[0001] 本发明涉及树脂膜。

[0002] 近年来，利用5G的可使用高频带进行信息通信的高端型号信息通信设备已经商业化。在这样的信息通信设备上安装的多层基板由例如覆铜层压板(CCL：Copper Clad Laminate)制造。CCL包含树脂膜。构成该树脂膜的树脂组合物的介电常数低，并且，为了减少CCL的翘曲而优选热膨胀系数低。另外，面向能够更高速大容量通信的Beyond5G和6G，从改善高频特性的观点出发，需要介电常数更低的树脂组合物。

[0003] 以往的树脂组合物在日本专利第5199569号说明书(专利文献1)、日本特开2020－147677号公报(专利文献2)、日本专利第4967116号说明书(专利文献3)、日本特开2007－
231144号公报(专利文献4)中公开。

[0004] 专利文献1中公开了一种低介电树脂组合物，其含有由壳和中空部构成的中空粒子和热固性树脂，中空粒子的壳整体的98质量％以上由二氧化硅形成。专利文献2公开了一种树脂成型物，其含有绝缘性树脂和具有包含倍半硅氧烷的壳层的中空粒子。专利文献3公开了一种多层电路基板，具有由粒状材料分散在合成树脂中而形成的多孔绝缘层和非多孔绝缘层构成的绝缘层。作为粒状材料，例如气凝胶。专利文献4中公开了一种树脂组合物，是构成配线板的树脂层的树脂组合物，其含有低介电常数树脂和沸石。

[0005] 此外，在日本特开2019－183005号公报(专利文献5)、国际公开第2008/081885号(专利文献6)、日本特开2007－154169号公报(专利文献7)日本特开2021－046538号公报(专利文献8)、日本特开2003－147166号公报(专利文献9)、日本特公平7－099646号公报(专利文献10)、日本特开2008－075079号公报(专利文献11)和日本专利第6865687号说明书(专利文献12)中也公开了以往的树脂组合物。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本专利第5199569号说明书

[0009] 专利文献2：日本特开2020－147677号公报

[0010] 专利文献3：日本专利第4967116号说明书

[0011] 专利文献4：日本特开2007－231144号公报

[0012] 专利文献5：日本特开2019－183005号公报

[0013] 专利文献6：国际公开第2008/081885号

[0014] 专利文献7：日本特开2007－154169号公报

[0015] 专利文献8：日本特开2021－046538号公报

[0016] 专利文献9：日本特开2003－147166号公报

[0017] 专利文献10：日本特公平7－099646号公报

[0018] 专利文献11：日本特开2008－075079号公报

[0019] 专利文献12：日本专利第6865687号说明书

[0027] 以下，对本公开的一个实施方式进行说明。应予说明，图中相同或相当的部分标记相同的符号，其说明不再重复。

[0028] [树脂膜]

[0029] 图1是表示本公开的一个实施方式涉及的树脂膜的立体图。本公开的一个实施方式涉及的树脂膜1由包含树脂成分和共价键性有机结构体的树脂组合物构成，可以适合用作柔性基板或刚性基板等多层树脂基板(特别是高频用的电路基板)中包含的低介电体层。树脂膜1的厚度例如为10μm～250μm。

[0030] ＜树脂组合物＞

[0031] 本实施方式涉及的树脂组合物在常温的水中浸渍24小时时的吸水率优选为0.1质量％以下。水的介电常数比较高。因此，如果上述的吸水率为0.1质量％以下，由该树脂组合物构成的树脂膜因水分的吸收而引起的介电常数的变化受到抑制，能够更适合用作高频用的电路基板部件。

[0032] 本实施方式涉及的树脂组合物的熔点(Tm)优选大于300℃。如果树脂组合物的熔点(Tm)大于300℃，由该树脂组合物构成的树脂膜具有良好的耐热性，因此能够适合用作高电压用的电路基板。树脂组合物的熔点(Tm)是基于使用动态粘弹性测定装置的储能模量(E′)的测定而测定的。具体而言，该树脂组合物的熔点(Tm)是储能模量(E′)的高温区域侧的拐点的温度。

[0033] 本实施方式涉及的树脂组合物在根据JIS R 1641通过空腔谐振器法在25℃气氛温度下施加30GHz的高频信号而测定时的相对介电常数优选小于3.0，更优选小于2.8，进一步优选小于2.6。如果树脂组合物的相对介电常数小于3.0，则在高频用电路基板使用树脂膜时，能够更有效地抑制该基板中的传输损耗。

[0034] 本实施方式涉及的树脂组合物在根据JIS R 1641通过空腔谐振器法在25℃气氛温度下施加30GHz的高频信号而测定时的介电损耗角正切优选小于0.002，更优选小于0.001。如果该树脂组合物的介电损耗角正切小于0.002，则在高频用电路基板使用树脂膜时，能够更有效地抑制该基板中的传输损耗。

[0035] 本实施方式涉及的树脂组合物在形成膜状时的面内方向的线膨胀系数优选小于59ppm/℃，更优选为40ppm/℃以下，进一步优选为20ppm/℃以下。如果上述线膨胀系数小于
59ppm/℃，则在使用由该树脂组合物构成的树脂膜来制造电路基板时，能够有效抑制电路基板的翘曲。

[0036] (树脂成分)

[0037] 接着，对树脂组合物中含有的树脂成分进行说明。本实施方式涉及的树脂成分为热塑性树脂或热固性树脂。在树脂成分为热塑性树脂的情况下，树脂膜可以适用于柔性基板。另外，从低相对介电常数或低介电损耗角正切的电特性的观点、低吸水性的观点或耐热性的观点出发，适当地选择树脂成分。因此，作为热塑性树脂，例如可以举出环状烯烃系树脂、链状烯烃系树脂、氟系树脂、苯乙烯系树脂或液晶聚合物等。另外，在树脂成分为热固性树脂的情况下，树脂膜可以适用于刚性基板。作为热固性树脂，例如可以举出聚酰亚胺等。

[0038] 作为环状烯烃系聚合物，可以举出环状烯烃系单体的加成聚合物和环状烯烃系单体的开环聚合物。

[0039] 作为环状烯烃系单体的加成聚合物，可以举出使降冰片烯型单体聚合而得的降冰片烯型单体的加成(共)聚合物、以及降冰片烯型单体与乙烯、α－烯烃类或非共轭二烯等其他单体的加成共聚物等。这些环状烯烃系单体的加成聚合物可以按照公知的聚合方法得到。另外，作为市售的环状烯烃系树脂的加成聚合物，可以举出降冰片烯与乙烯的加成共聚物、即“TOPAS(注册商标)”(Ticona公司制)和“APEL(注册商标)”(三井化学公司制)等。

[0040] 作为环状烯烃系单体的加成聚合物，优选使降冰片烯型单体加成聚合而得的降冰片烯型单体的加成聚合物(以下有时简称“聚降冰片烯”)。聚降冰片烯的吸水性较低，耐热性较高，并且介电常数较低。因此，通过使用聚降冰片烯作为树脂成分，可以获得低吸水性的、耐热性高且介电常数低的树脂膜。

[0041] 降冰片烯型单体的加成聚合物可以举出含有由下述通式(1)表示的重复结构的加成聚合物。

[0042]

[0043] [式(1)中的X表示－CH2－、－CH2CH2－或－O－，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、烃基、碳原子数1～12的极性基团、或者包含该极性基团的有机基团。n表示从0到2的整数，其重复数可以不同。]

[0044] 优选R1、R2、R3、R4中的至少一个为包含碳原子数1～12的环状醚基、具有反应性双键的有机基团、或烷氧基甲硅烷基的基团。

[0045] 作为上述碳原子数1～12的极性基团，例如可以举出羟基、羧基、酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲硅烷基、环氧基、酮基、醚基等。另外，作为甲硅烷基的具体例子，可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基。

[0046] 作为包含上述的碳原子数1～12的极性基团的有机基团，可以举出极性基团通过直链或支链的烷基、烯基、炔基、芳烷基、环状脂肪族基、芳基、醚基或酮基键合在降冰片烯骨架上的有机基团等。作为烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等；作为烯基的具体例子，可以举出乙烯基、烯丙基、丁炔基、环己烯基等；作为炔基的具体例子，可以举出乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基等；作为芳烷基的具体例子，可以举出苄基、苯乙基等；作为环状脂肪族基的具体例子，可以举出环戊基、环己基、环辛基等；作为芳基的具体例子，可以举出苯基、萘基、蒽基等。

[0047] 作为包含上述的碳原子数1～12的极性基团的有机基团，具体而言，可以举出包含甲硅烷基的有机基团、包含环氧基的有机基团。作为包含甲硅烷基的有机基团的具体例子，可以举出二苯基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基乙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三甲基甲硅烷基甲基醚基等，作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可以举出乙基缩水甘油醚基(チルグリシジルエーテル基)、烯丙基缩水甘油醚基等。然而，本公开中的聚降冰片烯不限于这些。

[0048] 作为用于制造降冰片烯型单体的加成聚合物(聚降冰片烯)的降冰片烯型单体，优选包括2－降冰片烯的由下述通式(2)表示的降冰片烯型单体。

[0049]

[0050] [式(2)中的X表示－CH2－、－CH2CH2－、或－O－，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、烃基、碳原子数1～12的极性基团或包含该极性基团的有机基团。n表示从0到2的整数，其重复数可以不同。]

[0051] 作为具有烷基的降冰片烯型单体，例如可以举出5－甲基－2－降冰片烯、5－乙基－2－降冰片烯、5－丙基－2－降冰片烯、5－丁基－2－降冰片烯、5－戊基－2－降冰片烯、5－己基－2－降冰片烯、5－庚基－2－降冰片烯、5－辛基－2－降冰片烯、5－壬基－2－降冰片烯以及5－癸基－2－降冰片烯等。

[0052] 作为具有烯基的降冰片烯型单体，例如可以举出5－烯丙基－2－降冰片烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、5－亚乙基－2－降冰片烯、5－亚异丙基－2－降冰片烯、5－(2－丙烯基)－2－降冰片烯、5－(3－丁烯基)－2－降冰片烯、5－(1－甲基－2－丙烯基)－2－降冰片烯、5－(4－戊烯基)－2－降冰片烯、5－(1－甲基－3－丁烯基)－2－降冰片烯、5－(5－己烯基)－2－降冰片烯、5－(1－甲基－4－戊烯基)－2－降冰片烯、5－(2,3－二甲基－3－丁烯基)－2－降冰片烯、5－(2－乙基－3－丁烯基)－2－降冰片烯、5－(3,4－二甲基－4－戊烯基)－2－降冰片烯、5－(7－辛烯基)－2－降冰片烯、5－(2－甲基－6－庚烯基)－2－降冰片烯、5－(1,2－二甲基－5－己烯基)－2－降冰片烯、5－(5－乙基－5－己烯基)－2－降冰片烯、5－(1,2,3－三甲基－4－戊烯基)－2－降冰片烯等。

[0053] 作为具有炔基的降冰片烯型单体，可以举出5－乙炔基－2－降冰片烯等。

[0054] 作为具有甲硅烷基的降冰片烯型单体，可以举出1,1,3,3,5,5－六甲基－1,5－二甲基双((2－(5－降冰片烯－2－基)乙基)三硅氧烷等。

[0055] 作为具有烷氧基甲硅烷基的降冰片烯型单体，可以举出二甲基双((5－降冰片烯－2－基)甲氧基))硅烷、5－三甲氧基甲硅烷基－2－降冰片烯、5－三乙氧基甲硅烷基－2－降冰片烯、5－(2－三甲氧基甲硅烷基乙基)－2－降冰片烯、5－(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)－2－降冰片烯、5－(3－三甲氧基丙基)－2－降冰片烯、5－(4－三甲氧基丁基)－
2－降冰片烯、5－三甲基甲硅烷基甲基醚－2－降冰片烯等。

[0056] 作为具有芳基的降冰片烯型单体，可以举出5－苯基－2－降冰片烯、5－萘基－2－降冰片烯、5－五氟苯基－2－降冰片烯等，作为具有芳烷基的降冰片烯型单体，可以举出5－苄基－2－降冰片烯、5－苯乙基－2－降冰片烯、5－五氟苯基甲烷－2－降冰片烯、
5－(2－五氟苯基乙基)－2－降冰片烯、5－(3－五氟苯基丙基)－2－降冰片烯等。

[0057] 作为具有羟基、醚基、羧基、酯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的降冰片烯型单体，可以举出5－降冰片烯－2－甲醇及其烷基醚、乙酸5－降冰片烯－2－甲酯、丙酸5－降冰片烯－2－甲酯、丁酸5－降冰片烯－2－甲酯、戊酸5－降冰片烯－2－甲酯、己酸5－降冰片烯－2－甲酯、辛酸5－降冰片烯－2－甲酯、癸酸5－降冰片烯－2－甲酯、月桂酸5－降冰片烯－2－甲酯、硬脂酸5－降冰片烯－2－甲酯、油酸5－降冰片烯－2－甲酯、亚麻酸5－降冰片烯－2－甲酯、5－降冰片烯－2－甲酸、5－降冰片烯－2－甲酸甲酯、5－降冰片烯－2－甲酸乙酯、5－降冰片烯－2－甲酸叔丁酯、5－降冰片烯－2－甲酸异丁酯、5－降冰片烯－2－甲酸三甲基甲硅烷基酯、5－降冰片烯－2－甲酸三乙基甲硅烷基酯、5－降冰片烯－2－甲酸异冰片酯、5－降冰片烯－2－甲酸2－羟乙酯、5－降冰片烯－2－甲基－2－甲酸甲酯、肉桂酸5－降冰片烯－2－甲酯、5－降冰片烯－2－甲基碳酸乙酯、5－降冰片烯－2－甲基碳酸正丁酯、5－降冰片烯－2－甲基碳酸叔丁酯、5－甲氧基－2－降冰片烯、(甲基)丙烯酸
5－降冰片烯－2－甲酯、(甲基)丙烯酸5－降冰片烯－2－乙酯、(甲基)丙烯酸5－降冰片烯－2－正丁酯、(甲基)丙烯酸5－降冰片烯－2－正丙酯、(甲基)丙烯酸5－降冰片烯－2－异丁酯、(甲基)丙烯酸5－降冰片烯－2－异丙酯、(甲基)丙烯酸5－降冰片烯－2－己酯、(甲基)丙烯酸5－降冰片烯－2－辛酯、(甲基)丙烯酸5－降冰片烯－2－癸酯等。

[0058] 作为具有环氧基的降冰片烯型单体，可以举出5－[(2,3－环氧丙氧基)甲基]－2－降冰片烯等。

[0059] 作为由四环构成的降冰片烯型单体，可以举出8－甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10 2,5 7,10]十二－3－烯、8－乙氧基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－正丙基羰基四环
2,5 7,10 2,5 7,10
[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－异丙基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－正
2,5 7,10 2
丁氧基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－(2－甲基丙氧基)羰基四环[4.4.0.1,5 7,10 2,5 7,10
.1 ]十二－3－烯、8－(1－甲基丙氧基)羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－
2,5 7,10 2,5 7
叔丁氧基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－环己氧基羰基四环[4.4.0.1 .1,10 2,5 7,10
]十二－3－烯、8－(4’－叔丁基环己氧基)羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－
2,5 7,10 2,
苯氧基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－四氢呋喃氧基羰基四环[4.4.0.1
5 7,10 2,5 7,10
.1 ]－3－十二碳、8－四氢吡喃氧基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－甲
2,5 7,10
基－8－甲氧基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－甲基－8－乙氧基羰基四环
2,5 7,10 2,5 7,10
[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－甲基－8－正丙氧基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－
2,5 7,10
3－烯、8－甲基－8－异丙氧基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－甲基－8－正
2,5 7,10
丁氧基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－甲基－8－(2－甲基丙氧基)羰基四环
2,5 7,10 2,5 7
[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－甲基－8－(1－甲基丙氧基)羰基四环[4.4.0.1 .1,10 2,5 7,10
]十二－3－烯、8－甲基－8－叔丁氧基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－甲
2,5 7,10
基－8－环己氧基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－甲基－8－(4‘－叔丁基环
2,5 7,10
己氧基)羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－甲基－8－苯氧基羰基四环
2,5 7,10 2,5 7,10
[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－甲基－8－四氢呋喃氧基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]十
2,5 7,10
二－3－烯、8－甲基－8－四氢吡喃氧基羰基四环[4.4.0.1 .1 ]－3－十二碳、8－甲
2,5 7,10
基－8－乙酰氧基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8,9－二(甲氧基羰基)四环
2,5 7,10 2,5 7,10
[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8,9－二(乙氧基羰基)四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－
2,5 7,10
烯、8,9－二(正丙氧基羰基)四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8,9－二(异丙氧基羰基)
2,5 7,10 2,5 7,10
四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8,9－二(正丁氧基羰基)四环[4.4.0.1 .1 ]十
2,5 7,10
二－3－烯、8,9－二(叔丁氧基羰基)四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8,9－二(环己氧
2,5 7,10 2,5 7,10
基羰基)四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8,9－二(苯氧基羰基)四环[4.4.0.1 .1 ]
2,5 7,10
十二－3－烯、8,9－二(四氢吡喃氧羰基)四环[4.4.0.1 .1 ]－3－十二碳、8,9－二(四
2,5 7,10 2,5 7,10
氢吡喃氧羰基)四环[4.4.0.1 .1 ]－3－十二碳、8,9－四环[4.4.0.1 .1 ]十二－
2,5 7,10 2,5 7,10
3－烯、四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯－8－甲酸、8－甲基四环[4.4.0.1 .1 ]十
2,5 7,10
二－3－烯－8－甲酸、8－甲基四环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－乙基四环
2,5 7,10 2,5 1,6
[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－甲基四环[4.4.0.1 .0 ]十二－3－烯、8－亚乙基四
2,5 7,12 2,5 7,10 1,6
环[4.4.0.1 .1 ]十二－3－烯、8－亚乙基四环[4.4.0.1 .1 0 ]十二－3－烯等。

[0060] 作为环状烯烃系树脂的开环聚合物，可以举出降冰片烯型单体的开环(共)聚合物、降冰片烯型单体的氢化开环(共)聚合物、降冰片烯型单体与乙烯、α－烯烃类或非共轭二烯等其他单体的开环共聚物、以及降冰片烯型单体与乙烯、α－烯烃类或降冰片烯型单体的氢化开环共聚物等。作为环状烯烃系树脂的开环聚合物，优选降冰片烯型单体的氢化开环共聚物。降冰片烯型单体的氢化开环共聚物的吸水性较低，介电常数较低。因此，通过使用降冰片烯型单体的氢化开环共聚物作为树脂成分，可以得到低吸水性且低介电常数的树脂膜。另外，作为市售的环状烯烃系树脂的开环聚合物，可以举出“ZEONOR(注册商标)”、“ZEONEX(注册商标)”(日本ZENO公司制)及“ARTON(注册商标)”(JSR公司制)等。

[0061] 链状烯烃系树脂是不具有环状结构的烯烃系树脂。作为链状烯烃系树脂，可以举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、以及聚甲基戊烯系树脂等链状聚烯烃系树脂等。这些链状聚烯烃系树脂可以具有直链状结构，也可以具有支链状结构。作为链状烯烃系树脂，优选为聚甲基戊烯系树脂。聚甲基戊烯系树脂的介电常数较低。因此，通过使用聚甲基戊烯系树脂作为树脂成分，可以得到低介电常数的树脂膜。作为市售的聚甲基戊烯系树脂，可以举出“TPX(注册商标)”(三井化学公司制)等。

[0062] 作为氟系树脂，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、氯乙烯三氟乙烯共聚物、聚氟乙烯(PVF)等。其中，作为氟系树脂，优选全氟烷氧基烷烃。全氟烷氧基烷烃的吸水性较低、耐热性较高、且相对介电常数较低。因此，通过使用全氟烷氧基烷烃作为树脂成分，可以得到低吸水性、高耐热性且低相对介电常数的树脂膜。作为市售的氟系树脂，例如可以举出“Fluon(注册商标)ETFE”、“Fluon(注册商标)PTFE”、“Fluon(注册商标)PFA”、“Fluon+(注册商标)EA2000”(均为AGC公司制)等。

[0063] 作为苯乙烯系树脂，优选间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯的介电常数较低。因此，通过使用间规聚苯乙烯作为树脂成分，可以得到低介电常数的树脂膜。作为市售的间规聚苯乙烯，可以举出“Oidys(注册商标)”(KURABO公司制)等。

[0064] 作为液晶聚合物，没有特别限定，例如可以举出热致液晶聚合物等。热致液晶聚合物例如是以芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸等单体为主体合成的芳香族聚酯，在熔融时显示液晶性。

[0065] 液晶聚合物优选不具有酰胺键。作为不具有酰胺键的热致液晶聚合物，可以举出1型液晶聚合物或者1.5型(或3型)液晶聚合物。1型液晶聚合物是对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和二羟基联苯的共聚物(对羟基苯甲酸与对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物)。1.5型液晶聚合物是对羟基苯甲酸与2,6－羟基萘甲酸的共聚物，并且具有1型液晶聚合物和2型液晶聚合物之间的熔点。在本实施方式中，作为液晶聚合物，优选1.5型液晶聚合物。1.5型液晶聚合物的吸水性较低、耐热性较高、并且热膨胀系数较低。因此，通过使用1.5型液晶聚合物作为热塑性树脂，可以得到低吸水性、高耐热性且热膨胀系数低的树脂膜。

[0066] 作为聚酰亚胺，只要是重复单元中具有酰亚胺键的树脂，没有特别限定。更具体而言，聚酰亚胺优选为芳香族化合物直接通过酰亚胺键连接的芳香族聚酰亚胺。聚酰亚胺的耐热性较高，并且线膨胀系数较低。因此，通过使用低的聚酰亚胺作为热固性树脂，可以得到耐热性高且热膨胀系数低的树脂膜。聚酰亚胺例如可以通过对聚酰亚胺的前体溶液进行热处理而得到。作为市售的聚酰亚胺前体溶液，可以举出“U‑imide(注册商标)”(UNITIKA公司制)、“UPIA(注册商标)”(宇部兴产公司制)等。

[0067] 本实施方式涉及的树脂成分优选在常温的水中浸渍24小时时的吸水率为0.1质量％以下。水的介电常数比较高。因此，如果树脂成分的吸水率为0.1质量％以下，本实施方式涉及的树脂组合物的吸水率也变低。另外，该树脂组合物构成的树脂膜可以抑制由于水分的吸收而引起的介电常数的变化，能够更适合用作高频用的电路基板部件。

[0068] 本实施方式涉及的树脂成分的熔点(Tm)优选超过300℃。如果树脂成分的熔点(Tm)大于300℃，包含该树脂成分的树脂组合物的熔点(Tm)也变得较高。另外，由该树脂组合物构成的树脂膜具有良好的耐热性，因此能够更适合用作高电压用的电路基板。树脂成分的熔点(Tm)是基于使用动态粘弹性测定装置的储能模量(E′)的测定而测定的。具体而言，该树脂成分的熔点(Tm)是储能模量(E′)的高温区域侧的拐点的温度。

[0069] 本实施方式涉及的树脂成分的根据JIS R 1641通过空腔谐振器法在25℃气氛温度下施加30GHz的高频信号而测定时的相对介电常数优选小于3.0，更优选小于2.8，进一步优选小于2.6。如果该树脂成分的相对介电常数小于3.0，则树脂组合物的相对介电常数也变低。另外，在高频用电路基板使用本实施方式涉及的树脂膜时，能够更有效地抑制该基板的传输损耗。

[0070] 本实施方式涉及的树脂成分的根据JIS R 1641通过空腔谐振器法在25℃气氛温度下施加30GHz的高频信号而测定时的介电损耗角正切优选小于0.002，更优选小于0.001。包含介电损耗角正切小于0.002的树脂成分的树脂组合物的介电损耗角正切变得较低。因此，在将由该树脂组合物构成的膜用于高频用电路基板时，能够更有效地抑制该基板的传输损耗。

[0071] 本实施方式涉及的树脂成分在形成膜状时的面内方向的线膨胀系数优选小于59ppm/℃，更优选为40ppm/℃以下，进一步优选为20ppm/℃以下。如果上述的线膨胀系数小于59ppm/℃，则包含该树脂成分的树脂组合物的线膨胀系数也变得较低。因此，在使用由该树脂组合物构成的膜制造电路基板时，能够有效抑制电路基板的翘曲。

[0072] (共价键性有机结构体)

[0073] 本实施方式涉及的树脂组合物所含的共价键性有机结构体(COF：Covalent Organic Frameworks)是有机结构物相互共价键合而形成周期结构的多孔的结晶性粒子，COF为粉末状。具体而言，本实施方式涉及的COF是多个连接部和多齿核部通过共价键连接的结构体。由此，COF具有形成有多个细孔的网眼状分子骨架。多齿核部是位于COF的网眼状分子骨架的分支点的有机结构部，连接部是连接位于该连接部的两侧的多齿核部的有机结构部。

[0074] COF的共价键的种类可以是单键、双键或三键中的任一个，但从COF的合成的容易性和COF的刚性的提高的两个观点出发，优选双键。如果COF的共价键为双键，则COF为更高刚性的结构，包含COF作为填料的树脂组合物的线膨胀系数降低。另外，COF的共价键更优选为碳原子(优选为CH基)与氮原子相互键合的碳氮双键(酰亚胺键)。在COF的连接部与多齿核部的双键为碳氮双键(酰亚胺键)的情况下，连接部具有构成酰亚胺键的碳原子(优选为CH基)，并且多齿核部具有构成酰亚胺键的氮原子。或者，连接部具有构成酰亚胺键的氮原子，并且多齿核部具有构成酰亚胺键的碳原子(优选为CH基)。

[0075] 在本实施方式中，连接部具有构成酰亚胺键的2个原子(即氮原子或碳原子)分别与芳香族化合物、杂环化合物或稠合杂环化合物键合的结构。在连接部中，与构成酰亚胺键的原子键合的芳香族化合物优选具有1个以上的苯环、1个以上的稠合多环芳香族烃基、1个以上的杂环式芳香族化合物或者1个以上的稠合杂环式芳香族化合物。作为连接部，例如可以举出以下的化学式(3)～(6)表示的结构体。

[0076]

[0077] [式(3)中，n和m各自独立地为0～10的整数，R1～R8各自独立地为氢、卤素、羟基、烷基、烷氧基、芳基、膦基、氧化膦基或芳香族杂环基中的任一个，X为CH基或氮。][0078]

[0079] [式(4)中，n为1～10的整数，R1～R4各自独立地为氢、卤素、羟基、烷基、烷氧基、芳基、膦基、氧化膦基或芳香族杂环基中的任一个，X为CH基或氮。]

[0080]

[0081] [式(5)中，R1～R6各自独立地为氢、卤素、羟基、烷基、烷氧基、芳基、膦基、氧化膦基或芳香族杂环基中的任一个，X为CH基或氮。]

[0082]

[0083] [式(6)中，R1～R6各自独立地为氢、卤素、羟基、烷基、烷氧基、芳基、膦基、氧化膦基或芳香族杂环基中的任一个，X为CH基或氮。]

[0084] 在式(3)～(6)的说明中，烷基可以为直链状或支链状，也可以为环烷基。烷基的碳原子数为1～20左右。烷氧基可以为直链状或支链状，也可以是环烷氧基。烷氧基的碳原子数为1～20左右。芳基是从芳香族烃基中除去1个氢原子而得的原子团。芳基包括具有稠环的基团、独立的苯环或2个以上的稠环直接或经由亚乙烯基等基团键合的基团。

[0085] 在本实施方式中，多齿核部具有构成酰亚胺键的原子(即氮原子或碳原子)的3个以上分别与芳香族化合物、杂环化合物、或者稠合杂环化合物键合的结构。在多齿核部中，与构成酰亚胺键的原子键合的芳香族化合物优选具有1个以上的苯环、1个以上的稠合多环芳香族烃基、1个以上的杂环式芳香族化合物或者1个以上的稠合杂环式芳香族化合物。作为多齿核部，例如可以举出以下的化学式(7)～(9)表示的结构体。

[0086]

[0087] [式(7)中，R1～R3各自独立地为氢、卤素、羟基、烷基、烷氧基、芳基、膦基、氧化膦基或芳香族杂环基中的任一个，X为CH基或氮。]

[0088]

[0089] [式(8)中，R1～R15各自独立地为氢、卤素、羟基、烷基、烷氧基、芳基、膦基、氧化膦基或芳香族杂环基中的任一个，X为CH基或氮。]

[0090]

[0091] [式(9)中，R1～R16各自独立地为氢、卤素、羟基、烷基、烷氧基、芳基、膦基、氧化膦基或芳香族杂环基中的任一个，X为CH基或氮。]

[0092] 在式(7)～(9)的说明中，烷基可以为直链状或支链状，也可以为环烷基。烷基的碳原子数为1～20左右。烷氧基可以为直链状或支链状，也可以是环烷氧基。烷氧基的碳原子数为1～20左右。芳基是从芳香族烃基中除去1个氢原子而得的原子团。芳基包括具有稠环的基团、独立的苯环或2个以上的稠环直接或经由亚乙烯基等基团键合的基团。

[0093] 连接部和/或其他齿核部优选具有磷元素，例如优选具有膦基或氧化膦基。通过连接部和/或其他齿核部具有磷元素，能够对树脂组合物赋予阻燃性，或者提高树脂组合物的阻燃性。另外，从提高树脂组合物的疏水性观点出发，连接部和/或其他齿核部还优选具有烷基。

[0094] 在本实施方式中，连接部的两末端为碳原子，由于多齿核部具有氮原子，因此优选COF的共价键为连接部的碳原子与多齿核部的氮原子相互键合的碳氮双键。将这种COF添加到树脂成分而成的树脂组合物，连接部的碳原子与多齿核部的氮原子相互键合的碳氮双键为刚性，因此能够抑制介电损耗角正切的升高。

[0095] 当COF的共价键为连接部的碳原子与多齿核部的氮原子相互键合的碳氮双键时，具体而言，连接部具有与多齿核部的氮原子键合的2个碳原子，多齿核部具有与连接部的碳原子键合的3个以上的氮原子。当多齿核部具有与连接部的碳原子键合的3个氮原子时，COF能够容易地形成具有平面扩展的网眼结构的所谓的二维COF骨架。另外，通过多齿核部具有与连接部的碳原子键合的4个氮原子，能够容易形成具有立体扩展的网眼结构的所谓的三维COF的骨架。

[0096] 使用示意图对二维COF的结构进行说明。图2是示意性地表示本公开的一个实施方式涉及的共价键性有机结构体中二维COF的结构的立体图。如图2所示，共价键性有机结构体(COF)10是具有多个连接部11与多个多齿核部12连接的结构体，具有网眼状骨架。在图2中，示出了以二维COF的例子作为COF10，该网眼状骨架呈平面状展开。此外，COF10具有结晶性，如图2所示，在二维COF10的情况下，呈平面状展开的多个网眼骨架沿着与网眼骨架展开的平面方向交叉的方向排列。进而，沿着多个网眼结构排列的方向，由网眼结构形成的多个孔部并列设置。因此，在二维COF10的内部，由于多个孔部排列而形成较大的空隙。二维COF10在该空隙中能够保持较大量的空气，因此相对介电常数低。由此，当将二维COF10添加到相对介电常数较高的树脂成分中时，可以得到相对于树脂成分的相对介电常数低的树脂组合物。

[0097] 作为COF的具体例子，可以举出以下的化学式(10)～(12)表示的结构，但COF不限于这些。

[0098]

[0099] 在上述式(10)表示的COF中，连接部具有位于其两末端的2个氮原子，多齿核部具有与位于连接部的两末端的氮原子键合的3个碳原子(具体为CH基)。因此，上述式(10)表示的COF具有平面状展开的网眼结构的所谓的二维COF的结构。

[0100]

[0101] 在上述式(11)表示的COF中，连接部具有位于其两末端的2个碳原子(具体为CH基)，多齿核部具有与连接部的两末端的碳原子(具体为CH基)键合的3个氮原子。因此，上述式(10)表示的COF具有平面状展开的网眼结构的所谓的二维COF的结构。

[0102]

[0103] 在上述式(12)表示的COF中，连接部具有位于其两末端的2个碳原子(具体为CH基)，多齿核部具有与连接部的两末端的碳原子(具体为CH基)键合的4个氮原子。因此，上述式(12)表示的COF具有在立体展开的网眼结构的所谓的三维COF的结构。

[0104] 共价键性有机结构体的含有率相对于树脂组合物优选为10体积％以上，优选为20体积％以上，进一步优选为30体积％以上。如果共价键性有机结构体的含有率相对于树脂组合物为10体积％以上，则能够更有效地降低树脂组合物的线膨胀系数，如果为30体积％以上，即使在树脂成分的阻燃性较低的情况下，也能赋予树脂组合物阻燃性。另外，共价键性有机结构体的含有率的上限没有特别限定，从抑制树脂膜的刚性过度变高的观点出发，优选为80体积％以下，更优选为70体积％以下，进一步优选为60体积％以下。

[0105] COF的制造方法没有特别限定，但在COF的共价键为碳氮双键(酰亚胺键)的情况下，通过使具有多个醛基的化合物与具有多个氨基的化合物进行脱水缩合反应，可以得到COF。即，通过使两末端具有醛基、利用脱水缩合反应构成COF的连接部的连接化合物与具有3个以上的氨基、利用脱水缩合反应构成COF的多齿核部的多齿核化合物进行脱水缩合反应，可以得到具有酰亚胺键的COF。或者，通过使两末端具有氨基的连接化合物与具有3个以上的醛基的多齿核化合物进行脱缩合反应，可以得到具有酰亚胺键的COF。

[0106] 例如，通过使作为连接化合物的2,6－二氨基蒽醌与作为多齿核化合物的2,4,6－三醛基间苯三酚进行脱水缩合反应，可以得到上述式(10)的结构表示的COF。另外，通过使作为连接化合物的对苯二甲醛与作为多齿核化合物的1,3,5－三(4－氨基苯基)苯进行脱水缩合反应，可以得到上述式(11)的结构表示的COF。另外，通过使作为连接化合物的对苯二甲醛与作为多齿核化合物的四(4－氨基苯基)甲烷进行脱水缩合反应，可以得到上述式(12)的结构表示的COF。应予说明，上述式(10)～(12)的结构表示的COF的制造方法不限于上述的方法。

[0107] (其他的添加物)

[0108] 为了提高吸水性、耐热性和电特性等物理特性，本实施方式的树脂组合物除了COF之外，还可以含有其他的添加物。例如，树脂组合物还可以含有无机填料和COF以外的有机填料。作为无机填料和有机填料，例如可以举出中空二氧化硅、中空玻璃、沸石、气凝胶或倍半硅氧烷等。另外，本实施方式的树脂组合物也可以仅含有COF作为填料。

[0109] [树脂膜的制造方法]

[0110] 树脂膜的制造方法没有特别限定。可以通过在树脂成分的前体溶液中添加COF来调整树脂溶液，将树脂溶液涂覆在载体膜上，或直接涂覆在多层基板的其他层上，将涂覆的树脂溶液加热并使其干燥，从而得到树脂膜。也可以通过在加热熔融的树脂成分中添加COF，在将其搅拌而得到熔融的树脂组合物后，通过注射成型或压制成型等将该树脂组合物成型，从而得到树脂膜。另外，还可以通过准备在树脂成分中预先添加COF的树脂组合物，加热该树脂组合物并使其熔融后，通过注射成型或压制成型等进行成型，从而得到树脂膜。

[0111] 实施例

[0112] 以下，举出实施例对基于本公开的树脂膜进行详细说明，但本发明不限于这些。

[0113] [共价键性有机结构体的准备]

[0114] 首先，在制作各实施例涉及的树脂组合物前，准备3种COF。以下对各COF的具体制造方法进行说明。

[0115] ＜COF(a)＞

[0116] 在超纯水中，将作为连接化合物的2,6－二氨基蒽醌(东京化成工业公司制)(1mol/L)和作为多齿核化合物的2,4,6－三醛基间苯三酚(670mmol/L)在作为酸催化剂的对甲苯磺酸－水合物(东京化成工业公司制)(5mol/L)的存在下在室温中搅拌过夜。然后，通过过滤将混合液中沉淀的产物回收，依次用超纯水、四氢呋喃、甲醇充分洗涤，进行干燥，由此得到作为共价键性有机结构体的“COF(a)”。

[0117] ＜COF(b)＞

[0118] 在1,4－二 烷和均三甲苯以体积比4：1混合的混合液中，将作为连接化合物的对苯二甲醛(东京化成工业公司制)(37.5mmol/L)和作为多齿核化合物的1,3,5－三(4－氨基苯基)苯(东京化成工业公司制)(25mmol/L)在作为路易斯酸催化剂的Sc(OTf)3(东京化成工业公司制)(1.5mmol/L)的存在下在室温下搅拌1小时。然后，通过过滤将混合液中沉淀的产物回收，使用1,4－二 烷和均三甲苯洗涤。然后，使用索氏提取器，用甲醇洗涤15小时，使其干燥，由此得到作为共价键性有机结构体的“COF(b)”。

[0119] ＜COF(c)＞

[0120] 在1,4－二 烷和均三甲苯以体积比4：1混合的混合液中，将作为连接化合物的对苯二甲醛(东京化成工业公司制)(37.5mmol/L)和作为多齿核化合物的四(4－氨基苯基)甲烷(东京化成工业公司制)(18.8mmol/L)在作为路易斯酸催化剂的三氟甲磺酸钪(III)(东京化成工业公司制)(1.5mmol/L)的存在下在室温下搅拌1小时。然后，通过过滤将混合液中沉淀的产物回收，使用1,4－二 烷和均三甲苯洗涤。然后，使用索氏提取器，用甲醇洗涤15小时，使其干燥，由此得到作为共价键性有机结构体的“COF(c)”。

[0121] [实施例1]

[0122] 在聚酰亚胺的前体溶液(商品名“U‑imide(注册商标)”、UNITIKA公司制)中添加上述COF(b)进行搅拌，由此调整树脂溶液。将该树脂溶液涂覆于载体膜(商品名“Lumirror Film(注册商标)”、TORAY公司制)。然后，将涂覆有树脂溶液的载体膜加热并干燥，得到层叠体。从该层叠体中除去载体膜，由此得到实施例1的树脂膜。应予说明，在实施例1中，调整树脂溶液，使COF(b)的含有率相对于树脂膜整体为30体积％，在载体膜上涂覆树脂溶液，使树脂膜干燥后的厚度为50μm。

[0123] [实施例2]

[0124] 通过使间规聚苯乙烯(SPS)(商品名“Oidys(注册商标)”KURABO公司制)熔融，将该熔融的SPS添加到上述COF(b)中进行混炼，由此得到熔融的树脂组合物。将该熔融的树脂组合物涂布在连续金属带上，冷却后从连续带剥离，由此得到实施例2的树脂膜。应予说明，在实施例2中，将SPS与COF(b)混炼，使COF(b)的含有率相对于树脂膜整体为30体积％，在连续金属带上涂布熔融的树脂组合物，使树脂膜的厚度为50μm。

[0125] [实施例3]

[0126] 首先，准备液晶聚合物。将对羟基苯甲酸(911g)、4,4’－二羟基联苯(409g)、对苯二甲酸(274g)、间苯二甲酸(91g)和乙酸酐(1235g)加入具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中。将反应器内用氮气充分置换后，在氮气流下用15分钟升温至150℃，保持温度回流3小时。然后，一边将馏出的副产物乙酸、未反应的乙酸酐馏去，一边用2小时50分钟升温至300℃。然后，将确认扭矩上升的时刻视为反应结束，在熔融状态下将内容物取出到槽内，得到作为液晶聚合物的液晶聚酯。将得到的液晶聚合物冷却，用粉碎机粉碎，得到液晶聚合物的粉末。

[0127] 通过使上述得到的粉末状的液晶聚合物熔融，用混炼机与上述COF(b)混炼，由此得到熔融的树脂组合物。将该熔融的树脂组合物涂布在连续金属带上，冷却后从连续带剥离，由此得到实施例3的树脂膜。应予说明，在实施例3中，将液晶聚合物与COF(b)混炼，使COF(b)的含有率相对于树脂膜整体为30体积％，在连续金属带上涂布熔融的树脂组合物，使树脂膜的厚度为50μm。

[0128] [实施例4]

[0129] 通过使全氟烷氧基烷烃(PFA)(商品名“Fulton+(注册商标)EA2000”、AGC公司制)熔融，将该熔融的PFA添加到上述COF(b)中，用混炼机混炼，由此得到熔融的树脂组合物。将该熔融的树脂组合物涂布在连续金属带上，冷却后从连续带剥离，由此得到实施例4的树脂膜。应予说明，在实施例4中，将PFA与COF(a)混炼，使COF(a)的含有率相对于树脂膜整体为10体积％，在载体膜上涂布熔融的树脂组合物，使树脂膜的厚度为50μm。

[0130] [实施例5～12]

[0131] 根据后面所示的表1制作树脂膜，相对于实施例4，使共价键性有机结构体(COF)的种类(COF(a)、COF(b)、COF(c))以及共价键性有机结构体(COF)相对于树脂膜整体的含有率(体积％)中的至少一个不同。除了COF的种类和/或含有率外，与实施例4的树脂膜同样地进行，制作实施例5～12的树脂膜。

[0132] [实施例13]

[0133] 通过使环状烯烃系树脂的开环聚合物(COP)(商品名“ZEONOR(注册商标)”，日本ZEON公司制)熔融，将该熔融的COP添加到上述COF(b)中，用混炼机混炼，由此得到熔融的树脂组合物。将该熔融的树脂组合物涂布在连续金属带上，冷却后从连续带剥离，由此得到实施例13的树脂膜。应予说明，在实施例13中，将COP与COF(b)混炼，使COF(b)的含有率相对于树脂膜整体为30体积％，在载体膜上涂布熔融的树脂组合物，使树脂膜的厚度为50μm。

[0134] [实施例14]

[0135] 首先，准备降冰片烯系单体的加成聚合物(聚降冰片烯(PNB))。在将聚合系的气氛由非活性气体的氮气充分充满后的反应容器中，加入2－降冰片烯16.4g(0.07mol)、5－己基－2－降冰片烯5.41g(0.03mol)、作为聚合溶剂的乙酸乙酯130g、环己烷115g(0.53mol)。－
接下来，在反应容器中投入使过渡金属催化剂(η6－甲苯双(五氟苯基)镍0.69g(1.4×10
3
mol)溶解于甲苯5g而得的催化剂溶液。在室温下进行4小时搅拌聚合后，在冰醋酸47ml、
30％过氧化氢水87ml、纯水300ml的混合液中投入上述聚合溶液，搅拌2小时。将水层的过渡金属催化剂与树脂溶液的有机层分离得到的溶液的水层除去。进而，用纯水洗涤有机层数次。然后，将树脂溶液投入甲醇中而析出的固体成分过滤，然后进行减压干燥，除去溶剂，由此得到聚降冰片烯。

[0136] 使上述得到的聚降冰片烯溶解于甲苯，将其涂覆在载体膜(商品名“Lumirror Film(注册商标)”、TORAY公司制)上，得到层叠体。通过从该层叠体中除去载体膜，得到实施例14的树脂膜。应予说明，在实施例14中，将PNB与COF(a)混炼，使COF(a)的含有率相对于树脂膜整体为10体积％，在载体膜上涂布熔融的树脂组合物，使树脂膜的厚度为50μm。

[0137] [实施例15～22]

[0138] 如表1所示制作树脂膜，相对于实施例14，使共价键性有机结构体(COF)的种类(COF(a)、COF(b)、COF(c))以及共价键性有机结构体(COF)相对于树脂膜整体的含有率(体积％)中的至少一个不同。除了COF的种类和/或含有率外，与实施例14的树脂膜同样地进行，制作实施例5～12的树脂膜。

[0139] [实施例23]

[0140] 通过使聚甲基戊烯(PMP)(商品名“TPX(注册商标”、三井化学公司制)熔融，将该熔融的PMP添加到上述COF(b)中，用混炼机混炼，由此得到熔融的树脂组合物。将该熔融的树脂组合物涂布在连续金属带上，冷却后从连续带剥离，由此得到实施例23的树脂膜。应予说明，在实施例23中，将COP与COF(b)混炼，使COF(b)的含有率相对于树脂膜整体为30体积％，在载体膜上涂布熔融的树脂组合物，使树脂膜的厚度为50μm。

[0141] [实施例24]

[0142] 将PMP与COF(b)混炼，使COF(b)的含有率相对于树脂膜整体为50体积％，除此之外，与实施例23的树脂膜同样地进行，制作实施例24的树脂膜。

[0143] [比较例1]

[0144] 相对于实施例1，不添加COF，制作树脂膜。除此以外的制作条件与实施例1相同。

[0145] [比较例2]

[0146] 相对于实施例2，不添加COF，制作树脂膜。除此以外的制作条件与实施例2相同。

[0147] [比较例3]

[0148] 相对于实施例3，不添加COF，制作树脂膜。除此以外的制作条件与实施例3相同。

[0149] [比较例4]

[0150] 相对于实施例4～12，不添加COF，制作树脂膜。除此以外的制作条件与实施例4～12相同。

[0151] [比较例5]

[0152] 相对于实施例13，不添加COF，制作树脂膜。除此以外的制作条件与实施例13相同。

[0153] [比较例6]

[0154] 相对于实施例14～22，不添加COF，制作树脂膜。除此以外的制作条件与实施例14～22相同。

[0155] [吸水率的测定]

[0156] 对实施例1～24和比较例1～6的树脂膜进行吸水率测定。具体而言，测定浸渍前的树脂膜的质量，将各树脂膜浸渍在20℃的水中24小时，擦去各树脂膜的表面的水分后，立刻通过卡尔费休法测定各树脂膜的吸水率。应予说明，各树脂膜的n数为3，后述的值是它们的平均值。

[0157] [熔点(Tm)的测定]

[0158] 对实施例1～24和比较例1～6的树脂膜进行储能模量(E′)测定，将储能模量(E′)的高温区域侧的拐点的温度作为其膜的熔点(Tm)。具体而言，储能模量(E′)的测定是将树脂膜切成宽度9mm、长度40mm的试验片(厚度50μm)，在测定长度(测定夹具间隔)为20mm，使用动态粘弹性测定装置(TA‑Instruments公司制、RSA‑G2)，在干燥气氛下以升温速度3℃/min、－15℃～300℃的条件进行的。

[0159] [相对介电常数和介电损耗角正切的测定]

[0160] 对实施例1～24和比较例1～6的树脂膜进行相对介电常数和介电损耗角正切的测定。具体而言，对于各树脂膜，制作30mm×30mm的试验片(厚度50μm)，使用依据JIS R1641的介电常数测定装置，通过空腔谐振器法测定该试验片的相对介电常数和介电损耗角正切。在25℃气氛温度下施加30GHz的高频信号来实施测定。

[0161] [线膨胀系数的测定]

[0162] 对实施例1～24和比较例1～6的树脂膜进行面内侧向的线膨胀系数(CTE)的测定。具体而言，对于各树脂膜，制作200mm×50mm的试验片(厚度50μm)，通过TMA(热机械分析)法，依据JIS K 7197进行面内(XY方向)的线膨胀系数的测定。作为TMA的条件，使用热分析装置(BRUKER公司制、TMA4030SA)，在氮气气氛下，以10℃/分钟从室温升温至150℃，载荷为
10g。

[0163] [阻燃性的价评价]

[0164] 对实施例1～24和比较例1～6的树脂膜，根据UL94标准，制作200mm×50mm的试验片(厚度50μm)，对该试验片实施依据UL标准的薄材料垂直燃烧试验(ASTM D4804)，由此实施判定阻燃性的评价试验。在表1中，将UL标准中的燃烧性分类为VTM‑0、VTM‑1或VTM‑2的树脂膜评价为阻燃性“有”，在试验中将试样烧尽的树脂膜评价为阻燃性“无”。

[0165] 实施例1～24和比较例1～6的各树脂膜的评价结果分别示于表1和表2。

[0166]

[0167]

[0168] 如表1和表2所示，对比树脂成分均为聚酰亚胺(PI)的实施例1与比较例1，不含COF的比较例1的树脂膜的相对介电常数为3.8，比较高，而含有COF的实施例1的树脂膜的相对介电常数为3.0。应予说明，比较例1的线膨胀系数(CTE)小于20ppm/℃，实施例1也小于20ppm/℃，它们均为较低的值。

[0169] 另外，对比树脂成分均为间规聚苯乙烯(SPS)的实施例2与比较例2，不含COF的比较例2的树脂膜的CTE为70ppm/℃，比较高，而含有COF的实施例2的树脂膜的CTE为51ppm/℃。应予说明，比较例2的相对介电常数为2.3，实施例2的相对介电常数为2.2，它们均为较低的值。

[0170] 另外，对比树脂成分均为液晶聚合物的实施例3与比较例3，不含COF的比较例3的树脂膜的相对介电常数为3，比较高，而含有COF的实施例3的树脂膜的相对介电常数为2.6。应予说明，比较例3和实施例3的CTE均小于20ppm/℃，为较低的值。

[0171] 另外，对比树脂成分均为全氟烷氧基烷烃(PFA)的实施例4～12与比较例4，不含COF的比较例4的树脂膜的CTE为152ppm/℃，比较高，而含有COF的实施例4～12的树脂膜为79ppm/℃～133ppm/℃。应予说明，比较例4的相对介电常数为2.1，实施例4～12的相对介电常数为2.0～2.2，它们均为较低的值。

[0172] 另外，对比树脂成分均为环状烯烃系树脂的开环聚合物(COP)的实施例13与比较例5，不含COF的比较例5的树脂膜的CTE为71ppm/℃，比较高，而含有COF的实施例13的树脂膜为53ppm/℃。应予说明，比较例5的相对介电常数为2.3，实施例13的相对介电常数为2.2，它们均为较低的值。

[0173] 另外，对比树脂成分均为聚降冰片烯(PNB)的实施例14～22与比较例6，不含COF的比较例6的树脂膜的CTE为59ppm/℃，比较高，而含有COF的实施例14～22的树脂膜的CTE为20ppm/℃～52ppm/℃。应予说明，比较例6的相对介电常数为2.3，实施例14～22的相对介电常数为2.1～2.3，它们均为较低的值。

[0174] 另外，树脂成分为聚甲基戊烯(PMP)的实施例23、24的树脂膜的相对介电常数分别为2.0和2.1，是较低的值。此外，由于包含PMP的实施例22、23的树脂膜进一步含有COF，因此推测CTE分别为35ppm/℃和29ppm/℃的较低的值。

[0175] 如上述所述，在各实施例中，COF具有内包低相对介电常数的空气的网眼状分子骨架，因此在树脂成分的相对介电常数较高的情况下，树脂组合物的相对介电常数相对于树脂成分变低。此外，由于COF的网眼状分子骨架具有共价键，因此为刚性，在树脂成分的线膨胀系数较高的情况下，树脂组合物的线膨胀系数相对于树脂成分变低。因此，本实施例的树脂膜是能够适用于多层基板的树脂膜。

[0176] 此外，对比实施例4～12的树脂膜，当COF为COF(b)或COF(c)时，即当COF的共价键为连接部的碳原子与多齿核部的氮原子相互键合的碳氮双键时，抑制了树脂组合物的介电损耗角正切相对于树脂成分升高。在实施例14～22中也得到了同样的趋势。

[0177] 进而，对比实施例14～22与比较例6的树脂膜，当COF相对于树脂组合物的含有率为30体积％以上时，树脂组合物通过含有COF而被赋予了阻燃性。在实施例2与比较例2以及实施例13与比较例5中也得到了同样的趋势。

[0178] 在上述的实施方式的说明中，也可以将能够组合的构成相互组合。

[0179] [附记]

[0180] 如上所述，在本实施方式中包括如下公开。

[0181] ＜1＞

[0182] 一种树脂膜，由树脂组合物构成，该树脂组合物包含：

[0183] 树脂成分、以及

[0184] 多个连接部与多个多齿核部通过共价键连接的共价键性有机结构体。

[0185] ＜2＞

[0186] 根据＜1＞所述的树脂膜，其中，上述树脂成分为热塑性树脂。

[0187] ＜3＞

[0188] 根据＜1＞或＜2＞所述的树脂膜，其中，上述树脂成分的吸水率为0.1质量％以下。

[0189] ＜4＞

[0190] 根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂膜，其中，上述树脂组合物的熔点大于300℃。

[0191] ＜5＞

[0192] 根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂膜，其中，上述树脂组合物的相对介电常数小于3.0。

[0193] ＜6＞

[0194] 根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂膜，其中，上述树脂组合物的介电损耗角正切小于0.002。

[0195] ＜7＞

[0196] 根据＜1＞所述的树脂膜，其中，上述树脂成分为热塑性树脂，

[0197] 上述树脂组合物的吸水率为0.1质量％以下，

[0198] 上述树脂组合物的熔点大于300℃，

[0199] 上述树脂组合物的相对介电常数小于3.0，

[0200] 上述树脂组合物的介电损耗角正切小于0.002。

[0201] ＜8＞

[0202] 根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂膜，其中，上述树脂成分为降冰片烯系单体的加成聚合物。

[0203] ＜9＞

[0204] 根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂膜，其中，上述共价键性有机结构体的上述共价键为碳氮双键。

[0205] ＜10＞

[0206] 根据＜9＞所述的树脂膜，其中，上述连接部的两末端具有碳原子，

[0207] 上述多齿核部具有氮原子，

[0208] 上述共价键性有机结构体的上述共价键是上述连接部的碳原子与上述多齿核部的氮原子相互键合的碳氮双键。

[0209] ＜11＞

[0210] 根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的树脂膜，其中，上述共价键性有机结构体相对于上述树脂组合物的含有率为10体积％～70体积％。

[0211] 应当认为本次公开的实施方式和实施例在所有方面均为例示而并非限制。本发明的范围不是上述的说明而是由权利要求范围表示，旨在包含与权利要求范围同等的含义以及范围内的全部的变更。

[0212] 工业上的可利用性

[0213] 基于本公开的树脂膜能够适合作为柔性基板或刚性基板等多层树脂基板(特别是高频用的电路基板)中包含的低介电体层而使用。

[0214] 符号说明

[0215] 1树脂膜、

[0216] 10共价键性有机结构体(COF)、

[0217] 11连接部、

[0218] 12多齿核部。