[0001] 本发明属于资源综合利用技术领域，尤其涉及一种改性锂渣基矿井充填料制备方法。

[0002] 上世纪五十年代之前，我国主要采用废石干式充填，其主要目的为减少废料的排放。直到60～70年代国内部分矿山开始应用尾砂胶结充填技术。膏体充填料是一种牙膏状浆体，是将煤矸石、粉煤灰、劣质土等固体物料与水进行优化组合配制而成的，充填时在外加力或重力作用下用管道将浆体输送到地下采空区来完成充填作业，膏体充填要求充填料具有良好的稳定性、流动性、可塑性，保证膏体能够顺利地输送到地下。

[0003] 与传统的低浓度分级尾砂料浆不同，充填料浆具有颗粒表面化学作用强、颗粒粒级分布范围广、固体颗粒含量高等特点。目前，国家正在不断地加强矿山生产安全管理的力度，提高矿山环境监管的力度，以尽量减弱这些问题给人们生活环境和生活质量所带来的影响和不便。面临这些严峻的环境问题，尾砂料浆充填技术的发展显得尤为重要，它的优势也日渐突出。

[0004] 钢渣是通过在电弧炉中用高电流熔化废料或通过在碱性氧气炉中用石灰处理热熔融金属、废料和熔剂而获得的。世界上大约70％的钢铁生产依赖于高炉工艺，由于废料的可用性将电弧炉产量限制在全球需求的30％。在转炉工艺中，每生产一吨钢，产生的转炉钢渣量在0.1至0.2吨之间。美国、德国和日本的钢渣利用率分别为50％、30％和25％；然而，中国只有22％的钢渣得到利用。

[0005] 我国主要的发电方式还是火力发电，而火力发电会产生大量二氧化硫气体等有害气体，会导致空气质量状况的下降和自然环境的污染，因此火电厂大多数采用工业烟气湿法脱硫技术来消除燃煤时产生的SO2、SO3等气体，所以脱硫石膏成为火电厂脱硫技术的工业副产品。

[0006] 如何将工业矿渣或煤矿开采产生的固体废弃物作为填充料来填充煤矿采空区，使废弃物得到综合利用，减轻了因生产排泄物给大自然造成的危害，大大减轻环境污染的同时，变废为宝，还能实现重大的经济效益和社会效益，这一技术难题亟待人们去解决。

[0061] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0062] 实施例1

[0063] 一种改性锂渣基矿井充填料制备方法，该制备方法包括以下步骤：

[0064] S1、碱渣的预处理：将造纸污泥经沉淀池完成初步静置，分层，去除上层清液，得到的沉淀物采用自来水进行三次冲洗，每次清洗后去除水分，最后进行压滤，使其含水率降至20～30％，再将其破碎成小块，烘干至恒重，经球磨机分散至≤2mm的颗粒备用；

[0065] S2、苛化白泥的预处理：将苛化白泥用水冲洗，去除泥和杂质，再将苛化白泥放于阴凉处晾干，使其含水量小于10～20％，烘干至恒重，经球磨机分散至≤2mm的颗粒备用；

[0066] S3、沙漠风积砂的预处理：将沙漠风积砂筛选，筛除沙漠风积砂中的泥块、草根等杂质，而后烘干至恒重，经破碎机中破碎至≤2mm的颗粒备用；

[0067] S4、钼尾矿的预处理：将钼尾矿烘干至恒重，经破碎机破碎至≤2mm的颗粒备用；

[0068] S5、钢渣/不锈钢渣/钒钛矿渣的预处理：将钢渣、不锈钢渣和钒钛矿渣分别烘干至恒重后经破碎机破碎至颗粒度≤2mm，再将钢渣、不锈钢渣和钒钛矿渣按质量比1:1:1混匀，得到钢渣/不锈钢渣/钒钛矿渣混合料；

[0069] S6、循环流化床飞灰/循环流化床炉渣的预处理：(1)循环流化床飞灰：将循环流化床飞灰烘干至恒重，经球磨机分散至≤2mm的颗粒备用；(2)循环流化床炉渣：将循环流化床炉渣烘干至恒重，经破碎机破碎，得到颗粒度≤2mm的循环流化床炉渣；(3)将预处理后的循环流化床飞灰和循环流化床炉渣按质量比1:1混匀，得到循环流化床飞灰/循环流化床炉渣混合料；

[0070] S7、电解锰渣的预处理：筛除电解锰渣中的杂质后将其烘干至恒重，经球磨机分散至≤2mm的颗粒备用；

[0071] S8、废弃桃树枝和废弃梨树枝的预处理：将废弃桃树枝和废弃梨树枝分别去皮、短切处理后经鼓风干燥箱烘干至水分含量≤10％，而后置于干馏釜进行碳化处理，冷却后经破碎机破碎至≤2mm的粒径；再将废弃桃树枝和废弃梨树枝颗粒按质量比1:1混匀，得到碳颗粒；所述碳化处理为，在500℃的高温烟气下，碳化6h。

[0072] S9、压制成型：将S1、S2、S3、S4、S5、S6和S7制备的颗粒按质量比25％:35％:10％:9％:10％:8％:3％混合，得到的物料中加入其质量5％的碳颗粒，经球磨机粉磨得到比表面
2
积350～550m/kg的粉料，在粉料中加入其质量8％的水，拌制均匀后置于模具，压制成料饼后烘干；压制成型的压力为15MPa，压制得到的成型体为厚度在3cm，直径4cm的料饼。

[0073] S10、高温煅烧：将步骤S9烘干后的料饼进行高温煅烧，煅烧制度为：由室温升至800℃，升温速率为5℃/min，而后保温20min；再由800℃升至1100℃，升温速率为10℃/min，而后保温40min；煅烧完成后利用风力快速冷却，得到高温煅烧产物；冷却包括，先以风力18℃/min的速度冷却至800℃，再冷却至室温。其目的是，通过控制冷却温度以提升低碳粉料的品质；具体来讲通过慢速冷却，控制粉料中C2S生成，慢速冷却后，在从800℃以不小于50℃/min速度冷却至室温，获得早中后期性能优异的低碳粉料；

[0074] S11、粉料1预处理：将步骤S10中的高温煅烧产物用破碎机破碎至≤2mm颗粒，再经2
球磨机粉磨至比表面积400～500m/kg，得到粉料1；

[0075] S12、脱硫石膏预处理：将筛除了杂质后的脱硫石膏中烘干至恒重，再经球磨机粉2
磨至比表面积350～500m/kg，得到粉料2；

[0076] S13、草木灰的预处理：将自然风干后的向日葵秸秆短切为3～6cm，而后放入燃烧炉铁桶内，向日葵秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm筛分后的锂渣颗粒，交替叠加向日葵秸秆与锂渣颗粒，重复2～3次，同时确保最上方锂渣秸秆颗粒距铁桶顶部有10cm空隙，2
而后进行点火煅烧，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至500～600m/kg；得到粉料
3；所述煅烧为：以10℃/min的速率升温至500℃煅烧5h。

[0077] S14、锂渣预处理：将筛除杂质后的锂渣烘干至恒重，搅拌下滴入其质量3％浓度为70％的磷酸酒精溶液，每滴加1滴间隔时间在1s以上，滴加完磷酸酒精溶液后搅拌3h，而后将锂渣烘干至恒重，得到改性锂渣；

[0078] S15、减水剂的制备：(1)豆腐废水的预处理：将冷藏后的豆腐废水中加入不锈钢渣进行絮凝处理，絮凝时间4h，过滤，得到豆腐废水滤液；(2)中药渣的预处理：将中药渣置入70℃鼓风干燥箱中烘干至恒重；将浓度11％的煤油和浓度96％的浓硫酸按体积比例2:1混合均匀后得到混合液，45℃下在混合液中加入其质量比为25％的中药渣，搅拌均匀后浸泡
3h，冷却至室温，将分离出的溶剂用质量百分浓度为25％NaOH溶液中和至PH为7，过滤，得到中药渣提取液；(3)将豆腐废水滤液与中药渣提取液按体积1:1比例混合制成减水剂；

[0079] S16、膏体充填体的制备：将步骤S11中粉料1、步骤S12中粉料2、步骤S13中粉料3按质量比82％:10％:8％混合，搅拌均匀后得到胶结剂；再将胶结剂和改性锂渣按质量比为10％:90％混合，加水使料浆的质量浓度为75％，再加入占胶结剂质量0.15％的减水剂，搅拌均匀，得到改性锂渣基矿井充填料料浆，经浇筑和养护工序后，得到改性锂渣基矿井充填料。

[0080] 按上述步骤S11得到的实施实例1的粉料1化学成分(见表1)，步骤S16中胶结剂活性指数(见表2)，胶结剂的其他性能指标及检验方法(见表3)，膏体充填料放射性结果(见表4)，膏体充填体的技术指标(见表5)，膏体充填体的28d离子浸出(见表6)。

[0081] 表1实施例1‑S11中粉料1的化学成分

[0082]

[0083] 表2实施实例1‑S16中胶结剂的活性指

[0084]

[0085]

[0086] 表3实施实例1‑S16中膏体充填用胶结剂的其他性能指标及检验方法

[0087]

[0088] 1：技术指标指《固废基胶凝材料应用技术规程》T/CECS689‑2020。

[0089] 表4实施实例1‑S16中膏体充填料的技术指标放射性测试结果

[0090]

[0091] 2：测试指标参照《建筑材料放射性核素限量》GB6566‑2010。

[0092] 表5实施实例1‑S16中膏体充填体的技术指标

[0093]

[0094] 3：技术指标指《全尾砂膏体充填技术规范》GB/T39489‑2020。

[0095] 表6实施实例1‑S16中膏体充填体28d离子浸出(μg/L)

[0096]

[0097] 4：技术指标指《地下水质量标准》GB/T14848‑2017。

[0098] 实施例2

[0099] 一种改性锂渣基矿井充填料制备方法，该制备方法包括以下步骤：

[0100] S1、碱渣的预处理：将造纸污泥经沉淀池完成初步静置，分层，去除上层清液，得到的沉淀物采用自来水进行三次冲洗，每次清洗后去除水分，最后进行压滤，使其含水率降至20～30％，再将其破碎成小块，烘干至恒重，经球磨机分散至≤2mm的颗粒备用；

[0101] S2、苛化白泥的预处理：将苛化白泥用水冲洗，去除泥和杂质，再将苛化白泥放于阴凉处晾干，使其含水量小于10～20％，烘干至恒重，经球磨机分散至≤2mm的颗粒备用；

[0102] S3、沙漠风积砂的预处理：将沙漠风积砂筛选，筛除沙漠风积砂中的泥块、草根等杂质，而后烘干至恒重，经破碎机中破碎至≤2mm的颗粒备用；

[0103] S4、钼尾矿的预处理：将钼尾矿烘干至恒重，经破碎机破碎至≤2mm的颗粒备用；

[0104] S5、钢渣/不锈钢渣/钒钛矿渣的预处理：将钢渣、不锈钢渣和钒钛矿渣分别烘干至恒重后经破碎机破碎至颗粒度≤2mm，再将钢渣、不锈钢渣和钒钛矿渣按质量比1:2:2混匀，得到钢渣/不锈钢渣/钒钛矿渣混合料；

[0105] S6、循环流化床飞灰/循环流化床炉渣的预处理：(1)循环流化床飞灰：将循环流化床飞灰烘干至恒重，经球磨机分散至≤2mm的颗粒备用；(2)循环流化床炉渣：将循环流化床炉渣烘干至恒重，经破碎机破碎，得到颗粒度≤2mm的循环流化床炉渣；(3)将预处理后的循环流化床飞灰和循环流化床炉渣按质量比1:2混匀，得到循环流化床飞灰/循环流化床炉渣混合料；

[0106] S7、电解锰渣的预处理：筛除电解锰渣中的杂质后将其烘干至恒重，经球磨机分散至≤2mm的颗粒备用；

[0107] S8、废弃桃树枝和废弃梨树枝的预处理：将废弃桃树枝和废弃梨树枝分别去皮、短切处理后经鼓风干燥箱烘干至水分含量≤10％，而后置于干馏釜进行碳化处理，冷却后经破碎机破碎至≤2mm的粒径；再将废弃桃树枝和废弃梨树枝颗粒按质量比1:3混匀，得到碳颗粒；所述碳化处理为，在600℃的高温烟气下，碳化4.5h。

[0108] S9、压制成型：将S1、S2、S3、S4、S5、S6和S7制备的颗粒按质量比30％:30％:15％:10％:5％:5％:5％混合，得到的物料中加入其质量7％的碳颗粒，经球磨机粉磨得到比表面
2
积350～550m/kg的粉料，在粉料中加入其质量9％的水，拌制均匀后置于模具，压制成料饼后烘干；压制成型的压力为20MPa，压制得到的成型体为厚度在2cm，直径5cm的料饼。

[0109] S10、高温煅烧：将步骤S9烘干后的料饼进行高温煅烧，煅烧制度为：由室温升至800℃，升温速率为5℃/min，而后保温20min；再由800℃升至1150℃，升温速率为10℃/min，而后保温30min；煅烧完成后利用风力快速冷却，得到高温煅烧产物；冷却包括，先以风力19℃/min的速度冷却至800℃，再冷却至室温。其目的是，通过控制冷却温度以提升低碳粉料的品质；具体来讲通过慢速冷却，控制粉料中C2S生成，慢速冷却后，在从800℃以不小于50℃/min速度冷却至室温，获得早中后期性能优异的低碳粉料；

[0110] S11、粉料1预处理：将步骤S10中的高温煅烧产物用破碎机破碎至≤2mm颗粒，再经2
球磨机粉磨至比表面积400～500m/kg，得到粉料1；

[0111] S12、脱硫石膏预处理：将筛除了杂质后的脱硫石膏中烘干至恒重，再经球磨机粉2
磨至比表面积350～500m/kg，得到粉料2；

[0112] S13、草木灰的预处理：将自然风干后的向日葵秸秆短切为3～6cm，而后放入燃烧炉铁桶内，向日葵秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm筛分后的锂渣颗粒，交替叠加向日葵秸秆与锂渣颗粒，重复2～3次，同时确保最上方锂渣秸秆颗粒距铁桶顶部有10cm空隙，2
而后进行点火煅烧，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至500～600m/kg；得到粉料
3；所述煅烧为：以12℃/min的速率升温至600℃煅烧4h。

[0113] S14、锂渣预处理：将筛除杂质后的锂渣烘干至恒重，搅拌下滴入其质量4％浓度为75％的磷酸酒精溶液，每滴加1滴间隔时间在1s以上，滴加完磷酸酒精溶液后搅拌4h，而后将锂渣烘干至恒重，得到改性锂渣；

[0114] S15、减水剂的制备：(1)豆腐废水的预处理：将冷藏后的豆腐废水中加入不锈钢渣进行絮凝处理，絮凝时间5h，过滤，得到豆腐废水滤液；(2)中药渣的预处理：将中药渣置入70℃鼓风干燥箱中烘干至恒重；将浓度11％的煤油和浓度96％的浓硫酸按体积比例3:1混合均匀后得到混合液，50℃下在混合液中加入其质量比为28％的中药渣，搅拌均匀后浸泡
4h，冷却至室温，将分离出的溶剂用质量百分浓度为26％NaOH溶液中和至PH为8，过滤，得到中药渣提取液；(3)将豆腐废水滤液与中药渣提取液按体积1:2比例混合制成减水剂；

[0115] S16、膏体充填体的制备：将步骤S11中粉料1、步骤S12中粉料2、步骤S13中粉料3按质量比86％:8％:6％混合，搅拌均匀后得到胶结剂；再将胶结剂和改性锂渣按质量比为15％:85％混合，加水使料浆的质量浓度为80％，再加入占胶结剂质量0.18％的减水剂，搅拌均匀，得到改性锂渣基矿井充填料料浆，经浇筑和养护工序后，得到改性锂渣基矿井充填料。

[0116] 按上述步骤S11得到的实施实例1的粉料1化学成分(见表7)，步骤S16中胶结剂活性指数(见表8)，胶结剂的其他性能指标及检验方法(见表9)，膏体充填料放射性结果(见表10)，膏体充填体的技术指标(见表11)，膏体充填体的28d离子浸出(见表12)。

[0117] 表7实施实例1‑S11中粉料1的化学成分

[0118]

[0119] 表8实施实例1‑S16中胶结剂的活性指数

[0120]

[0121] 表9实施实例1‑S16中膏体充填用胶结剂的其他性能指标及检验方法

[0122]

[0123]

[0124] 1：技术指标指《固废基胶凝材料应用技术规程》T/CECS689‑2020。

[0125] 表10实施实例1‑S16中膏体充填料的技术指标放射性测试结果

[0126]

[0127] 2：测试指标参照《建筑材料放射性核素限量》GB6566‑2010。

[0128] 表11实施实例1‑S16中膏体充填体的技术指标

[0129]

[0130] 3：技术指标指《全尾砂膏体充填技术规范》GB/T39489‑2020。

[0131] 表12实施实例1‑S16中膏体充填体28d离子浸出(μg/L)

[0132]

[0133] 4：技术指标指《地下水质量标准》GB/T14848‑2017。

[0134] 实施例3

[0135] 一种改性锂渣基矿井充填料制备方法，该制备方法包括以下步骤：

[0136] S1、碱渣的预处理：将造纸污泥经沉淀池完成初步静置，分层，去除上层清液，得到的沉淀物采用自来水进行三次冲洗，每次清洗后去除水分，最后进行压滤，使其含水率降至20～30％，再将其破碎成小块，烘干至恒重，经球磨机分散至≤2mm的颗粒备用；

[0137] S2、苛化白泥的预处理：将苛化白泥用水冲洗，去除泥和杂质，再将苛化白泥放于阴凉处晾干，使其含水量小于10～20％，烘干至恒重，经球磨机分散至≤2mm的颗粒备用；

[0138] S3、沙漠风积砂的预处理：将沙漠风积砂筛选，筛除沙漠风积砂中的泥块、草根等杂质，而后烘干至恒重，经破碎机中破碎至≤2mm的颗粒备用；

[0139] S4、钼尾矿的预处理：将钼尾矿烘干至恒重，经破碎机破碎至≤2mm的颗粒备用；

[0140] S5、钢渣/不锈钢渣/钒钛矿渣的预处理：将钢渣、不锈钢渣和钒钛矿渣分别烘干至恒重后经破碎机破碎至颗粒度≤2mm，再将钢渣、不锈钢渣和钒钛矿渣按质量比2:2:1混匀，得到钢渣/不锈钢渣/钒钛矿渣混合料；

[0141] S6、循环流化床飞灰/循环流化床炉渣的预处理：(1)循环流化床飞灰：将循环流化床飞灰烘干至恒重，经球磨机分散至≤2mm的颗粒备用；(2)循环流化床炉渣：将循环流化床炉渣烘干至恒重，经破碎机破碎，得到颗粒度≤2mm的循环流化床炉渣；(3)将预处理后的循环流化床飞灰和循环流化床炉渣按质量比2:1混匀，得到循环流化床飞灰/循环流化床炉渣混合料；

[0142] S7、电解锰渣的预处理：筛除电解锰渣中的杂质后将其烘干至恒重，经球磨机分散至≤2mm的颗粒备用；

[0143] S8、废弃桃树枝和废弃梨树枝的预处理：将废弃桃树枝和废弃梨树枝分别去皮、短切处理后经鼓风干燥箱烘干至水分含量≤10％，而后置于干馏釜进行碳化处理，冷却后经破碎机破碎至≤2mm的粒径；再将废弃桃树枝和废弃梨树枝颗粒按质量比4:1混匀，得到碳颗粒；所述碳化处理为，在700℃的高温烟气下，碳化3h。

[0144] S9、压制成型：将S1、S2、S3、S4、S5、S6和S7制备的颗粒按质量比35％:25％:20％:5％:5％:5％:5％混合，得到的物料中加入其质量8％的碳颗粒，经球磨机粉磨得到比表面
2
积350～550m/kg的粉料，在粉料中加入其质量10％的水，拌制均匀后置于模具，压制成料饼后烘干；压制成型的压力为25MPa，压制得到的成型体为厚度在1cm，直径7cm的料饼。

[0145] S10、高温煅烧：将步骤S9烘干后的料饼进行高温煅烧，煅烧制度为：由室温升至800℃，升温速率为5℃/min，而后保温20min；再由800℃升至1200℃，升温速率为10℃/min，而后保温20min；煅烧完成后利用风力快速冷却，得到高温煅烧产物；冷却包括，先以风力20℃/min的速度冷却至800℃，再冷却至室温。其目的是，通过控制冷却温度以提升低碳粉料的品质；具体来讲通过慢速冷却，控制粉料中C2S生成，慢速冷却后，在从800℃以不小于50℃/min速度冷却至室温，获得早中后期性能优异的低碳粉料；

[0146] S11、粉料1预处理：将步骤S10中的高温煅烧产物用破碎机破碎至≤2mm颗粒，再经2
球磨机粉磨至比表面积400～500m/kg，得到粉料1；

[0147] S12、脱硫石膏预处理：将筛除了杂质后的脱硫石膏中烘干至恒重，再经球磨机粉2
磨至比表面积350～500m/kg，得到粉料2；

[0148] S13、草木灰的预处理：将自然风干后的向日葵秸秆短切为3～6cm，而后放入燃烧炉铁桶内，向日葵秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm筛分后的锂渣颗粒，交替叠加向日葵秸秆与锂渣颗粒，重复2～3次，同时确保最上方锂渣秸秆颗粒距铁桶顶部有10cm空隙，2
而后进行点火煅烧，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至500～600m/kg；得到粉料
3；所述煅烧为：以15℃/min的速率升温至700℃煅烧3h。

[0149] S14、锂渣预处理：将筛除杂质后的锂渣烘干至恒重，搅拌下滴入其质量5％浓度为80％的磷酸酒精溶液，每滴加1滴间隔时间在1s以上，滴加完磷酸酒精溶液后搅拌4h，而后将锂渣烘干至恒重，得到改性锂渣；

[0150] S15、减水剂的制备：(1)豆腐废水的预处理：将冷藏后的豆腐废水中加入不锈钢渣进行絮凝处理，絮凝时间6h，过滤，得到豆腐废水滤液；(2)中药渣的预处理：将中药渣置入70℃鼓风干燥箱中烘干至恒重；将浓度11％的煤油和浓度96％的浓硫酸按体积比例3:1混合均匀后得到混合液，55℃下在混合液中加入其质量比为30％的中药渣，搅拌均匀后浸泡
5h，冷却至室温，将分离出的溶剂用质量百分浓度为28％NaOH溶液中和至PH为9，过滤，得到中药渣提取液；(3)将豆腐废水滤液与中药渣提取液按体积2:1比例混合制成减水剂；

[0151] S16、膏体充填体的制备：将步骤S11中粉料1、步骤S12中粉料2、步骤S13中粉料3按质量比90％:5％:5％混合，搅拌均匀后得到胶结剂；再将胶结剂和改性锂渣按质量比为20％:80％混合，加水使料浆的质量浓度为85％，再加入占胶结剂质量0.21％的减水剂，搅拌均匀，得到改性锂渣基矿井充填料料浆，经浇筑和养护工序后，得到改性锂渣基矿井充填料。

[0152] 按上述步骤S11得到的实施实例1的粉料1化学成分(见表13)，步骤S16中胶结剂活性指数(见表14)，胶结剂的其他性能指标及检验方法(见表15)，膏体充填料放射性结果(见表16)，膏体充填体的技术指标(见表17)，膏体充填体的28d离子浸出(见表18)。

[0153] 表13实施实例1‑S11中粉料1的化学成分

[0154]

[0155] 表14实施实例1‑S16中胶结剂的活性指数

[0156]

[0157] 表15实施实例1‑S16中膏体充填用胶结剂的其他性能指标及检验方法[0158]

[0159] 1：技术指标指《固废基胶凝材料应用技术规程》T/CECS689‑2020。

[0160] 表16实施实例1‑S16中膏体充填料的技术指标放射性测试结果

[0161]

[0162] 2：测试指标参照《建筑材料放射性核素限量》GB6566‑2010。

[0163] 表17实施实例1‑S16中膏体充填体的技术指标

[0164]

[0165] 3：技术指标指《全尾砂膏体充填技术规范》GB/T39489‑2020。

[0166] 表18实施实例1‑S16中膏体充填体28d离子浸出(μg/L)

[0167]

[0168] 4：技术指标指《地下水质量标准》GB/T14848‑2017。

[0169] 下面结合附图对本发明做进一步说明：

[0170] 实施例2中步骤S10高温煅烧产物的组成、形貌分析

[0171] 合适的保温时间对高温煅烧常温的品质也是至关重要的，将S10中的料饼生料在1150℃温度下分别保温20min、30min、40min、50min，之后快速冷却，对熟料进行矿物组成和f‑CaO含量分析，探讨保温时间对于体系烧成的影响，测得不同保温时间下的矿物组成和f‑CaO含量，其结果分别如图2和图3所示。

[0172] 由图2可以看出，保温时间在30min以下时，所制备的高温煅烧产物以 β‑C2S和CaSO4为主，且随着保温时间的延长 β‑C2S衍射峰强度逐渐增加，而CaSO4衍射峰强度降低，说明延长保温时间有利于高温煅烧产物中矿物 β‑C2S的形成；保温时间在30min以上时，烧成产物以 β‑C2S为主，且随着保温时间的延长， β‑C2S衍射峰强度逐渐降低，CaSO4衍射峰已观察不到，说明各产物已经开始分解，过长的保温时间对高温煅烧产物中矿物的形成并不一定有利。由此可见，该高温煅烧产物的保温时间为20～
50min，最适宜的保温时间为30min。

[0173] 从图3可看出，保温时间对高温煅烧产物体系中f‑CaO含量有一定的影响。随着保温时间的延长，熟料体系中f‑CaO含量有先降低后增加的趋势，在保温时间为30min时f‑CaO含量最低为0.46％，当保温时间大于30min时，f‑CaO含量增大，是因为f‑CaSO4有部分分解。由此可见，保温时间过短时，反应未进行完全，保温时间过长会造成f‑CaSO4的分解，影响其矿物组成。因此，结合上述f‑CaO含量的分析，确定适宜保温时间为30min。

[0174] 为探究不同保温时间下高温煅烧产物微观形貌变化，将高温煅烧产物进行SEM微观结构分析，扫描结果如图4所示。从图4(a)中可以看出，保温时间20min的高温煅烧产物体系中各矿物之间界限已经不可见，体系黏连处增多，可见体系中的固溶矿物相增多；从图4(b)中可以看出，保温30min时高温煅烧产物体系中可以看到大量的椭圆形的C2S与六方板状的 且两者之间的界限明显，各矿物颗粒相互独立存在，这种形貌提高了高温煅烧产物的易磨性；从图4(c)中可以看出，体系中的矿物界限更加模糊，晶粒更为细小，这说明随着保温时间的延长，高温煅烧产物中的矿物固溶相增多，各矿物颗粒间已无明显界限，这样图2的XRD分析一致，f‑CaSO4与 共同提供了液相，使得非晶固溶体增多。

[0175] 冷却方式对高温煅烧产物矿物C2S的晶型转变有较大影响，因此设计吹风快冷和(26±2)℃室温自然冷却2种冷却方式，均在烧成温度1150℃、保温时间30min条件下烧制混合料，通过分析2种冷却方式下产物组成来确定适宜的冷却方式，结果如图5所示。从图5可以看出，2种冷却方式的烧成产物比较一致，均以 β‑C2S和CaSO4为主；在(26±2)℃室温自然冷却的高温煅烧产物中为发现β‑C2S晶型向γ‑C2S晶型的转变，但是其 衍射峰强度出现较为明显的降低，原因可能在于冷却速度慢，高温煅烧产物出炉后仍然长时间保持较高的温度致使 分解。由此可见，该高温煅烧产物的冷却方式为吹风快冷和(26±2)℃室温自然冷却均可，最佳冷却方式为吹风快冷。

[0176] 实施例2中步骤S16中膏体充填体的性能、组成及形貌分析

[0177] 1.料浆质量浓度对膏体充填体性能的影响

[0178] 充填料浆浓度通常为75％～88％，料浆质量浓度过大，浆体的流动性变差，而料浆浓度过小，浇注后的充填体会出现分层、离析等问题。因此料浆质量浓度的试验中通常设定为79％～83％。将搅拌均匀的胶结剂和改性锂渣进行混合，而后在混合料加入水，再加入占胶结剂质量0.18％的减水剂，测定膏体充填料的工作性能和膏体充填体的力学性能，测试结果见图6和图7。

[0179] 从图6可以看出，当料浆质量浓度为79％～83％时，掺入减水剂的膏体充填料体系的塌落度明显高于未掺入减水剂的膏体充填料体系。未掺入减水剂的膏体充填料体系只有在料浆质量浓度在79％时的塌落度，满足GB/T39489‑2020《全尾砂膏体充填技术规范》中塌落度的指标，达到182mm。掺入减水剂的膏体充填料的塌落度明显增加，料浆质量浓度在79％～82％时，膏体充填料体系的塌落度均高于GB/T39489‑2020塌落度的最低值180mm，当料浆质量浓度达到80％时的塌落度最大，达到220mm，而后随着料浆质量浓度的增大，塌落度显示降低趋势。掺入减水剂有利于膏体充填料体系胶结充填料力学性能的提升。图7为料浆质量浓度80％时膏体充填体的力学性能，掺入减水剂的膏体充填体试样的3d、7d、28d的抗折强度和抗压强度明显优于未掺入减水剂的膏体充填体。掺入减水剂3d、7d、28d膏体充填体试样抗折强度较同龄期未掺入减水剂试样分别提高了38.4％、36.0％和26.8％，而同龄期的抗压强度分别相应的提高了26.8％、25.5％和28.8％。掺入减水剂的膏体充填料3d、
7d、28d龄期抗折强度分别达到1.01MPa、1.51MPa和4.35MPa，抗压强度分别达到2.13MPa、
5.37MPa和10.96MPa，满足GB/T39489‑2020《全尾砂膏体充填技术规范》中强度的指标，相比于大部分膏体填充的要求，膏体充填料的强度较高，应用中可以根据矿山对强度、泵送条件等的具体要求对水胶比和塌落度进行更合理的选择和调整。

[0180] 2.胶结剂的组成及形貌

[0181] 图8是实施例2中胶结剂与42.5普通硅酸盐水泥净浆分别水化28d的FT‑IR对比图。由图中可见各吸收峰均向小波数方向移动，普通硅酸盐水泥净浆试样曲线的趋势和吸收峰‑1 ‑1 ‑1
位置和胶结剂的基本相同。1116cm 、601cm 和414cm 是AFt(钙矾石，Ca6Al2(SO4)3(OH)12·
2‑ ‑1 ‑1 ‑1
26H2O)分子结构中SO4 的吸收带；3636cm 、3440cm 和1660cm 是AFt分子结构中晶格水的‑1 ‑1 ‑1 ‑1
吸收带；522cm 和891cm 是AFt分子结构中较弱的金属氧键Al‑O的吸收带；974cm 、460cm‑1 2‑
是水化产物C‑S‑H凝胶中Si‑O的吸收带。另外在1421cm 左右的振动被认为来自CO3 。在光谱的指纹谱带区以及更低的振动频率区，胶结剂的吸收带密集而复杂，这是由于胶结剂中的多种矿物质形成的许多吸收带重叠所致。由此看来，胶结剂的主要水化产物与普通硅酸盐水泥的主要水化产物基本相同：即AFt与水化硅(铝)酸盐凝胶。

[0182] 热分析技术是研究无机非金属材料的重要手段。差示扫描量热法(DSC)与热重法(TG)能够精确的测定物质的分解、脱水等物理化学反应。如图9所示，为28d龄期胶结剂与42.5普通硅酸盐水泥净浆试样热分析测试，图9(a)中DSC的曲线测试显示，8d龄期胶结剂与
42.5普通硅酸盐水泥净浆试样在116℃有一个明显的吸热峰，为C‑S‑H凝胶、AFt脱水引起的；而水泥净浆曲线中出现在456℃附近的吸热峰，为水泥水化产物Ca(OH)2结构水的脱除反应，而胶结剂净浆曲线中456℃附近的没有出现吸热峰，说明胶结剂水化过程中，Ca(OH)2已经反应完全。图9(b)中TG曲线显示的水泥净浆在0～890℃左右连续的失重，其中116℃、
456℃附近有快速的失重，其中0～116℃失重约4.48％，116℃～456℃失重约9.37％，456℃～890℃失重约3.33％，三阶段失重合计17.16％。而胶结剂净浆在0～660℃左右连续的失重，其中在116℃附近有快速的失重，其中0～116℃失重约5.12％，116℃～660℃失重约
6.39％，二阶段失重合计11.51％。总体来看，水泥净浆的失重大于胶结剂。

[0183] 图10为胶结剂净浆试块在养护7d和28d的SEM和EDS图。由图10(a)可以看出胶结剂水化7d时净浆硬化体的微观形貌，试块经过养护后主要水化产物为大量低结晶度或无定形C‑S‑H凝胶以及少量纤维状水化产物AFt，水化产物堆积的不够紧密，说明胶结剂CA的试样已经发生了一定程度的水化反应。图10(b)为图10(a)被标注区域的放大，可见大量针状或纤维状水化产物AFt生成。

[0184] 由图10(c)可以看出，净浆试块中颗粒物(如图10(c)中C处)周围生长着大量的絮状凝胶(如图10(c)中D处)，说明胶结剂中的结晶态物质和玻璃相被充分激发参与了水化反应。图中可见颗粒物包埋在水化产物中，颗粒的边界模糊了，水化产物将大量的颗粒黏接在一起连成了一片，颗粒间的空隙大大减小使浆体的密实度增加。图10(d)为图10(c)局部放大图，从图中可以看到，观察到大量的长杆状钙矾石，它们多聚集成束径向生长。和水化7d的水化产物相比，28d胶结剂中的水化产物变粗、变短，长杆状的钙矾石和结晶较好C‑S‑H凝胶交叉生长，使结构变得十分致密，图中也观察不到明显的大孔洞，这使试块在宏观上具有了良好的机械强度。对图10(d)中E点的长杆状产物进行能谱半定量分析见图10(e)，推测为AFt，这也与图8和图9分析结果一致。

[0185] 综上所述，本发明制备改性锂渣基矿井充填料，在物理性能、工作性能、力学性能方面，较《全尾砂膏体充填技术规范》GB/T39489‑2020中指标要求都有所提升，优于市场现有产品，值得大力推广。

[0186] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。