技术领域
[0001] 本发明涉及光电转化领域，具体涉及一种介孔间隔层浆料、太阳能电池及制备方法。
相关背景技术
[0002] 钙钛矿太阳能电池因其制备工艺简单、材料成本低廉、器件光电转换效率高的优点，吸引了广泛关注。在钙钛矿太阳能电池中，介孔全印刷钙钛矿太阳能电池被认为是最接近商业化的电池结构。基于丝网印刷工艺制备的介孔可印刷钙钛矿太阳能电池能很大程度上解决传统平面异质结钙钛矿太阳能电池制备工艺复杂、成本高昂、稳定性差等问题。
[0003] 介孔可印刷钙钛矿太阳能电池的结构中，三层介孔层均采用丝网印刷技术，在丝网印刷完介孔电子传输层浆料，烘干去除溶剂后，需要先经过烧结去除介孔电子传输层中的粘结剂和造孔剂，然后再在上面丝网印刷介孔间隔层浆料，烘干去除溶剂，烧结后丝网印刷介孔碳电极，烘干去除溶剂，最后再烧结介孔碳电极。
[0004] 因此，目前介孔可印刷钙钛矿太阳能电池的重复烧结工艺冗长，工艺能耗较高。
具体实施方式
[0030] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0031] 除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的通常含义。
[0032] 钙钛矿太阳能电池因其制备工艺简单、材料成本低廉、器件光电转换效率高的优点，吸引了广泛关注。在钙钛矿太阳能电池中，介孔全印刷钙钛矿太阳能电池被认为是最接近商业化的电池结构。介孔可印刷钙钛矿太阳能电池的结构中，三层介孔层均采用丝网印刷技术，在丝网印刷完介孔电子传输层浆料，烘干去除溶剂后，需要先经过烧结去除介孔电子传输层中的粘结剂和造孔剂，然后再在上面丝网印刷介孔间隔层浆料，烘干去除溶剂，烧结后丝网印刷介孔碳电极，烘干去除溶剂，最后再烧结介孔碳电极。
[0033] 因此，目前介孔可印刷钙钛矿太阳能电池的重复烧结工艺冗长，工艺能耗较高。
[0034] 为解决上述问题，本发明提出一种介孔间隔层浆料，以重量份计，所述介孔间隔层浆料包括：纳米ZrO2粉体5～10份，粘结剂3～10份，载体溶剂25～35份，余量为水；其中，所述粘结剂包括纤维素类粘结剂、聚丙烯酸类粘结剂、聚氧乙烯类粘结剂中的至少一种，所述载体溶剂包括水性醇醚溶剂。
[0035] 在介孔可印刷钙钛矿太阳能电池的结构中，介孔间隔层为纳米金属氧化物，承担电池骨架支撑的作用，介孔间隔层将介孔电子传输层和介孔碳隔开，阻止电子的直接复合。丝网印刷是介孔可印刷钙钛矿太阳能电池制造中制备微米级厚度介孔支架的有效方法，它可以控制钙钛矿吸收剂的成核和结晶过程。与其他涂层和印刷技术相比，介孔支架的质量是控制钙钛矿吸收层形貌的关键因素，而不是控制钙钛矿前驱体本身的沉积参数。
[0036] 载体溶剂是介孔间隔层浆料中导电相和粘结相的运载体，控制浆料的流变特性，调节浆料的黏稠度，使导电相、粘结相等固体微粒混合物分散均匀，避免浆料在存放过程中微粒(纳米ZrO2粉体)团聚。
[0037] 当本方案提供的介孔间隔层浆料应用于丝网印刷时，介孔间隔层浆料通过将载体溶剂调整为水性溶剂，并将粘结剂调整为亲水性粘结剂，不会因为略去了制备中对介孔氧化钛层烧结的步骤，导致油性(疏水性)的介孔氧化钛层中的高温粘结剂和造孔剂被溶解，进而使得层间结构被破坏，同理，在水性介孔间隔层上方的油性(疏水性)的介孔碳层也不会因为没有对介孔间隔层进行烧结的步骤，而致使印刷介孔碳层时介孔间隔层发生溶解破坏介孔间隔层的结构。因此，该介孔间隔层浆料应用于太阳能电池板丝网印刷的工艺中后，在制备时不需要逐层烧结，节约了工艺能耗，降低了造价成本。
[0038] 在一些实施例中，纳米ZrO2粉体为5份、6份、7份、8份、9份、10份等5份～10份中的任意值；粘结剂为3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等3～10份中的任意值；载体溶剂为25份、27份、29份、31份、33份、35份等25～35份中的任意值，余量为水。
[0039] 进一步地，所述载体溶剂包括乙二醇单丁醚、乙二醇、环己醇中的至少一种。在本方案中，载体溶剂为上述亲水性溶剂时，有利于增加介孔间隔层浆料的极性，避免与上下的电子传输层及碳电极层非极性互溶，同时，借助醇醚类溶剂易于流动且具有一定挥发性的特点，将钙钛矿前驱体溶液更好地沉积到介孔层中。在一些实施例中，优选为载体溶剂为乙二醇单丁醚。
[0040] 进一步地，所述粘结剂包括羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的至少一种。羟乙基纤维素(HEC)是一种非离子型纤维素衍生物，其化学结构是在天然纤维素的葡萄糖单元上引入了羟乙基，具有很好的水溶性，与本方案醇醚性载体溶剂能形成良好的协同作用。在一些实施例中，优选为粘结剂为羟乙基纤维素，同时羟乙基纤维素还作为造孔剂。
[0041] 为解决上述问题，本发明还提出一种太阳能电池，包括介孔可印刷钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池的制备原料包括上述的介孔间隔层浆料。在一些实施例中，介孔可印刷钙钛矿太阳能电池的结构为依次层叠的FTO玻璃/致密TiO2/介孔TiO2/介孔ZrO2/介孔碳电极，介孔间隔层浆料用于制备介孔ZrO2层。
[0042] 为解决上述问题，本发明还提出一种太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0043] S1：在清洗后的导电玻璃基底上喷涂一层二氧化钛，得到二氧化钛层；
[0044] S2：在所述二氧化钛层上丝网印刷介孔电子传输层浆料后烘干，得到包括介孔电子传输层的中间产物；
[0045] S3：在所述介孔电子传输层上丝网印刷介孔间隔层浆料后烘干，得到包括介孔间隔层的中间产物；
[0046] S4：在所述介孔间隔层上丝网印刷介孔碳浆料后烘干，得到包括介孔碳电极的中间产物；
[0047] S5：将所述包括介孔碳电极的中间产物烧结，冷却后滴加钙钛矿溶液，退火结晶，得到太阳能电池。
[0048] 本方案直接在丝网印刷好的介孔氧化钛膜层上丝网印刷介孔间隔层和介孔碳电极，无需分别对各介孔层进行烧结退火。
[0049] 进一步地，所述介孔间隔层浆料的制备方法包括：将纳米ZrO2粉体、粘结剂、载体溶剂、水按比例球磨不小于36h，再旋蒸，得到所述介孔间隔层浆料。
[0050] 在一些实施例中，球磨采用高速球磨机进行，球磨不小于36h一方面有利于使得浆料中各固态组分粒径接近，进而更好地分散；另一方面，促进机械化学反应发生，获得力学性能优异的浆料。
[0051] 在一些实施例中，旋蒸用于去除浆料中的水。
[0052] 进一步地，所述二氧化钛层的厚度为40nm～60nm；和/或，所述介孔电子传输层的厚度为450nm～550nm；和/或，所述介孔间隔层的厚度为1.5μm～2.5μm；和/或，所述介孔碳层的厚度为8μm～12μm。
[0053] 在一些实施例中，二氧化钛层的厚度为40nm、45nm、50nm、55nm、60nm等40nm～60nm中的任意值。
[0054] 在一些实施例中，介孔间隔层的厚度为1.5μm、1.7μm、1.9μm、2.1μm、2.3μm、2.5μm等1.5μm～2.5μm中的任意值。
[0055] 在一些实施例中，介孔碳层的厚度为8μm、9μm、10μm、11μm、12μm等8μm～12μm中的任意值。
[0056] 进一步地，所述烘干的温度为60℃～80℃。由于本方案采用醇醚性载体溶剂，利用其自身挥发性，仅在低温烘干就能去除。
[0057] 在一些实施例中，烘干的温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等60℃～80℃中的任意整数值。
[0058] 进一步地，所述烧结的温度为350℃～450℃。
[0059] 在一些实施例中，烧结的温度为350℃、400℃、450℃等350℃～450℃中的任意整数值。
[0060] 进一步地，所述钙钛矿溶液的体积为4uL～5uL。在一些实施例中，钙钛矿溶液的体积为4uL、4.2uL、4.4uL、4.6uL、4.8uL、5uL等4uL～5uL中的任意值。
[0061] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
[0062] 实施例1
[0063] 制备介孔间隔层浆料：加入8份纳米ZrO2粉体，4.5份羟乙基纤维素，32份乙二醇单丁醚和适量水于球磨罐中，球磨36小时后，将其中的水用旋蒸除去，得到介孔间隔层浆料。
[0064] 制备钙钛矿太阳能电池：
[0065] 在清洗干净的FTO玻璃上喷涂一层50nm致密二氧化钛膜，得到二氧化钛层；
[0066] 在致密二氧化钛膜上丝网印刷二氧化钛浆料，70℃烘干后获得一层500nm介孔电子传输层；
[0067] 在介孔电子传输层上丝网印刷水性二氧化锆浆料，70℃烘干后获得一层2um厚的介孔间隔层；
[0068] 在介孔间隔层上丝网印刷碳浆料，70℃烘干后获得一层10um厚的介孔碳电极；
[0069] 将所获得的三层介孔层400℃烧结，待冷却至室温后，滴加4.5uL钙钛矿溶液，退火结晶。
[0070] 实施例2
[0071] 制备方法与实施例1相同，不同之处在于：介孔间隔层浆料包括10份纳米ZrO2粉体、5份聚丙烯酰胺、32份乙二醇单丁醚和适量水。
[0072] 实施例3
[0073] 制备方法与实施例1相同，不同之处在于：介孔间隔层浆料包括5份纳米ZrO2粉体、3份羟乙基纤维素、25份乙二醇和适量水。
[0074] 实施例4
[0075] 制备方法与实施例1相同，不同之处在于：加入8份纳米ZrO2粉体，4.5份聚乙烯醇，32份环己醇和适量水。
[0076] 实施例5
[0077] 制备方法与实施例1相同，不同之处在于：二氧化钛层的厚度为60nm，介孔电子传输层的厚度为450nm，介孔间隔层的厚度为2.5μm，介孔碳层的厚度为8μm。
[0078] 实施例6
[0079] 制备方法与实施例1相同，不同之处在于：二氧化钛层的厚度为40nm，介孔电子传输层的厚度为550nm，介孔间隔层的厚度为1.5μm，介孔碳层的厚度为12μm。
[0080] 对比例1
[0081] 制备方法与实施例1相同，不同之处在于制备钙钛矿太阳能电池：
[0082] 在清洗干净的FTO玻璃上喷涂一层50nm致密二氧化钛膜，得到二氧化钛层；
[0083] 在致密二氧化钛膜上丝网印刷二氧化钛浆料，70℃烘干后获得一层500nm介孔电子传输层，500℃烧结；
[0084] 在介孔电子传输层上丝网印刷水性二氧化锆浆料，70℃烘干后获得一层2um厚的介孔间隔层，400℃烧结；
[0085] 在介孔间隔层上丝网印刷碳浆料，70℃烘干后获得一层10um厚的介孔碳电极，400℃烧结；
[0086] 待冷却至室温后，滴加4.5uL钙钛矿溶液，退火结晶。
[0087] 对比例2
[0088] 制备方法与实施例1相同，不同之处在于制备介孔间隔层浆料：加入8份纳米ZrO2粉体，4.5份乙基纤维素，32份松油醇和适量乙醇于球磨罐中，球磨36小时后，将其中的水用旋蒸除去，得到介孔间隔层浆料。
[0089] 对比例3
[0090] 制备介孔间隔层浆料：加入8份纳米ZrO2粉体，4.5份乙基纤维素，32份松油醇和适量乙醇于球磨罐中，球磨36小时后，将其中的乙醇用旋蒸除去，得到介孔间隔层浆料。
[0091] 制备钙钛矿太阳能电池：
[0092] 在清洗干净的FTO玻璃上喷涂一层50nm致密二氧化钛膜，得到二氧化钛层；
[0093] 在致密二氧化钛膜上丝网印刷二氧化钛浆料，70℃烘干后获得一层500nm介孔电子传输层，500℃烧结；
[0094] 在介孔电子传输层上丝网印刷二氧化锆浆料，70℃烘干后获得一层2um厚的介孔间隔层，400℃烧结；
[0095] 在介孔间隔层上丝网印刷碳浆料，70℃烘干后获得一层10um厚的介孔碳电极，400℃烧结；
[0096] 待冷却至室温后，滴加4.5uL钙钛矿溶液，退火结晶。
[0097] 进一步地，对实施例1及对比例1～3进行电性能实验，实验结果见下方表1和附图1。
[0098] 表1
[0099] Jsc(mA/cm^2) Voc(V) FF Eff(％)
实施例1 22.11 0.96 0.79 16.83
对比例1 20.52 0.96 0.71 14.07
对比例2 16.68 0.83 0.67 9.39
对比例3 22.38 0.95 0.78 16.52
[0100] 从对比例1和实施例1可知，钙钛矿电池层间制备中原本的逐层烧结工艺中，浆料需经烧结后才能印刷下一层，否则所印刷浆料中的溶剂将会溶解破坏前一层中的粘结剂和造孔剂，从而极大地影响电池的性能。然而，将逐层烧结工艺应用于本方案的介孔层浆料后，反而致使了电池性能下降。
[0101] 在实施例1中，采用本方案的浆料无需逐层烧结，电池依然可以获得较好的性能，这极大的缩短了电池的制备时间及电池器件烧结过程中的能耗，节省了成本。
[0102] 上述电性能实验的结果证实了当本发明提供的介孔间隔层浆料应用于丝网印刷制备钙钛矿太阳能电池时，介孔间隔层浆料通过将载体溶剂调整为水性溶剂，并将粘结剂调整为亲水性粘结剂，不会因为略去了制备中对介孔氧化钛层烧结的步骤，导致油性(疏水性)的介孔氧化钛层中的高温粘结剂和造孔剂被溶解，进而使得层间结构被破坏，同理，在水性介孔间隔层上方的油性(疏水性)的介孔碳层也不会因为没有对介孔间隔层进行烧结的步骤，而致使印刷介孔碳层时介孔间隔层发生溶解破坏介孔间隔层的结构。因此本发明提供的介孔间隔层浆料应用于太阳能电池板丝网印刷的工艺中后，在制备时不需要逐层烧结，节约了工艺能耗，降低了造价成本。
[0103] 以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围。
