技术领域
[0001] 本发明涉及煤气化技术领域，尤其涉及一种改善高硅铝煤灰熔融性的助熔剂及制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 气流床煤气化技术作为煤炭清洁、高效转化技术，广泛应用于现代煤化工、合成氨、煤制油、IGCC发电以及煤基多联产等行业。热量回收型粉煤加压气流床气化技术是先进的现代化煤气化技术，不仅能将煤粉在高温高压下快速地转化为合成气，还具备回收高温合成气显热并副产高品质蒸汽的功能，具有强化气化和高效换热的双重优势。煤气化过程中煤灰渣的状态和控制是关键问题，不仅需要保证气化室壁面挂渣、实现“以渣抗渣”，同时需要减少换热室中换热壁面的积灰、保证换热效率，因此对气化用煤的灰熔融特性以及结渣特性具有一定的要求。
[0003] 我国煤炭储量中包含大量的高灰熔点煤，其中高硅铝型高灰熔点煤是较为典型的一类，即煤灰化学成分中SiO2和Al2O3的含量接近80%或以上。这类煤的灰熔点流动温度一般大于1500℃，因此在作为气化用煤时，经常采用添加助熔剂的方式降低其灰熔点。助熔剂多为碱性氧化物，即包含Ca、Mg、Fe、K、Na等元素的氧化物或化合物。碱性氧化物与煤灰中的酸性氧化物在高温下发生共熔现象，起到促进灰渣熔融的作用。华东理工大学的博士论文，作者王大川在“高硅铝含量煤灰熔融及黏温特性改善研究”中提到采用铁矿石来降低晋城煤灰熔融温度，但是，铁矿石的价格较高，显著增加了用煤成本。而且，Fe在还原性气氛下容易与S结合形成熔点很低的物质，不能在换热室入口冷却过程中失粘，因此大量添加含铁物质会造成换热面积灰严重，降低换热效率。
[0004] 行业内普遍采用以下几种方式降低原料煤灰熔点：①添加石灰石；②配入煤灰熔融性较好的煤种进行配煤气化；③添加钠盐；④添加镁盐或者硼砂等。但在生产实践中存在较多问题，如配煤造成挂渣不稳定问题；钠盐在灰水系统溶解造成的腐蚀性问题；镁盐的效果不明显造成灰份偏高问题。添加钙系助熔剂会出现成灰熔点“极点”现象等。
[0005] CN109705918B公开了一种改善煤灰熔融特性的复合助熔剂及其制备方法和应用。所述复合助熔剂由CaO和赤泥复合而成，复合助熔剂的化学成分及质量含量为：碱性氧化物为56.1％～90.6％，酸性氧化物为9.4％～43.9％。所述碱性氧化物包括CaO、Fe2O3和Na2O，所述酸性氧化物包括Al2O3、SiO2。此技术方案仅是通过添加赤泥来降低因加入过量的氧化钙造成的堵渣停车的问题，并且还要限定赤泥的种类，即拜耳法赤泥，并且赤泥在应用的过程中，虽然其具有的碱性物质可以降低煤灰的酸性，但是又引入了酸性氧化物又起到了反向的作用。
[0006] CN102304409B公开了一种改善粉煤气化灰渣熔融的助熔剂是以秸秆灰作为助熔剂，所述助熔剂的组成和含量按重量比为5.00%～40.00% 的碱金属氧化物、≥23.48%的SiO2、≤2.63%的TiO2、≤14.14%的Fe203、≥1.34%的CaO，余量为MgO。通过说明书附图的图1可知，虽然较高硅铝比对流动温度（FT）有降低作用，但是比值到达一定程度时，逐渐减低的FT出现“拐点”，当原料秸秆灰受到不同种植环境或处理条件等影响时，就无法稳定保证其中硅铝比的含量，即便其有降低FT值的作用，但是其中的不可控因素过多，不利于工业化生产和推广。
[0007] 基于上述情况，现有技术中存在助熔剂无法有效且稳定地降低高硅铝型煤灰的熔点，进而导致煤灰煤在气流床煤气化技术中应用时无法在气化室内有效挂渣，又导致换热面积灰严重、废锅入口灰渣易粘附等亟待解决的技术问题。
具体实施方式
[0033] 在下述实施例中，测定标准为国标GB/T 1574‑2007《煤灰成分分析方法》。
[0034] 实施例1‑3为改善高硅铝煤灰熔融性的助熔剂及其制备方法；其中，制备助熔剂时使用的原料含镁低品位铁矿石和石灰石的组分及质量含量如表1和表2所示：表1 含镁低品位铁矿石中组分及质量含量
[0035] 其中，所述含镁低品位铁矿石中各组分总质量含量加和为100%，其余为杂质。
[0036] 表2 石灰石中组分及质量含量
[0037] 其中，所述石灰石中各组分总质量含量加和为100%，其余为杂质。
[0038] 实施例4‑10为使用实施例1‑3中的改善高硅铝煤灰熔融性的助熔剂与高硅铝型煤灰制备得到复合煤灰煤。其中，高硅铝型煤灰的工业分析如表3所示，灰熔点如表4所示，各组分及质量含量如表5所示，高硅铝型煤灰按照国标GB/T474‑2008《煤样的制备方法》制备，其中，按照GB/T 212‑2022《煤的工业分析方法》中的相关方法将高硅铝型煤灰和助熔剂制备的复合煤灰煤进行完全灰化分析：表3 高硅铝型煤灰的工业分析
[0039] 其中灰分Aar为燃料收到基灰分，灰分Aad为空气干燥基灰分。
[0040] 表4 高硅铝型煤灰的灰熔点
[0041] 表5 高硅铝型煤灰中各组分及质量含量
[0042] 以上表3‑5中高硅铝型煤灰为原料与实施例1‑3中的助熔剂混合制备实施例复合煤灰煤并对其灰熔点进行测定。
[0043] 对比例1为采用精选铁矿粉与石灰石制备助熔剂，对比例2‑3为低品位铁矿石中组分的质量含量不满足本申请特定比例的要求而制备的助熔剂，对比例4为选取钙铁复合助熔剂与单助熔剂MgO混合制备的助熔剂，对比例5‑6为对助熔剂粒径的考察，分为破碎后不进行筛分和筛分粒径＜1cm的含镁低品位铁矿石破碎料制备的助熔剂。
[0044] 对比例7‑12为采用对比例1‑6制备的助熔剂制备的对比例中的复合煤灰煤。
[0045] 实施例1本实施例提供一种改善高硅铝煤灰熔融性的助熔剂（样品一），所述助熔剂由含镁低品位铁矿石和石灰石制备而成，所述助熔剂的粒径≤3cm，所述助熔剂包括Fe2O3、MgO、CaO。
[0046] 所述含镁低品位铁矿石和石灰石的质量比为2:3。
[0047] 本实施例中，所述助熔剂中各组分及质量含量如表6所示：表6 实施例1助熔剂（样品一）
[0048] 其中，所述样品一中各组分总质量含量加和为100%，其余为杂质。
[0049] 本实施例还提供一种上述改善高硅铝煤灰熔融性的助熔剂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1、将含镁低品位铁矿石和石灰石分别破碎，得到粒径≤3cm的含镁低品位铁矿石破碎料和粒径≤3cm的石灰石破碎料；
步骤2、将含镁低品位铁矿石破碎料进行筛分，得到粒径1‑3cm的含镁低品位铁矿石筛分料，将所述含镁低品位铁矿石筛分料与步骤1中石灰石破碎料混合均匀得到本实施例中的改善高硅铝煤灰熔融性的助熔剂（样品一）。
[0050] 实施例2本实施例提供一种改善高硅铝煤灰熔融性的助熔剂（样品二），所述助熔剂由含镁低品位铁矿石和石灰石制备而成，所述助熔剂的粒径≤3cm，所述助熔剂包括Fe2O3、MgO、CaO。
[0051] 所述含镁低品位铁矿石和石灰石的质量比为3:7。
[0052] 本实施例中，所述助熔剂中各组分及质量含量如表7所示：表7 实施例2助熔剂（样品二）
[0053] 其中，所述样品二中各组分总质量含量加和为100%，其余为杂质。
[0054] 本实施例还提供一种上述改善高硅铝煤灰熔融性的助熔剂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1、将含镁低品位铁矿石和石灰石分别破碎，得到粒径≤3cm的含镁低品位铁矿石破碎料和粒径≤3cm的石灰石破碎料；
步骤2、将含镁低品位铁矿石破碎料进行筛分，得到粒径1‑3cm的含镁低品位铁矿石筛分料，将所述含镁低品位铁矿石筛分料与步骤1中石灰石破碎料混合均匀得到本实施例中的改善高硅铝煤灰熔融性的助熔剂（样品二）。
[0055] 实施例3本实施例提供一种改善高硅铝煤灰熔融性的助熔剂（样品三），所述助熔剂由含镁低品位铁矿石和石灰石制备而成，所述助熔剂的粒径≤3cm，所述助熔剂包括Fe2O3、MgO、CaO。
[0056] 所述含镁低品位铁矿石和石灰石的质量比为1:4。
[0057] 本实施例中，所述助熔剂中各组分及质量含量如表8所示：表8 实施例3助熔剂（样品三）
[0058] 其中，所述样品三中各组分总质量含量加和为100%，其余为杂质。
[0059] 本实施例还提供一种上述改善高硅铝煤灰熔融性的助熔剂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1、将含镁低品位铁矿石和石灰石分别破碎，得到粒径≤3cm的含镁低品位铁矿石破碎料和粒径≤3cm的石灰石破碎料；
步骤2、将含镁低品位铁矿石破碎料进行筛分，得到粒径1‑3cm的含镁低品位铁矿石筛分料，将所述含镁低品位铁矿石筛分料与步骤1中石灰石破碎料混合均匀得到本实施例中的改善高硅铝煤灰熔融性的助熔剂（样品三）。
[0060] 实施例4本实施例提供一种复合煤灰煤（样品四），所述复合煤灰煤为将实施例1中的助熔剂添加到高硅铝型煤灰中制备而成，所述复合煤灰煤中，所述助熔剂和所述高硅铝型煤灰中灰分Aar的质量比为1：3.8，所述复合煤灰煤的制备方法为将助熔剂与高硅铝型煤灰先按照比例混合均匀后，将混合料送至磨煤机中再次混合，所述复合煤灰煤的灰熔点如表9所示：
表9 实施例4复合煤灰煤（样品四）
[0061] 实施例5本实施例提供一种复合煤灰煤（样品五），所述复合煤灰煤为将实施例3中的助熔剂添加到高硅铝型煤灰中制备而成，所述复合煤灰煤中，所述助熔剂和所述高硅铝型煤灰中灰分Aar的质量比为1：3.8，所述复合煤灰煤的制备方法为将助熔剂与高硅铝型煤灰先按照比例混合均匀后，将混合料送至磨煤机中再次混合，所述复合煤灰煤的灰熔点如表10所示：
表10 实施例5复合煤灰煤（样品五）
[0062] 实施例6本实施例提供一种复合煤灰煤（样品六），所述复合煤灰煤为将实施例2中的助熔剂添加到高硅铝型煤灰中制备而成，所述复合煤灰煤中，所述助熔剂和所述高硅铝型煤灰中灰分Aar的质量比为1：2.8，所述复合煤灰煤的制备方法为将助熔剂与高硅铝型煤灰先按照比例混合均匀后，将混合料送至磨煤机中再次混合，所述复合煤灰煤的灰熔点如表11所示。
[0063] 实施例7本实施例提供一种复合煤灰煤（样品七），所述复合煤灰煤为将实施例2中的助熔剂添加到高硅铝型煤灰中制备而成，所述复合煤灰煤中，所述助熔剂和所述高硅铝型煤灰中灰分Aar的质量比为1：3.2，所述复合煤灰煤的制备方法为将助熔剂与高硅铝型煤灰先按照比例混合均匀后，将混合料送至磨煤机中再次混合，所述复合煤灰煤的灰熔点如表11所示。
[0064] 实施例8本实施例提供一种复合煤灰煤（样品八），所述复合煤灰煤为将实施例2中的助熔剂添加到高硅铝型煤灰中制备而成，所述复合煤灰煤中，所述助熔剂和所述高硅铝型煤灰中灰分Aar的质量比为1：3.8，所述复合煤灰煤的制备方法为将助熔剂与高硅铝型煤灰先按照比例混合均匀后，将混合料送至磨煤机中再次混合，所述复合煤灰煤的灰熔点如表11所示。
[0065] 参照GB/T 219‑2008《煤灰熔融性测定方法》（封碳法），在还原性气氛下将复合煤灰煤的灰分高温加热至1500℃，制取高温灰样，对高温灰样进行X射线衍射，分析其XRD衍射图谱，如图1所示，发现复合煤灰煤的灰分经高温加热后形成了大量的钙长石（2θ为28°±0.3°位置处显示出的特征峰）和少量的尖晶石（2θ为36°±0.3°位置处显示出的特征峰），这些矿物质的形成是促使灰熔点降低的主要原因。其中，上述还原性气氛根据上述标准中的：
炉内封入碳物质，碳物质是灰分低于15%，粒度小于1mm的无烟煤、石墨或其他碳物质。
[0066] 实施例9本实施例提供一种复合煤灰煤（样品九），所述复合煤灰煤为将实施例2中的助熔剂添加到高硅铝型煤灰中制备而成，所述复合煤灰煤中，所述助熔剂和所述高硅铝型煤灰中灰分Aar的质量比为1：4.2，所述复合煤灰煤的制备方法为将助熔剂与高硅铝型煤灰先按照比例混合均匀后，将混合料送至磨煤机中再次混合，所述复合煤灰煤的灰熔点如表11所示。
[0067] 实施例10本实施例提供一种复合煤灰煤（样品十），所述复合煤灰煤为将实施例2中的助熔剂添加到高硅铝型煤灰中制备而成，所述复合煤灰煤中，所述助熔剂和所述高硅铝型煤灰中灰分Aar的质量比为1：6.4，所述复合煤灰煤的制备方法为将助熔剂与高硅铝型煤灰先按照比例混合均匀后，将混合料送至磨煤机中再次混合，所述复合煤灰煤的灰熔点如表11所示。
[0068] 表11 实施例6‑10复合煤灰煤（样品六‑样品十）
[0069] 通过上述对比可见，按照本技术方案的方法，助熔剂与高硅铝型煤灰中灰分Aar的比例在1:（4±0.1）范围内，即样品八，助熔效果最好。
[0070] 对比例1本对比例采用精选铁矿粉与石灰石制备助熔剂（样品十一），表12为精选铁矿粉中各组分及质量含量，所述精选铁矿粉和石灰石的质量比为3:7。
[0071] 表12 精选铁矿粉中各组分及质量含量
[0072] 其中，所述精选铁矿粉中各组分总质量含量加和为100%，其余为杂质。
[0073] 在本对比例中，所述助熔剂中各组分及质量含量如表13所示：表13 对比例1助熔剂（样品十一）
[0074] 其中，所述样品十一中各组分总质量含量加和为100%，其余为杂质。
[0075] 本对比例还提供一种上述助熔剂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1、将精选铁矿粉和石灰石分别破碎，得到粒径≤3cm的精选铁矿粉破碎料和粒径≤3cm的石灰石破碎料；
步骤2、将精选铁矿粉破碎料进行筛分，得到粒径1‑3cm的精选铁矿粉筛分料，将所述精选铁矿粉筛分料与步骤1中石灰石破碎料混合均匀得到本对比例中的助熔剂（样品十一）。
[0076] 对比例2本对比例采用第一低品位铁矿石与石灰石制备助熔剂（样品十二），表14为第一低品位铁矿石中各组分及质量含量，所述第一低品位铁矿石和石灰石的质量比为3:7。
[0077] 表14 第一低品位铁矿石中各组分及质量含量
[0078] 其中，所述第一低品位铁矿石中各组分总质量含量加和为100%。
[0079] 在本对比例中，所述助熔剂中各组分及质量含量如表15所示：表15 对比例2助熔剂（样品十二）
[0080] 其中，所述样品十二中各组分总质量含量加和为100%，其余为杂质。
[0081] 本对比例还提供一种上述助熔剂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1、将第一低品位铁矿石和石灰石分别破碎，得到粒径≤3cm的第一低品位铁矿石破碎料和粒径≤3cm的石灰石破碎料；
步骤2、将第一低品位铁矿石破碎料进行筛分，得到粒径1‑3cm的第一低品位铁矿石筛分料，将所述第一低品位铁矿石筛分料与步骤1中石灰石破碎料混合均匀得到本对比例中的助熔剂（样品十二）。
[0082] 对比例3本对比例采用第二低品位铁矿石与石灰石制备助熔剂（样品十三），表16为第二低品位铁矿石中各组分及质量含量，所述第二低品位铁矿石和石灰石的质量比为3:7。
[0083] 表16 第二低品位铁矿石中各组分及质量含量
[0084] 其中，所述第二低品位铁矿石中各组分总质量含量加和为100%，其余为杂质。
[0085] 在本对比例中，所述助熔剂中各组分及质量含量如表17所示：表17 对比例3助熔剂（样品十三）
[0086] 其中，所述样品十三中各组分总质量含量加和为100%，其余为杂质。
[0087] 本对比例还提供一种上述助熔剂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1、将第二低品位铁矿石和石灰石分别破碎，得到粒径≤3cm的第二低品位铁矿石破碎料和粒径≤3cm的石灰石破碎料；
步骤2、将第二低品位铁矿石破碎料进行筛分，得到粒径1‑3cm的第二低品位铁矿石筛分料，将所述第二低品位铁矿石筛分料与步骤1中石灰石破碎料混合均匀得到本对比例中的助熔剂（样品十三）。
[0088] 对比例4本对比例提供采用选取钙铁复合助熔剂与单助熔剂MgO混合（配制混合料）制备助熔剂（样品十四），为保证最终助熔剂中氧化物含量接近，选取钙铁复配助熔剂m（Fe2O3）:m（CaCO3）=1：9，增加MgO含量为20%，配制混合料中其他成分占比15%。计算可得配制混合料中Fe2O3的质量含量为7.1%，CaCO3的质量含量为63.75%，MgO的质量含量为14.16%，满足配制混合料混合制备助熔剂成分要求。
[0089] 对比例5本对比例为在实施例2的制备方法的步骤1中分别破碎含镁低品位铁矿石和石灰
石后不进行筛分，直接将破碎后的含镁低品位铁矿石和石灰石混合，获得本对比例的助熔剂（样品十五）。
[0090] 对比例6本对比例为在实施例2的制备方法的步骤1中分别破碎含镁低品位铁矿石和石灰
石，得到粒径≤3cm的含镁低品位铁矿石破碎料和粒径≤3cm的石灰石破碎料，对含镁低品位铁矿石破碎料进行筛分，筛分粒径＜1cm的含镁低品位铁矿石筛分料，与石灰石破碎料混合后，获得本对比例的助熔剂（样品十六）。
[0091] 对比例7本对比例提供一种复合煤灰煤（样品十七），所述复合煤灰煤为将对比例1中的助熔剂添加到高硅铝型煤灰中制备而成，所述复合煤灰煤中，所述助熔剂和所述高硅铝型煤灰中灰分Aar的质量比为1：3.8，所述复合煤灰煤的制备方法为将助熔剂与高硅铝型煤灰先按照比例混合均匀后，将混合料送至磨煤机中再次混合，所述复合煤灰煤的灰熔点如表18所示：
表18 对比例7和实施例8复合煤灰煤（样品十七和样品八）
[0092] 由上表可见，样品八以含镁低品位铁矿石为原料，其中含铁量远低于精选铁矿粉，但在相同条件下，能实现比精选铁矿粉更好的助熔效果。精选铁矿粉价格约为1000元/吨，而含镁低品位铁矿石价格约为100元/吨，按上述比例和用量计，平均每吨煤的原料成本可降低13.5元，即对于一台日投煤量2000吨的气化炉，一年可节省原料成本约800万元。
[0093] 对比例8本对比例提供一种复合煤灰煤（样品十八），所述复合煤灰煤为将对比例2中的助熔剂添加到高硅铝型煤灰中制备而成，所述复合煤灰煤中，所述助熔剂和所述高硅铝型煤灰中灰分Aar的质量比为1：3.8，所述复合煤灰煤的制备方法为将助熔剂与高硅铝型煤灰先按照比例混合均匀后，将混合料送至磨煤机中再次混合，所述复合煤灰煤的灰熔点如表19所示。
[0094] 对比例9本对比例提供一种复合煤灰煤（样品十九），所述复合煤灰煤为将对比例3中的助熔剂添加到高硅铝型煤灰中制备而成，所述复合煤灰煤中，所述助熔剂和所述高硅铝型煤灰中灰分Aar的质量比为1：3.8，所述复合煤灰煤的制备方法为将助熔剂与高硅铝型煤灰先按照比例混合均匀后，将混合料送至磨煤机中再次混合，所述复合煤灰煤的灰熔点如表19所示。
[0095] 表19对比例8‑9复合煤灰煤（样品十八‑样品十九）
[0096] 可见，第一低品位铁矿石和第二低品位铁矿石中组分含量不满足本技术方案特定的要求，由其制备的助熔剂，不满足热量回收型粉煤加压气流床气化技术的要求。
[0097] 对比例10本对比例提供一种复合煤灰煤（样品二十），所述复合煤灰煤为将对比例4中的助熔剂添加到高硅铝型煤灰中制备而成，所述复合煤灰煤中，所述助熔剂和所述高硅铝型煤灰中灰分Aar的质量比为1：3.8，所述复合煤灰煤的制备方法为将助熔剂与高硅铝型煤灰先按照比例混合均匀后，将混合料送至磨煤机中再次混合，所述复合煤灰煤的灰熔点如表20所示。
[0098] 表20对比例10和实施例8复合煤灰煤（样品二十和样品八）
[0099] 对比样品二十和样品八可见，添加相同质量分数的情况下，样品八效果更显著。说明即使相同成分配比，助熔剂与高硅铝型煤灰复配后液态熔渣的形态以及混合产物不同，进而灰熔点有所差异，进一步证明了，本技术方案需要特定的原料及配比才能够达到相应的技术效果。
[0100] 对比例11本对比例提供一种复合煤灰煤（样品二十一），所述复合煤灰煤为将对比例5中的助熔剂添加到高硅铝型煤灰中制备而成，所述复合煤灰煤中，所述助熔剂和所述高硅铝型煤灰中灰分Aar的质量比为1：3.8，所述复合煤灰煤的制备方法为将助熔剂与高硅铝型煤灰先按照比例混合均匀后，将混合料送至磨煤机中再次混合，所述复合煤灰煤的灰熔点如表
21所示。
[0101] 对比例12本对比例提供一种复合煤灰煤（样品二十二），所述复合煤灰煤为将对比例6中的助熔剂添加到高硅铝型煤灰中制备而成，所述复合煤灰煤中，所述助熔剂和所述高硅铝型煤灰中灰分Aar的质量比为1：3.8，所述复合煤灰煤的制备方法为将助熔剂与高硅铝型煤灰先按照比例混合均匀后，将混合料送至磨煤机中再次混合，所述复合煤灰煤的灰熔点如表
21所示。
[0102] 表21对比例11‑12和实施例8复合煤灰煤（样品二十一‑样品二十二和样品八）[0103] 可见，按照本技术方案的方法制成的助熔剂效果最好，要求对助熔剂中含镁低品位铁矿石进行筛分选出1‑3cm粒径下的筛分料更加有利于降低复合煤灰煤的灰熔点。
[0104] 应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
