[0001] 本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池、不锈钢连接体及其表面MnCo2O4尖晶石涂层的喷涂制备方法。

[0002] 传统固体氧化物燃料电池为了获取高功率输出，通常会将多个单电池用连接体堆叠成电堆，以满足实际应用的需求。为了保证电堆平稳而高效的运作，连接体需具备一定的化学物理性能及电性能，如高温抗氧化性，热力学稳定性、一定的机械强度和高导电率。含Cr的铁素体不锈钢和一些特殊成分的Ni‑Cr合金因具备抗氧化性、与电解质匹配的热膨胀系数、导电性良好等优势，被广泛引用于电堆内。为确保连接体的抗氧化能力，Cr的添加必不可少，但是同时挥发的Cr会导致阴极毒化现象，含Cr气态物质会挥发并且沉积在阴极表面，造成阴极性能的快速衰减。

[0003] 为此需对连接体表面进行涂层保护，目前连接体的涂层保护材料主要有三大类：活性稀土元素及其氧化物、部分稀土钙钛矿类材料以及尖晶石类物质。其中MnCo2O4尖晶石尖晶石涂层因其良好的抗氧化性能、导电性能，且能有效地抑制Cr向外迁移，在连接体保护涂层中得到广泛应用。而MnCo2O4尖晶石涂层的常用制备方法多采用浆料法、热喷涂法或溶胶‑凝胶法，单这些方法存在致密性和结合性能差的问题，其需高温烧结，或先还原成金属，在氧化转化成尖晶石层。并且连接体的涂层在长期运行过程中易开裂、脱落，降低电堆性能及寿命。

[0038] 下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。

[0039] 具体的，如图1所示，本申请实施例公开有一种不锈钢连接体表面MnCo2O4尖晶石涂层的喷涂制备方法，其包括如下步骤：

[0040] a.对不锈钢连接体进行表面预处理。具体的，本申请实施例中首先采用砂纸对不锈钢连接体表面进行打磨，以去除表面氧化层，其中砂纸目数优选为1000～1500目；随后将打磨后的不锈钢连接体放入异丙醇内进行超声清洗10～15min，以去除表面钝化层的铬氧化物；再将不锈钢连接体放入无水乙醇内进行超声清洗10～15min；最后将清洗完成的不锈钢连接体取出并晾干备用。应理解的是，本申请实施例中所述不锈钢连接体可选择SUS430、SUS441、Crofer 22APU、Crofer22H材质的一种或多种。

[0041] b.将MnCo2O4尖晶石粉末、丙烯酸酯粘结剂和超纯水按照比例量取并研磨混合，得到喷涂浆料。需说明的是，本申请实施例中所述MnCo2O4尖晶石粉末、丙烯酸酯粘结剂和超纯水的质量比为0.7：0.7：5～1：1：5，其中MnCo2O4尖晶石粉末和丙烯酸酯粘结剂的用量无限制，可根据实际所需用量按比例配置即可。本申请实施例中所采用的丙烯酸酯粘结剂在金属及金属氧化物表面均具有优异的粘附力，将其应用至MnCo2O4尖晶石和不锈钢连接体时，其具有界面强结合的特点。极大提高了涂层/基底的粘附力和涂层内颗粒之间内聚力。

[0042] 需进一步的说明的是，本步骤中所用MnCo2O4尖晶石粉末优选为微米级颗粒，一般颗粒的中值粒径为d50＝15～45μm。

[0043] 具体的，本步骤中对上述MnCo2O4尖晶石粉末、丙烯酸酯粘结剂和超纯水进行研磨混合的方法为：

[0044] 首先将MnCo2O4尖晶石粉末和超纯水按比例量取并混合均匀；

[0045] 采用球磨珠对MnCo2O4尖晶石粉末和超纯水的混合物进行球磨，设定球磨转速为90～200r/min，球磨时间24h；

[0046] 按比例量取丙烯酸酯粘结剂并加入球磨后的MnCo2O4尖晶石粉末和超纯水的混合物；

[0047] 采用球磨珠对MnCo2O4尖晶石粉末、丙烯酸酯粘结剂和超纯水的混合物进行再次球磨，设定球磨转速为90～200r/min，球磨时间24h。

[0048] c.采用冷喷涂方式将所述喷涂浆料喷涂到预处理后的不锈钢连接体上，并晾干12h后，随后对喷涂后的不锈钢连接体进行还原氧化烧结处理，获得MnCo2O4尖晶石涂层。更具体的，本申请实施例中所述冷喷涂方式为：保持室温条件下，将喷涂浆料喷涂到预处理后的不锈钢连接体上，其中喷涂气压为0.2～0.3MPa，喷涂距离为10～20cm，喷涂厚度为10～
40μm。

[0049] 具体的，本步骤中对喷涂后的不锈钢连接体进行还原氧化烧结处理过程为：

[0050] 将喷涂后的不锈钢连接体放入通有还原气氛的管式炉中进行还原热处理；所述还原气氛包括氢气与氮气的混合气，所述还原热处理包括2℃/min的升温速率升温至目标温度，目标温度为800～900℃，并保温2h,随炉冷却；需说明的是，本申请实施例中所述还原热处理中通入的氮气纯度大于99％，氢气体积含量为3～5％，氢气的流量为6～10sccm。

[0051] 将还原后的不锈钢连接体放入通有氧化气氛的管式炉中进行氧化热处理；所述氧化气氛包括环境空气，所述氧化热处理包括以2℃/min的升温速率升温至目标温度，所述目标温度为800～900℃，并保温10h，随炉冷却。

[0052] 更进一步的，本申请实施例基于上述喷涂制备方法，还公开有一种不锈钢连接体，所述不锈钢连接体表面包括有MnCo2O4尖晶石涂层，所述MnCo2O4尖晶石涂层采用如上述的喷涂制备方法制备获得。

[0053] 本申请实施例进一步公开了一种燃料电池，其包括多个单电池和位于单电池之间的连接体，其中所述连接体采用如上述的不锈钢连接体。

[0054] 下面结合实施例对本申请所提供的不锈钢连接体表面MnCo2O4尖晶石涂层的喷涂制备方法进行详细说明：

[0055] 实施例1：

[0056] 本实施例1公开有一种不锈钢连接体表面MnCo2O4尖晶石涂层的喷涂制备方法，其包括如下步骤：

[0057] 步骤一：选取厚度1.5mm的Crofer 22H铁素体不锈钢板，并线切割成20mm×20mm大小的试样。采用1000目的砂纸对Crofer 22H不锈钢连接体表面进行打磨以去除表面氧化层。随后将打磨后的Crofer 22H不锈钢连接体放入异丙醇内进行超声清洗10～15min，以去除表面钝化层的铬氧化物；再将不锈钢连接体放入无水乙醇内进行超声清洗10～15min；最后将清洗完成的不锈钢连接体取出并晾干备用。

[0058] 步骤二：将MnCo2O4尖晶石粉末和超纯水按照1:5混合均匀，并采用5mm球磨珠加入上述原料内进行研磨，设定球磨转速为90r/min，球磨时间24h；

[0059] 初次研磨后，将丙烯酸酯粘结剂加入初次研磨后原料内，使MnCo2O4尖晶石粉末、丙烯酸酯粘结剂和水的质量比为1：1：5；将混合后的原料再次研磨，设定球磨转速为90r/min，球磨时间24h；最终获得喷涂浆料。

[0060] 步骤三：在室温条件下降步骤二获得的喷涂浆料喷涂到预处理后的不锈钢连接体上，其中喷涂气压为0.2MPa，喷涂距离为10cm，通过控制喷涂次数以控制喷涂厚度，喷涂厚度控制在20μm，碰涂后室温自然晾干12h。

[0061] 步骤四：将喷涂后的不锈钢连接体放入通有还原气氛的管式炉中进行还原热处理；所述还原气氛包括氢气与氮气的混合气，所述还原热处理过程为以2℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2h,随炉冷却；需说明的是，本实施例1中所述还原热处理中通入的氮气纯度大于99％，氢气体积含量为3％，氢气的流量为6sccm；

[0062] 随后将还原后的不锈钢连接体放入通有氧化气氛的管式炉中进行氧化热处理；所述氧化气氛包括环境空气，所述氧化热处理过程为以2℃/min的升温速率升温至800℃，并保温10h，随炉冷却。

[0063] 最终获得镀在Crofer 22H不锈钢连接体的MnCo2O4尖晶石涂层。

[0064] 如图2所示，其为实施例1制得的MnCo2O4尖晶石涂层SEM表面形貌谱图，涂层中颗粒之间分布紧密且均匀，颗粒之间结合牢固，涂层的致密程度明显改善；如图3所示，其为实施例1制得的MnCo2O4尖晶石涂层SEM断面形貌谱图，MnCo2O4尖晶石和不锈钢连接体的界面强结合，涂层与不锈钢连接体表面机械性能和结合力获得增强。因此本实施例1的方法提高了涂层‑不锈钢基底的界面结合强度，改善不锈钢连接体涂层在SOC长期运行过程中易开裂，脱落问题。

[0065] 为进一步评估上述过程所获得涂层的效果，本实施例1针对经上述过程所制备的Crofer 22H不锈钢连接体进行负载牢固度测试，其中所述负载牢固度测试包括跌落测试方法和超声波处理测试方法。具体的，所述跌落测试方法是将附有涂层的样品从100cm的高度分别跌落到硬台面上3、5、10次，计算测试前后样品的重量损失率；所述超声波处理测试方法是将样品浸入烧杯内的水中，在超声波中分别处理10、20、30min，测试条件为250W，25℃，40kHz。计算测试前后样品的重量损失率，评估涂层牢固度。

[0066] 结合图4所示，其为实施例1制得的MnCo2O4尖晶石涂层跌落测试曲线，可看出跌落测试前后，Crofer 22H不锈钢连接体的重量几乎无变化，其表明涂层抗摔性能非常优秀。如图5所示，其为实施例1制得的MnCo2O4尖晶石涂层超声测试曲线，可看出超声波测试虽对涂层有一定的损伤，但是重量损失率较小，涂层牢固度整体较为优秀。

[0067] 进一步的为测试MnCo2O4尖晶石涂层对不锈钢连接体表面的防腐蚀能力，本实施例1对所制备的Crofer 22H不锈钢连接体进行涂层暴露测试。结合图6所示，其为实施例1制得的MnCo2O4尖晶石涂层氧化增重测试曲线，可发现相比未喷涂MnCo2O4尖晶石涂层的不锈钢连接体，本实施例1所制备的Crofer 22H不锈钢连接体在长时间空气暴露环境下，重量未明显增大，其重量随时间几乎没有发生明显变化。

[0068] 实施例2：

[0069] 本实施例2公开有一种不锈钢连接体表面MnCo2O4尖晶石涂层的喷涂制备方法，其包括如下步骤：

[0070] 步骤一：选取厚度1.5mm的Crofer 22H铁素体不锈钢板，并线切割成20mm×20mm大小的试样。采用1000目的砂纸对Crofer 22H不锈钢连接体表面进行打磨以去除表面氧化层。随后将打磨后的Crofer 22H不锈钢连接体放入异丙醇内进行超声清洗10～15min，以去除表面钝化层的铬氧化物；再将不锈钢连接体放入无水乙醇内进行超声清洗10～15min；最后将清洗完成的不锈钢连接体取出并晾干备用。

[0071] 步骤二：将MnCo2O4尖晶石粉末和超纯水按照1:5混合均匀，并采用5mm球磨珠加入上述原料内进行研磨，设定球磨转速为90r/min，球磨时间24h；

[0072] 初次研磨后，将丙烯酸酯粘结剂加入初次研磨后原料内，使MnCo2O4尖晶石粉末、丙烯酸酯粘结剂和水的质量比为7：7：50；将混合后的原料再次研磨，设定球磨转速为90r/min，球磨时间24h；最终获得喷涂浆料。

[0073] 步骤三：在室温条件下降步骤二获得的喷涂浆料喷涂到预处理后的不锈钢连接体上，其中喷涂气压为0.2MPa，喷涂距离为10cm，通过控制喷涂次数以控制喷涂厚度，喷涂厚度控制在20μm，碰涂后室温自然晾干12h。

[0074] 步骤四：将喷涂后的不锈钢连接体放入通有还原气氛的管式炉中进行还原热处理；所述还原气氛包括氢气与氮气的混合气，所述还原热处理过程为以2℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2h,随炉冷却；需说明的是，本实施例1中所述还原热处理中通入的氮气纯度大于99％，氢气体积含量为3％，氢气的流量为6sccm；

[0075] 随后将还原后的不锈钢连接体放入通有氧化气氛的管式炉中进行氧化热处理；所述氧化气氛包括环境空气，所述氧化热处理过程为以2℃/min的升温速率升温至800℃，并保温10h，随炉冷却。

[0076] 最终获得镀在Crofer 22H不锈钢连接体的MnCo2O4尖晶石涂层。

[0077] 实施例3：

[0078] 本实施例3公开有一种不锈钢连接体表面MnCo2O4尖晶石涂层的喷涂制备方法，其包括如下步骤：

[0079] 步骤一：选取厚度1.5mm的SUS 430铁素体不锈钢板，并线切割成20mm×20mm大小的试样。采用1500目的砂纸对SUS 430不锈钢连接体表面进行打磨以去除表面氧化层。随后将打磨后的SUS 430不锈钢连接体放入异丙醇内进行超声清洗10～15min，以去除表面钝化层的铬氧化物；再将不锈钢连接体放入无水乙醇内进行超声清洗10～15min；最后将清洗完成的不锈钢连接体取出并晾干备用。

[0080] 步骤二：将MnCo2O4尖晶石粉末和超纯水按照1:5混合均匀，并采用5mm球磨珠加入上述原料内进行研磨，设定球磨转速为200r/min，球磨时间24h；初次研磨后，将丙烯酸酯粘结剂加入初次研磨后原料内，使MnCo2O4尖晶石粉末、丙烯酸酯粘结剂和水的质量比为1：1：5；将混合后的原料再次研磨，设定球磨转速为200r/min，球磨时间24h；最终获得喷涂浆料。

[0081] 步骤三：在室温条件下降步骤二获得的喷涂浆料喷涂到预处理后的不锈钢连接体上，其中喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为20cm，通过控制喷涂次数以控制喷涂厚度，喷涂厚度控制在40μm，碰涂后室温自然晾干12h。

[0082] 步骤四：将喷涂后的不锈钢连接体放入通有还原气氛的管式炉中进行还原热处理；所述还原气氛包括氢气与氮气的混合气，所述还原热处理过程为以2℃/min的升温速率升温至900℃，并保温5h,随炉冷却；需说明的是，本实施例1中所述还原热处理中通入的氮气纯度大于99％，氢气体积含量为5％，氢气的流量为10sccm；

[0083] 随后将还原后的不锈钢连接体放入通有氧化气氛的管式炉中进行氧化热处理；所述氧化气氛包括环境空气，所述氧化热处理过程为以2℃/min的升温速率升温至900℃，并保温10h，随炉冷却。

[0084] 最终获得镀在SUS 430不锈钢连接体的MnCo2O4尖晶石涂层。

[0085] 实施例4：

[0086] 本实施例4公开有一种不锈钢连接体表面MnCo2O4尖晶石涂层的喷涂制备方法，其包括如下步骤：

[0087] 步骤一：选取厚度1.5mm的SUS 441铁素体不锈钢板，并线切割成20mm×20mm大小的试样。采用1000目的砂纸对SUS 441不锈钢连接体表面进行打磨以去除表面氧化层。随后将打磨后的SUS 441不锈钢连接体放入异丙醇内进行超声清洗10～15min，以去除表面钝化层的铬氧化物；再将不锈钢连接体放入无水乙醇内进行超声清洗10～15min；最后将清洗完成的不锈钢连接体取出并晾干备用。

[0088] 步骤二：将MnCo2O4尖晶石粉末和超纯水按照1:5混合均匀，并采用5mm球磨珠加入上述原料内进行研磨，设定球磨转速为200r/min，球磨时间24h；初次研磨后，将丙烯酸酯粘结剂加入初次研磨后原料内，使MnCo2O4尖晶石粉末、丙烯酸酯粘结剂和水的质量比为7：7：50；将混合后的原料再次研磨，设定球磨转速为200r/min，球磨时间24h；最终获得喷涂浆料。

[0089] 步骤三：在室温条件下降步骤二获得的喷涂浆料喷涂到预处理后的不锈钢连接体上，其中喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为20cm，通过控制喷涂次数以控制喷涂厚度，喷涂厚度控制在40μm，碰涂后室温自然晾干12h。

[0090] 步骤四：将喷涂后的不锈钢连接体放入通有还原气氛的管式炉中进行还原热处理；所述还原气氛包括氢气与氮气的混合气，所述还原热处理过程为以2℃/min的升温速率升温至900℃，并保温5h,随炉冷却；需说明的是，本实施例1中所述还原热处理中通入的氮气纯度大于99％，氢气体积含量为5％，氢气的流量为10sccm；

[0091] 随后将还原后的不锈钢连接体放入通有氧化气氛的管式炉中进行氧化热处理；所述氧化气氛包括环境空气，所述氧化热处理过程为以2℃/min的升温速率升温至900℃，并保温10h，随炉冷却。

[0092] 最终获得镀在SUS 441不锈钢连接体的MnCo2O4尖晶石涂层。

[0093] 实施例5：

[0094] 本实施例5公开有一种不锈钢连接体表面MnCo2O4尖晶石涂层的喷涂制备方法，其包括如下步骤：

[0095] 步骤一：选取厚度1.5mm的Crofer 22APU铁素体不锈钢板，并线切割成20mm×20mm大小的试样。采用2000目的砂纸对Crofer 22APU不锈钢连接体表面进行打磨以去除表面氧化层。随后将打磨后的Crofer 22APU不锈钢连接体放入异丙醇内进行超声清洗10～15min，以去除表面钝化层的铬氧化物；再将不锈钢连接体放入无水乙醇内进行超声清洗10～15min；最后将清洗完成的不锈钢连接体取出并晾干备用。

[0096] 步骤二：将MnCo2O4尖晶石粉末和超纯水按照1:5混合均匀，并采用5mm球磨珠加入上述原料内进行研磨，设定球磨转速为90r/min，球磨时间24h；

[0097] 初次研磨后，将丙烯酸酯粘结剂加入初次研磨后原料内，使MnCo2O4尖晶石粉末、丙烯酸酯粘结剂和水的质量比为1：1：5；将混合后的原料再次研磨，设定球磨转速为90r/min，球磨时间24h；最终获得喷涂浆料。

[0098] 步骤三：在室温条件下降步骤二获得的喷涂浆料喷涂到预处理后的不锈钢连接体上，其中喷涂气压为0.2MPa，喷涂距离为10cm，通过控制喷涂次数以控制喷涂厚度，喷涂厚度控制在10μm，碰涂后室温自然晾干12h。

[0099] 步骤四：将喷涂后的不锈钢连接体放入通有还原气氛的管式炉中进行还原热处理；所述还原气氛包括氢气与氮气的混合气，所述还原热处理过程为以2℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2h,随炉冷却；需说明的是，本实施例1中所述还原热处理中通入的氮气纯度大于99％，氢气体积含量为3％，氢气的流量为6sccm；

[0100] 随后将还原后的不锈钢连接体放入通有氧化气氛的管式炉中进行氧化热处理；所述氧化气氛包括环境空气，所述氧化热处理过程为以2℃/min的升温速率升温至800℃，并保温10h，随炉冷却。

[0101] 最终获得镀在Crofer 22APU不锈钢连接体的MnCo2O4尖晶石涂层。

[0102] 本申请分别对上述实施例所制备的不锈钢连接体采用SEM(扫描电镜)检测，发现上述实施例2‑5所制备的涂层中颗粒之间分布紧密且均匀，颗粒之间结合牢固，涂层的致密程度明显改善。并且MnCo2O4尖晶石和不锈钢连接体的界面强结合，涂层与不锈钢连接体表面机械性能和结合力获得增强。因此本申请的方法提高了涂层‑不锈钢基底的界面结合强度、脱落问题。此外本申请对上述实施例2‑5所制备的涂层分别进行负载牢固度测试和涂层暴露测试，发现其跌落测试结果和超声波测试结果与实施例1无明显变化。而不锈钢连接体在长时间空气暴露环境下，重量液未明显增大，重量随时间几乎没有发生明显变化。

[0103] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。