[0001] 本发明属于聚烯烃材料技术领域，具体地，本发明涉及一种基于乙烯的可循环高分子及其制备方法。

[0002] 聚烯烃塑料的使用促进了商品包装革命性的进步，比如聚乙烯/聚丙烯塑料薄膜、袋、瓶，聚苯乙烯塑料杯、塑料包装等，提供了稳定的，相对不易碎的，耐化学腐蚀的轻质量包装材料。用于包装的传统塑料材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。此外，塑料还广泛应用于其他一次性护理产品、一次性工作服装等其他一次性产品中。塑料的许多优点使它在各个领域均得到了广泛的应用。

[0003] 2020年我国聚乙烯和聚丙烯的表观消费量超过7千万吨(中国塑料加工工协会统计数据)，且仍继续稳步增长，目前面临着严峻挑战。首先，乙烯、丙烯等单体生产每年需消耗大量的煤、石油等不可再生资源；其次，所生产聚烯烃主要为一次性使用，针对产生的大量废弃塑料目前还缺乏技术实现高效回收，聚烯烃难以降解主要原因是其结构中只有非常稳定的碳碳键和碳氢键。

[0004] 聚烯烃回收再利用主要有物理和化学方法。物理方法回收容易导致聚合物链无序断裂、性能降低等；化学方法降解回收目前已有少数突破性报道，但仍然是巨大挑战。Biau‑Hung Chang等人申请专利，即通过乙烯与一氧化碳共聚制备可降解聚合物方法，但是存在位点控制性差反应条件严苛等问题，Mecking等人通过从生物基棕榈油出发，合成了可循环利用的聚酯，但该单体价格昂贵，不利于大规模化工业生产。

[0005] 鉴于此，本领域亟需一种降解位点可控、遥爪型大分子单体利用率高的可循环聚(类)烯烃材料及其制备方法。

[0093] 本发明人经过广泛而深入的研究，经过大量的实验，开发出了一种新型的可控降解循环利用的聚烯烃。所述的聚烯烃是一种双官能化的遥爪聚烯烃，不仅在高温下醇解形成遥爪型大分子单体。醇解回收得到的单体还可以继续重复循环使用，达到循环利用的目的。有效解决传统聚烯烃一次使用，难易回收利用带来的生态环境和资源短缺问题。在此基础上，发明人完成了本发明。

[0094] 术语

[0095] 在本文中除非特别说明，否则各术语、缩写均具有本领域技术人员所熟知的常规含义。

[0096] 术语“C1‑C12烷基”是指具有1～12个碳原子的直链或支链烷基，优选地，具有1～6个碳原子的直链或支链烷基；例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。

[0097] 术语“C1‑C8烷氧基”是指‑O‑(C1‑C8)烷基。

[0098] 术语“卤素”指F、Cl、Br和I。

[0099] 术语“C6‑C10芳基”指在环上不含杂原子的芳香族环基，芳基的实例包括苯基、萘基。

[0100] 术语“室温”是指温度为4‑40℃，较佳地，25±5℃。

[0101] 可循环聚烯烃

[0102] 本发明中，提供了一种可循环利用的聚烯烃，其具有如下式(I)所示的结构：

[0103]

[0104] 式中，

[0105] A为聚烯烃片段，其具有如下式表示的结构：

[0106] ‑(CH2CHR)m‑，

[0107] 其中，各R各自独立地为H、C1‑C12直链烷基，m为10‑1200的整数；且[0108] B选自C6‑C10亚芳基，或C1‑C20直链或支链亚烷基；较佳地，B为C6‑C10芳基，o为1；更佳地，B选自下组：

[0109]

[0110] R'选自C1‑C6直链或支链烷基；较佳地，R'选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基；

[0111] p为1‑20的整数；

[0112] o为0‑6的整数；

[0113] q为3‑100的整数。

[0114] 所述的聚烯烃可以在80‑120℃高温下经C1‑C6醇类溶剂R'‑OH降解，得到式(II)所示的遥爪型大分子单体，所述的式(III)所示的遥爪型大分子单体再次合成为原本的具有式(I)结构的聚烯烃。

[0115]

[0116] 本申请中，所述的聚烯烃的分子量为Mn＝30‑100kg/mol。

[0117] 本申请的式(I)所示的聚烯烃是在催化剂的条件下，由式(III)所示的遥爪型大分子单体在加压加热条件下，聚合而来的。

[0118] 在一个优选的实施方式中，所述的催化剂为路易斯酸催化剂；较佳地，所述的催化剂选自下组：钛酸四丁酯、四异丙醇锆、辛酸亚锡，或其组合；更佳地所述的催化剂为钛酸四丁酯。

[0119] 所述的聚合反应中所用到的压力、温度和时间等参数均可根据具体的实验方案进‑2 ‑5 ‑3行调整。典型地，所述压力条件为1×10 ‑10 mbar；较佳地为1×10 mbar。反应温度为100‑
200℃；较佳地为150‑170℃；更佳地为160℃。反应时间为15‑30h；较佳地为18‑25h。

[0120] 本申请的式(I)所示的聚烯烃是在加热条件下，在C1‑C6醇类溶剂R'‑OH中降解为遥爪型大分子单体的；其中，所述的加热条件是指在100‑250℃的条件下进行；较佳地在130‑180℃；更佳地为145‑155℃。

[0121] 在一个优选的实施方式中，所述的C1‑C6醇类溶剂R'‑OH为甲醇或乙醇。

[0122] 与现有技术相比，本申请的主要优点包括：

[0123] (a)本发明提供的聚烯烃可循环利用，有效解决传统聚烯烃一次使用，难易回收利用带来的生态环境和资源短缺问题。

[0124] (b)本发明所用遥爪型大分子单体基于乙烯、丙烯和α‑烯烃制备，廉价易得，制备的链一端为羟基，一端为羰基酯基，可含有或不含支链结构的可降解循环聚烯烃。

[0125] (c)采用本发明的方法制备降解位点可控，降解调节温和的聚烯烃有效解决传统聚烯烃一次使用，难易回收利用带来的生态环境和资源短缺问题。

[0126] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

[0127] 通用方法1：遥爪型PE大分子单体的制备

[0128] 1.组分B：Zn((CH2)6OSiPri3)2的合成

[0129] 称取镁屑(3.84g,160mmol)加入反应器中，加入无水乙醚(20mL)，称取((6‑溴己基)氧基)三异丙基硅烷(13.49g,40mmol)溶于无水乙醚(50mL)，缓慢滴加至反应瓶中。滴加完毕，室温反应2h。然后过滤，滴定格氏试剂的浓度后计算所需要的ZnCl2用量。

[0130] 称取ZnCl2(2.24g,16.4mmol)，加入20mL无水乙醚，室温搅拌5min，然后将格氏试剂慢慢滴加至反应器中。滴加完毕，室温反应2h。反应完毕，将体系过滤，将溶剂抽干使用，i 1即得到题述的组分B：Zn((CH2)6OSiPr 3)2。H NMR(400MHz,C6D6)δ3.70(t,J＝6.2Hz,2H),
1.67–1.54(m,4H),1.53–1.44(m,2H),1.43–1.34(m,2H),1.15–1.11(m,21H),0.30(t,J＝
7.6Hz,2H).

[0131] 2.[iPr3SiO‑(CH2)6‑(CH2CH2)m]2Zn的合成

[0132] 向反应器中加入100mL甲苯溶剂，加入1mmol上述组分B：Zn((CH2)6OSiPri3)2，在1atm乙烯气条件下，加入20μmol催化剂 和22μmol助催化剂N,N‑二甲基苯
胺四(五氟苯基)硼酸盐。

[0133] 然后将乙烯气压力升压至4atm，80℃下反应10min，得到题述的[iPr3SiO‑(CH2)6‑(CH2CH2)m]2Zn，产物不经分离直接用于下一步反应。

[0134] 3.遥爪型聚烯烃单体iPr3SiO‑(CH2)6‑(CH2CH2)m‑CO‑(CH2CH2)‑COOEt的合成[0135] 上述步骤的聚合反应结束后，向反应体系中加入6mmol官能化试剂琥珀酸单乙酯酰氯，120℃下反应12h。然后冷却至室温，酸化甲醇沉降，洗涤、过滤，即可得到4.6g题述的遥爪聚烯烃。所得聚烯烃数均分子量Mn＝2kg/mol，分子量分布PDI＝1.2。

[0136] 4.遥爪聚烯烃HO‑(CH2)6‑(CH2CH2)m‑CO‑(CH2CH2)‑COOEt的合成

[0137] 向反应器中加入步骤3中得到的聚烯烃iPr3SiO‑(CH2)6‑(CH2CH2)m‑CO‑(CH2CH2)‑COOEt(4g)，加入四氢呋喃100mL，加入5mL的1M的四丁基氟化铵(TBAF)四氢呋喃溶液，室温搅拌12h，加入500mL甲醇沉降，洗涤过滤，得到3.6g题述的遥爪聚烯烃。所得聚烯烃数均分子量Mn＝1.8kg/mol，分子量分布PDI＝1.2。

[0138] 通用方法2：遥爪型POE大分子单体的制备

[0139] 1.[iPr3SiO‑(CH2)6‑(CH2CHR)m]2Zn的合成(乙烯/1‑辛烯共聚物)(R为H或‑C7H15)[0140] 向反应器中加入100mL甲苯溶剂，加入60mmol共聚单体1‑辛烯和1mmol组分B：Zni((CH2)6OSiPr 3)2，在1atm乙烯条件下，加入20μmol催化剂 和22μmol助催
化剂PhMe2NHB(C6F5)4。

[0141] 然后将乙烯压力升压至4atm，80℃下反应15min，得到题述的[iPr3SiO‑(CH2)6‑(CH2CHR)m]2Zn(R为H或‑C7H15)，产物不经分离直接用于下一步反应。

[0142] 2.遥爪聚烯烃大分子单体

[0143] iPr3SiO‑(CH2)6‑(CH2CHR)m‑CO‑(CH2CH2)‑COOEt的合成(R为H或‑C7H15)[0144] 步骤1中所述的共聚合反应结束后，向反应体系中加入6mmol琥珀酸单乙酯酰氯，120℃条件下反应12h。然后冷却至室温，酸化甲醇沉降，洗涤、过滤，即可得到8.3g题述的遥爪聚烯烃。所得聚烯烃数均分子量Mn＝3.4kg/mol，分子量分布PDI＝1.3，1‑辛烯插入率为
12.9mol％。

[0145] 3.遥爪聚烯烃大分子单体HO‑(CH2)6‑(CH2CHR)m‑CO‑(CH2CH2)‑COOEt的合成(R为H或‑C7H15)

[0146] 向反应器中加入步骤2中得到的聚烯烃iPr3SiO‑(CH2)6‑(CH2CHR)m‑‑CO‑(CH2CH2)‑COOEt(7.0g)(R为H或‑C7H15)，加入四氢呋喃100mL，加入3mL的1M的四丁基氟化铵(TBAF)四氢呋喃溶液，室温搅拌12h，加入500mL甲醇沉降，洗涤过滤，得到6.3g题述的遥爪聚烯烃。所得聚烯烃数均分子量Mn＝3.2kg/mol，分子量分布PDI＝1.3，1‑辛烯插入率为12.9mol％。

[0147] 实施例1：可控降解循环利用PE聚烯烃的制备

[0148] 取1只100mL的Schlenk反应管，依次向其中加入分子量为2.0kg/mol的具有式n(III)结构的遥爪型PE大分子单体和催化剂Ti(OBu)4(0.05mol％)。将压力降至10mbar，升温加热至200℃，反应到24h停止，将体系恢复至室温。

[0149] 聚烯烃用50mL甲苯溶解，然后在500mL甲醇中沉降，过滤收集固体残余物并真空干燥，即得可控降解循环利用的PE聚烯烃。所得聚烯烃Mn＝33.9kg/mol，分子量分布PDI＝2.5。

[0150] 实施例2：可控降解循环利用POE聚烯烃的制备

[0151] 取1只100mL的Schlenk反应管，依次向其中加入分子量为5.1kg/mol的式(III)结n构的遥爪型乙烯/辛烯共聚物大分子单体和催化剂Ti(OBu)4(0.05mol％)。随后将体系压力降至10mbar，加热至200℃，反应24h停止，然后将反应体系缓慢恢复至室温。

[0152] 往反应管中加入适量50mL甲苯溶解聚烯烃，然后倒入500mL甲醇溶剂中沉降，过滤收集固体残余物并经真空干燥，即得可控降解循环利用的POE聚烯烃。所得聚烯烃Mn＝39.2kg/mol，分子量分布PDI＝2.8。

[0153] 实施例3：可控降解循环利用OBC聚烯烃的制备

[0154] 取1只100mL的Schlenk反应管，依次向其中加入分子量为5.1kg/mol的式(III)结构的遥爪型乙烯/辛烯共聚物大分子单体、分子量为2.0kg/mol的具有式(III)结构的遥爪n型PE大分子单体和催化剂Ti(OBu)4(0.05mol％)。随后将体系压力降至10mbar，加热至200℃，反应24h停止，然后将反应体系缓慢恢复至室温。

[0155] 往反应管中加入适量50mL甲苯溶解聚烯烃，然后倒入500mL甲醇溶剂中沉降，过滤收集固体残余物并经真空干燥，即得可控降解循环利用的OBC聚烯烃。所得聚烯烃Mn＝46.2kg/mol，分子量分布PDI＝2.8。

[0156] 实施例4：实施例1制得的PE聚烯烃的降解

[0157] 在300mL反应瓶中，将实施例1中制得的分子量为33.9kg/mol的可控降解循环利用的PE聚烯烃置于甲醇(100mL)中加热至150℃进行醇解，得到具有式(II)所示结构，HO‑(CH2)6‑(CH2CH2)m‑CO‑(CH2CH2)‑COOMe，的一端为羟基，一端为羰基酯基的遥爪型PE大分子单体，分子量Mn＝2.0kg/mol。

[0158] 实施例5；实施例2制得的POE聚烯烃的降解

[0159] 在300mL反应瓶中，将实施例2中制得的分子量为39.2kg/mol的式(I)所示的可控降解循环利用聚烯烃置于甲醇(100mL)中并加热至150℃进行醇解，得到具有式(II)所示结构的一端为羟基，一端为羰基酯基的遥爪型乙烯/辛烯共聚物大分子单体HO‑(CH2)6‑(CH2CHR)m‑CO‑(CH2CH2)‑COOMe(R为H或‑C7H15)，分子量Mn＝5.1kg/mol。

[0160] 实施例6；实施例3制得的OBC聚烯烃的降解

[0161] 在300mL反应瓶中，将实施例3中制得的分子量为46.2kg/mol的如式(I)所示的可控降解循环利用聚烯烃置于甲醇(100mL)中并加热至150℃进行醇解，得到具有如式(II)所示结构的一端为羟基，一端为羰基酯基的遥爪型乙烯/辛烯共聚物大分子单体HO‑(CH2)6‑(CH2CHR)m‑CO‑(CH2CH2)‑COOMe(R为H或‑C7H15)，分子量Mn＝5.1kg/mol和具有式(II)所示结构的一端为羟基，一端为羰基酯基的遥爪型PE大分子单体HO‑(CH2)6‑(CH2CH2)m‑CO‑(CH2CH2)‑COOMe，分子量Mn＝2.0kg/mol。

[0162] 实施例7：实施例4回收得到的遥爪型PE大分子单体的循环利用

[0163] 取1只100mL的Schlenk反应管，依次向其中加入实施例4中醇解得到分子量为2.0kg/mol的遥爪型PE大分子单体HO‑(CH2)6‑(CH2CH2)n‑CO‑(CH2CH2)‑COOMe和催化剂Tin
(OBu)4(0.05mol％)。随后将体系压力降至10mbar，加热至200℃，反应24h后停止。

[0164] 然后将反应体系缓慢恢复至室温，往反应管中加入50mL甲苯溶剂溶解聚烯烃，然后倒入500mL甲醇中沉降，过滤收集固体残余物并经真空干燥，即得可控降解循环利用的聚烯烃。聚烯烃分子量Mn＝32.7kg/mol，分子量分布PDI＝4.0。

[0165]

[0166] 实施例8：实施例5制得的遥爪型POE大分子单体的循环利用

[0167] 取1只100mL的Schlenk反应管，依次向其中加入实施例5中醇解得到分子量为n5.1kg/mol的双末端官能化乙烯辛烯共聚物和催化剂Ti(OBu)4(0.05mol％)。

[0168] 将体系压力降至10mbar，升温加热至200℃，反应24h停止。将体系恢复至室温，向体系中加入50mL甲苯溶剂溶解，然后加入500mL甲醇进行沉降，过滤收集固体残余物并真空干燥，即得聚烯烃。聚烯烃分子量Mn＝37.9kg/mol，分子量分布PDI＝2.7。(R为H或‑C7H15)[0169]

[0170] 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。