[0001] 本发明涉及具有羟基和/或(甲基)丙烯酸酯基团的新型光引发剂。本发明还涉及包含这些光引发剂的组合物，以及它们用于使烯键式不饱和化合物光聚合的用途，特别是
在水基可固化组合物中的用途。

[0002] 含有烯键式不饱和化合物的可辐射固化组合物可以通过暴露于辐射如紫外(UV)光进行聚合。为了快速且有效固化，通常使用光引发剂。光引发剂在用光子照射时形成自由
基物类，并引发不饱和基团的自由基聚合，从而导致材料硬化(固化)。

[0003] 自由基光引发剂可以采用两种不同的作用模式，并且按作用模式分为Norrish I型和Norrish II型光引发剂。Norrish I型光引发剂在暴露于辐射时裂解，从而产生能够引
发不饱和化合物聚合的自由基物类。Norrish II型光引发剂是在暴露于辐射时不会碎片化
的化合物，因此典型地不引发自由基链聚合，除非存在共引发剂，如胺增效剂。

[0004] 在暴露于辐射时，II型光引发剂与共引发剂之间的相互作用导致自由基物类生成，这些自由基物类可以引发可UV固化树脂的聚合。

[0005] 最常见的II型光引发剂是二芳基酮如二苯甲酮(例如， BP，可得自Arkema)或噻吨酮如2‑异丙基噻吨酮( 2‑ITX，可得自Arkema)或二乙基噻吨酮
( DETX，可得自Arkema)。

[0006] 可UV固化体系用于涂料和粘合剂应用的一个公认问题是固化过程形成的光副产物的命运。在典型的α裂解型光引发剂的情况下，从毒性和产物气味的观点两者来看，苯甲
醛(和通常相关的化合物)的产生通常受到极大关注。当考虑将可辐射固化材料用于涉及皮
肤或食品接触的应用时，这些关注变得尤为重要。已经采取了各种有效的方法来减少可UV
固化材料的气味和可提取副产物的含量。一种方法是使用可共聚或聚合物光引发剂，这种
光引发剂化学地引入固化聚合物基体中，而不是作为小分子保留在受辐射材料中(参见(a)
Fouassier,J.P.；Rabek,J.F.编辑,Radiation Curing in Science and Technology,
1993,Elsevier Appl.Sci.,第2卷,283‑321.(b)Fouassier,J.P.Photoinitiation,
Photopolymerization and Photocuring,Fundamentals and Applications,1995,Hanser 
Publishers,71‑73.)。

[0007] 原则上，可聚合或聚合物H夺取型光引发剂的使用呈现出产生具有与光引发体系相关的零可提取组分的体系的可能性。各种团体(groups)已经呈现出基于聚(乙烯基二苯
甲酮)及其衍生自丙烯酸酯化二苯甲酮衍生物的共聚物或聚合物的体系(参见(a)David,
C.；Demarteu,W.；Geuskens,G.Polymer,1969,10,21‑27.(b)Carlini,C.；Ciardelli,F.；
Donati,D.；Gurzoni,F.Polymer,1983,24,599‑606.)。还已经公开了丙烯酸酯化二苯甲酮
的直接使用(美国专利No.3,429,852)。遗憾的是，相对于类似的小分子光引发体系，这些II
型体系通常遭受着与光效率相关的问题。因此，通常最希望使用聚合物光引发剂而非可聚
合光引发剂。

[0008] 对水基可聚合体系日益增长的需求引发了水溶性或水分散性光引发剂的开发。市场上的主导产品SpeedCure 2959具有0.5重量％的有限水溶解度，这通常低于所需的制剂
量。已经测试了显示出良好水溶解度的光引发剂的季或叔盐，但所得的涂层具有增加的亲
水性(吸湿性)，从而导致溶胀。这些盐减缓自由基聚合，导致涂层黄变，并且这些材料的较
高成本对行业没有吸引力。

[0009] 因此，本领域仍然需要如下改善的H夺取光引发剂：其可用于制造可辐射固化粘合剂和涂料制剂，其不遭受以上所确认的缺点并且仍然产生低气味产物，含有较少的(或没
有)固有可提取光化学副产物。本开发满足了这一需求。

[0010] 本发明的光引发剂具有多个羟基，这有利地提高了它们在水基体系和极性溶剂中的溶解度。水溶解度的增加使得光引发剂浓度增加、固化速度更快并且更易于配制。另外，
羟基提供了合适的官能化点，因为它们可以通过与(甲基)丙烯酸进行酯化或者通过与(C1‑
C6)烷基(甲基)丙烯酸酯进行酯交换而容易地被(甲基)丙烯酸酯化，从而降低所得的可聚
合光引发剂的迁移潜能。

[0011] 包含本发明的光引发剂的可固化组合物可呈现下列一个或多个优点：

[0012] ‑由于其低迁移特性而可用于敏感应用(食品和饮料包装、食品和饮料加工、药品包装、指甲油、牙科产品、与人体接触的纺织品、医疗装置、水管)，

[0013] ‑低粘度，

[0014] ‑高UV反应性，

[0015] ‑低黄变，

[0016] ‑气味微弱或无气味，

[0017] ‑固化后良好的机械特性(例如，硬度、耐刮擦性、耐溶剂性)。

[0040] 定义

[0041] 在本申请中，术语“包含一个/一种”意指“包含一种或多种(一个或多个)”。

[0042] 除非另有提及，否则化合物或组合物中的重量％分别基于化合物、组合物的重量表示。

[0043] 术语《(甲基)丙烯酰氧基》意指式‑O‑C(＝O)‑CH(R)＝CH2的基团，其中R为H或Me。术语《(甲基)丙烯酰氧基》涵盖丙烯酰氧基(其中R为H)以及甲基丙烯酰氧基(其中R为Me)两
者。

[0044] 术语《(甲基)丙烯酰基》意指式‑C(＝O)‑CH(R)＝CH2的基团，其中R为H或Me。术语《(甲基)丙烯酰基》涵盖丙烯酰基(其中R为H)以及甲基丙烯酰基(其中R为Me)两者。

[0045] 术语“光反应性化合物、基团或连接基”意指在用电磁辐射照射时参与、和/或引发光化学反应的化合物、基团或连接基。光反应性化合物、基团或连接基典型地包含光引发剂
部分以及任选地一种或多种增效剂部分。

[0046] 术语“光引发剂部分”意指包含能够吸收光并生成可用于引发聚合反应的反应性物类的基团的部分。

[0047] 术语“增效剂部分”意指包含供氢基团的部分，该供氢基团能够通过夺氢与活化的光引发剂部分反应生成自由基物类。

[0048] 术语《芳基》意指任选取代的多不饱和芳族基团。芳基可含有单环(即苯基)，或多于一个环(其中至少一个环为芳族)。当芳基包含多于一个环时，这些环可稠合、经由共价键
连接(例如，联苯基(biphenyl，联苯))。芳族环可任选地包含一个至两个额外的稠环(即，环烷基、杂环烷基或杂芳基)。术语“芳基”还涵盖上述碳环体系的部分氢化衍生物。实例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和并四苯基(naphthacenyl)。

[0049] 术语《烷基》意指式–CnH2n+1的单价饱和无环烃基团，其中n为1至20。烷基可为直链或支链的。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2‑甲基丁基、2,2‑二甲基丙基、正己基、2‑甲基戊基、2,2‑二甲基丁基、正庚基、2‑乙基己基等。

[0050] 术语《含杂原子的烷基》意指间杂有一个或多个独立地选自O、N或S的杂原子的烷基。

[0051] 术语《卤素》意指选自Cl、Br、F和I的原子。

[0052] 术语《环烷基》意指包含环的单价饱和脂环族烃基团。环烷基的实例包括环戊基、环己基和异冰片基。

[0053] 术语《杂环烷基》意指具有至少一个选自O、N或S的杂原子的环原子的环烷基。

[0054] 术语《烷氧基》意指式‑O‑烷基的基团，其中烷基如上所定义。

[0055] 术语《芳氧基》意指式‑O‑芳基的基团，其中芳基如上所定义。

[0056] 术语《硫代烷基》意指式‑S‑烷基的基团，其中烷基如上所定义。

[0057] 术语《硫代芳基》意指式‑S‑芳基的基团，其中芳基如上所定义。

[0058] 术语《烯基》意指包含至少一个C＝C双键的单价无环烃基团。烯基可为直链或支链的。

[0059] 术语《炔基》意指包含至少一个C≡C三键的单价无环烃基团。炔基可为直链或支链的。

[0060] 术语《芳烷基》意指被烷基取代的芳基。芳烷基的实例是甲苯基。

[0061] 术语《烷芳基》意指被芳基取代的烷基。烷芳基的实例是苄基(‑CH2‑苯基)。

[0062] 术语《芳烷氧基》意指式‑O‑芳烷基的基团，其中芳烷基如上所定义。

[0063] 术语《烷芳氧基》意指式‑O‑烷芳氧基的基团，其中烷芳基如上所定义。

[0064] 术语《杂芳基》意指具有至少一个选自O、N或S的杂原子的环原子的芳基。

[0065] 术语《烷基氨基》意指被至少一个氨基取代的烷基。

[0066] 术语《烷基硫醇》意指被至少一个硫醇基取代的烷基。

[0067] 术语《羟基烷基》意指被至少一个羟基取代的烷基。

[0068] 术语《卤代烷基》意指被至少一种卤素取代的烷基。

[0069] 术语《亚烷基》或《烷二基》意指通过移除连接基的每个连接点处的一个氢原子而衍生自式CmH2m+2的烷烃的连接基。亚烷基可为二价、三价、四价、或具有甚至更高价。

[0070] 术语“烷氧基化”意指含有一个或多个氧亚烷基部分的化合物、基团或连接基，特别是一个或多个选自氧亚乙基(‑O‑CH2‑CH2‑)、氧亚丙基(‑O‑CH2‑CH(CH3)‑或‑O‑CH(CH3)‑CH2‑)、氧亚丁基(‑O‑CH2‑CH2‑CH2‑CH2‑)以及它们的混合物的氧亚烷基。例如，烷氧基化化合物、基团或连接基可含有1至30个氧亚烷基部分。

[0071] 术语《连接基》意指多价基团。连接基可使化合物的至少两个部分连接在一起，特别是使化合物的2至16个部分连接在一起。例如，使化合物的两个部分连接在一起的连接基
称为二价连接基，使化合物的三个部分连接在一起的连接基称为三价连接基等……。

[0072] 术语《脂族化合物、基团或连接基》意指非芳族无环化合物、基团或连接基。其可为直链或支链、饱和或不饱和的。其可被一个或多个例如选自以下的基团取代：烷基、羟基、卤素(Br、Cl、I)、异氰酸酯、羰基、胺、羧酸、‑C(＝O)‑OR’、‑C(＝O)‑O‑C(＝O)‑R’，每个R’独立地为C1‑C6烷基。其可包含一个或多个选自醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲以及它们的混合物的键。

[0073] 术语《无环化合物、基团或连接基》意指不包含任何环的化合物、基团或连接基。

[0074] 术语《脂环族化合物、基团或连接基》意指非芳族环状化合物、基团或连接基。其可被一个或多个如对术语《脂族》所定义的基团取代。其可包含一个或多个如对术语《脂族》所定义的键。

[0075] 术语《芳族化合物、基团或连接基》意指包含芳族环的化合物、基团或连接基，这意味着遵守休克尔(Hückel)的芳香性规则，特别是包含苯基的化合物。其可被一个或多个如对术语《脂族》所定义的基团取代。其可包含一个或多个如对术语《脂族》所定义的键。

[0076] 术语《饱和的化合物、基团或连接基》意指不包含任何碳‑碳双键或三键的化合物、基团或连接基。

[0077] 术语《不饱和化合物、基团或连接基》意指包含碳‑碳双键或三键，特别是碳‑碳双键的化合物、基团或连接基。

[0078] 术语《多元醇》意指包含至少两个羟基的化合物。

[0079] 术语《聚醚多元醇》或《聚醚连接基》分别意指包含至少两个醚键的多元醇、连接基。

[0080] 术语《聚酯多元醇》或《聚酯连接基》分别意指包含至少两个酯键的多元醇、连接基。

[0081] 术语《聚碳酸酯多元醇》或《聚碳酸酯连接基》分别意指包含至少两个碳酸酯键的多元醇、连接基。

[0082] 术语《聚氨酯连接基》意指包含至少两个氨基甲酸酯键的连接基。

[0083] 术语《聚有机硅氧烷多元醇》或《聚有机硅氧烷连接基》分别意指包含至少两个有机硅氧烷键的多元醇、连接基。有机硅氧烷可例如为二甲基硅氧烷键。

[0084] 术语《聚己内酯多元醇》或《聚己内酯连接基》分别意指包含至少两个衍生自ε‑己内酯的开环聚合的单元，特别是至少两个‑[(CH2)5‑C(＝O)O]‑单元的多元醇、连接基。

[0085] 术语《聚丁二烯多元醇》或《聚丁二烯连接基》分别意指包含至少两个衍生自丁二烯的聚合的单元，特别是至少两个选自‑CH2‑CH＝CH‑CH2‑和CH2‑CH(CH＝CH2)‑的单元的多元醇、连接基。

[0086] 术语《氨基》意指–NRa1Rb1基团，其中Ra1和Rb1独立地为H或任选取代的烷基。《伯氨基》意指–NRa1Rb1基团，其中Ra1和Rb1为H。《仲氨基》意指–NRa1Rb1基团，其中Ra1为H且Rb1为任选取代的烷基。

[0087] 术语《羧酸》意指–COOH基团。

[0088] 术语《异氰酸酯基团》意指–N＝C＝O基团。

[0089] 术语《酯键》意指‑C(＝O)‑O‑或‑O‑C(＝O)‑键。

[0090] 术语《醚键》意指‑O‑键。

[0091] 术语《有机硅氧烷键》意指‑Si(Rc1)2‑O‑键，其中Rc1为有机基团，特别是选自烷基、烷氧基和芳基的有机基团。术语《二甲基硅氧烷键》意指‑Si(CH3)2‑O‑键。

[0092] 术语《碳酸酯键》意指‑O‑C(＝O)‑O‑键。

[0093] 术语《氨基甲酸酯或胺甲酸酯键》意指‑NH‑C(＝O)‑O‑或‑O‑C(＝O)‑NH‑键。

[0094] 术语《多异氰酸酯》意指包含至少两个异氰酸酯基团的化合物。

[0095] 术语《任选取代的化合物、基团或连接基》意指被一个或多个选自以下的基团任选取代的化合物、基团或连接基：卤素、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、卤代烷基、‑OH、‑SH、羟基烷基、硫代烷基、硫代芳基、烷基硫醇、氨基、烷基氨基、异氰酸酯、腈、氧代基(＝O)、‑C(＝O)‑R’、‑O‑C(＝O)‑R’、‑C(＝O)‑OR’、‑C(＝O)‑N(R’)2、‑NR’‑C(＝O)‑R’、‑C(＝O)‑O‑C(＝O)‑R’和‑SO2‑N(R’)2，每个R’独立地为H或选自烷基、芳基和烷基芳基的任选取代的基团。

[0096] 式(I)的化合物

[0097] 本发明的化合物对应于下式(I)：

[0098]

[0099] PI为光引发剂部分；

[0100] 每个L独立地选自直接键或包含1至20个碳原子的连接基；

[0101] 每个X独立地选自直接键、‑P(＝O)(R’)‑键以及包含1至6个，特别地1至4个，更特别地1或2个碳原子的连接基；

[0102] R’为芳基、烷基或烷氧基；

[0103] 每个Y独立地为H、烷基或‑Z’‑(OM’)m’；

[0104] 每个Z和Z’独立地为包含1至6个，特别地2至5个，更特别地2至4个碳原子的连接基；

[0105] 每个M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0106] 每个m和m’独立地为1、2或3，特别是1；

[0107] 每个n独立地为0或1，特别是1；

[0108] 每个p独立地为1、2或3；特别是1或2；

[0109] q为1、2或3，特别是1或2。

[0110] ‑L‑[C(＝O)‑X]n‑部分和‑Z‑部分可没有酯键。实际上，所述部分中酯键的存在与用(甲基)丙烯酸酯基团官能化式(I)的化合物的酯交换反应不相容。

[0111] 式(I)的化合物带有光引发剂部分PI。在一个实施方案中，式(I)的化合物带有单一(single，单个)光引发剂部分PI。

[0112] PI可为包含选自二苯甲酮、噻吨酮(thioxanthone)、蒽醌、呫吨酮(xanthone)、吖啶酮(acridone)和苯基的任选取代的芳基的光引发剂部分。

[0113] 任选取代的苯基应理解为不同于包含二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌、呫吨酮或吖啶酮部分的芳基。因此，当PI包含任选取代的苯基时，苯基及其任选的取代基不构成或不是二苯甲
酮、噻吨酮、蒽醌、呫吨酮或吖啶酮部分的一部分。当PI包含任选取代的苯基时，至少一个‑C(＝O)‑基团直接键合到所述苯基上。所述至少一个‑C(＝O)‑基团可作为取代基存在于所述苯基上，并且/或者其可包括在由苯基携载的至少一个‑L‑[[C(＝O)‑X]n‑NY‑Z‑(OM)m]p臂中(即，至少一个所述臂具有L＝直接键且n＝1)。

[0114] 特别地，PI对应于下式(II)至(IX)之一：

[0115]

[0116] 其中

[0117] E为S、O、C(＝O)或NR1，特别是S；

[0118] R1为H、任选取代的烷基、任选取代的芳基；

[0119] 每个符号●表示与连接基L的连接点；

[0120] 每个Ra、R’a、Rb、R’b、Rc、R’c、Rd、R’d、Re、R’e、Rf、R’f、Rg和Rh独立地选自H、F、Cl、Br、I、‑OR2、‑SR2、‑N(R2)2、‑NO2、‑CN、‑C(＝O)R2、‑O‑C(＝O)R2、‑C(＝O)OR2、‑C(＝O)N(R2)2、‑NR2‑C(＝O)‑R2、‑SO2‑N(R2)2、‑C(＝O)‑P(＝O)R3R4、或选自烷基、含杂原子的烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基和杂芳基的任选取代的基团；

[0121] 两个相邻的Ra、R’a、Rb、R’b、Rc、R’c、Rd、R’d、Re、R’e、Rf、R’f、Rg或Rh基团可与它们所连接的碳原子形成5至8元环；

[0122] 每个R2独立地为H或选自烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基和含杂原子的烷基的任选取代的基团；

[0123] R3和R4独立地为选自芳基、烷基、烷氧基或氨基的任选取代的基团。

[0124] PI可为包含任选取代的二苯甲酮的光引发剂部分。特别地，PI可为根据如上所定义的式(II)、(III)或(IV)之一的含二苯甲酮部分。更特别地，PI可为根据如上所定义的式
(II)、(III)或(IV)之一的含二苯甲酮部分，其中Ra、R’a、Rb、R’b、Rc和R’c独立地为H、F、Cl、Br、I、‑OR2、‑SR2、‑N(R2)2、‑C(＝O)R2、或选自烷基、含杂原子的烷基和芳基的任选取代的基团，并且两个相邻的Ra、R’a、Rb、R’b、Rc,或R’c基团可与它们所连接的碳原子形成5至8元环；
特别地Ra、R’a、Rb、R’b、Rc和R’c独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0125] PI可为包含任选取代的噻吨酮的光引发剂部分。特别地，PI可为根据如上所定义的式(V)、(VI)或(VII)之一的含噻吨酮部分，其中X＝S。更特别地，PI可为根据如上所定义
的式(V)、(VI)或(VII)之一的含噻吨酮部分，其中X＝S并且其中Rd、R’d、Re、R’e、Rf和R’f独立地为H、F、Cl、Br、I、‑OR2、‑SR2、‑N(R2)2、‑C(＝O)R2、或选自烷基、含杂原子的烷基和芳基的任选取代的基团，并且两个相邻的Rd、R’d、Re、R’e、Rf或R’f基团可与它们所连接的碳原子形成5至8元环；特别地Rd、R’d、Re、R’e、Rf和R’f独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0126] PI可为包含任选取代的蒽醌的光引发剂部分。特别地，PI可为根据如上所定义的式(V)、(VI)或(VII)之一的含蒽醌部分，其中X＝‑C(＝O)‑。更特别地，PI可为根据如上所定义的式(V)、(VI)或(VII)之一的含蒽醌部分，其中X＝‑C(＝O)‑，并且其中Rd、R’d、Re、R’e、Rf和R’f独立地为H、F、Cl、Br、I、‑OR2、‑SR2、‑N(R2)2、‑C(＝O)R2、或选自烷基、含杂原子的烷基和芳基的任选取代的基团，并且两个相邻的Rd、R’d、Re、R’e、Rf或R’f基团可与它们所连接的碳原子形成5至8元环；特别地Rd、R’d、Re、R’e、Rf和R’f独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0127] PI可为包含任选取代的呫吨酮的光引发剂部分。特别地，PI可为根据如上所定义的式(V)、(VI)或(VII)之一的含呫吨酮部分，其中X＝O。更特别地，PI可为根据如上所定义
的式(V)、(VI)或(VII)之一的含呫吨酮部分，其中X＝O，并且其中Rd、R’d、Re、R’e、Rf和R’f独立地为H、F、Cl、Br、I、‑OR2、‑SR2、‑N(R2)2、‑C(＝O)R2、或选自烷基、含杂原子的烷基和芳基的任选取代的基团，并且两个相邻的Rd、R’d、Re、R’e、Rf或R’f基团可与它们所连接的碳原子形成5至8元环；特别地Rd、R’d、Re、R’e、Rf和R’f独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0128] PI可为包含任选取代的吖啶酮的光引发剂部分。特别地，PI可为根据如上所定义的式(V)、(VI)或(VII)之一的含吖啶酮部分，其中X＝NR1。更特别地，PI可为根据如上所定
义的式(V)、(VI)或(VII)之一的含吖啶酮部分，其中X＝NR1，并且其中Rd、R’d、Re、R’e、Rf和R’f独立地为H、F、Cl、Br、I、‑OR2、‑SR2、‑N(R2)2、‑C(＝O)R2、或选自烷基、含杂原子的烷基和芳基的任选取代的基团，并且两个相邻的Rd、R’d、Re、R’e、Rf或R’f基团可与它们所连接的碳原子形成5至8元环；特别地Rd、R’d、Re、R’e、Rf和R’f独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0129] PI可为包含任选取代的苯基的光引发剂部分。特别地，PI可为根据如上所定义的式(VIII)或(IX)之一的含苯基部分。更特别地，PI可为根据如上所定义的式(VIII)或(IX)
之一的含苯基部分，其中Rg和Rh独立地为H、F、Cl、Br、I、‑OR2、‑SR2、‑N(R2)2、‑C(＝O)R2、或选自烷基、含杂原子的烷基和芳基的任选取代的基团，并且两个相邻的Rg或Rh基团可与它们所
连接的碳原子形成5至8元环；特别地Rg和Rh独立地为H、‑C(＝O)R2或烷基。

[0130] 当PI对应于式(VIII)或(IX)时，至少一个‑C(＝O)‑基团直接键合到式(VIII)或(IX)的苯基上。所述‑C(＝O)‑可在符号●处和/或取代基Rg或Rh处直接键合到式(VIII)或
(IX)的苯基上。换句话讲，由苯基部分携载的至少一个‑L‑[[C(＝O)‑X]n‑NY‑Z‑(OM)m]p臂具有L＝直接键且n＝1，并且/或者Rg和Rh中的至少一者为‑C(＝O)R2，其中R2如上所定义。

[0131] 特别地，PI可对应于如上所定义的式(VIII)或(IX)。这样的化合物可为苯乙酮基光引发剂或氧化膦基光引发剂。更特别地，当PI对应于如上所定义的式(VIII)或(IX)时，式
(I)的化合物可包含直接键合到PI的苯基上的具有下式(X)或(XI)的部分：

[0132]

[0133] 其中

[0134] Ri和R’i为烷基，或者Ri和R’i可与它们所连接的碳原子一起形成5至8元环，

[0135] Rj为‑OH或‑NRlR’l；

[0136] Rk和R’k独立地选自芳基、烷基、烷氧基和‑N(Y)‑Z‑(OM)m；

[0137] Rl和R’l独立地选自烷基和‑Z‑(OM)m，或者Rl和R’l可与它们所连接的氮原子一起形成5至8元环；

[0138] 每个Y独立地为H、烷基或‑Z’‑(OM’)m’；

[0139] 每个Z和Z’独立地为包含1至6个，特别地2至5个，更特别地2至4个碳原子的连接基；

[0140] 每个M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0141] 每个m和m’独立地为1、2或3，特别是1；

[0142] 符号●表示与PI的苯基的连接点。

[0143] 如上所定义的式(X)或(XI)的部分可在符号●处和/或取代基Rg或Rh处直接键合到式(VIII)或(IX)的苯基上。

[0144] 当式(X)的部分在符号●处直接键合到式(VIII)或(IX)的苯基上时，则式(X)的所述部分具有的Rj为‑NRlR’l，并且Rl和R’l中的至少一者为‑Z‑(OM)m。

[0145] 当式(X)的部分在取代基Rg处直接键合到式(VIII)或(IX)的苯基上时，则式(X)的所述部分具有的Rj为‑OH或‑NRlR’l，并且Rl和R’l独立地选自烷基，或者Rl和R’l可与它们所连接的氮原子一起形成5至8元环。

[0146] 当式(XI)的部分在符号●处直接键合到式(VIII)或(IX)的苯基上时，则式(XI)的所述部分具有的Rk选自芳基、烷基和烷氧基，并且R’k为‑N(Y)‑Z‑(OM)m。

[0147] 当式(XI)的部分在取代基Rh处直接键合到式(VIII)或(IX)的苯基上时，则式(XI)的所述部分具有的Rk和R’k独立地选自芳基、烷基、烷氧基。

[0148] 当PI对应于如上所定义的式(VIII)或(IX)时，由苯基部分携载的至少一个‑L‑[[C(＝O)‑X]n‑NY‑Z‑(OM)m]p臂可为式(X)[即，L＝直接键，n＝1且X＝‑CRiR’i‑]或式(XI)[即，L＝直接键，n＝1且X＝‑P(＝O)(Rk)‑)的部分；并且/或者Rg和Rh中的至少一者为式(X)或(XI)的部分。

[0149] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的式(I)的化合物可为根据式(XII)至(XXV)之一的：

[0150]

[0151]

[0152]

[0153] 其中

[0154] L、M、X、Y、Z、m和n如上对式(I)的化合物所定义；

[0155] Ra、R’a、Rb、R’b、Rc、R’c、Rd、R’d、Re、R’e、Rf、R’f、Rg和Rh如上对式(II)至(IX)的PI部分所定义；

[0156] Ri和R’i如上对式(X)的部分所定义；

[0157] Rj为‑OH或‑NRlR’l；

[0158] Rk和R’k独立地选自芳基、烷基和烷氧基；

[0159] Rl和R’l独立地选自烷基，或者Rl和R’l可与它们所连接的氮原子一起形成5至8元环。

[0160] 式(I)的化合物可为二苯甲酮基光引发剂，换句话讲为包含任选取代的二苯甲酮部分的化合物。特别地，式(I)的化合物可为根据如上所定义的式(XII)、(XIII)或(XIV)之
一的二苯甲酮基光引发剂。

[0161] 式(I)的化合物可为噻吨酮基光引发剂，换句话讲为包含任选取代的噻吨酮部分的化合物。特别地，式(I)的化合物可为根据如上所定义的式(XV)、(XVI)或(XVII)之一的噻
吨酮基光引发剂，其中E为S。

[0162] 式(I)的化合物可为蒽醌基光引发剂，换句话讲为包含任选取代的蒽醌部分的化合物。特别地，式(I)的化合物可为根据如上所定义的式(XV)、(XVI)或(XVII)之一的蒽醌基
光引发剂，其中E为‑C(＝O)‑。

[0163] 式(I)的化合物可为呫吨酮基光引发剂，换句话讲为包含任选取代的呫吨酮部分的化合物。特别地，式(I)的化合物可为根据如上所定义的式(XV)、(XVI)或(XVII)之一的呫
吨酮基光引发剂，其中E为O。

[0164] 式(I)的化合物可为吖啶酮基光引发剂，换句话讲为包含任选取代的吖啶酮部分的化合物。特别地，式(I)的化合物可为根据如上所定义的式(XV)、(XVI)或(XVII)之一的吖
啶酮基光引发剂，其中E为NR1。

[0165] 式(I)的化合物可为苯乙酮基光引发剂，换句话讲为包含*‑C(＝O)‑Ph部分的化合物，其中Ph为任选取代的苯基，并且符号*表示与碳原子的连接点。特别地，式(I)的化合物
可为根据如上所定义的式(XVIII)、(XIX)或(XX)之一的苯乙酮基光引发剂。

[0166] 式(I)的化合物可为酰基氧化膦基光引发剂，换句话讲为包含‑P(＝O)‑C(＝O)‑Ph部分的化合物，其中Ph为任选取代的苯基。特别地，式(I)的化合物可为根据如上所定义的
式(XXI)、(XXII)(XXIII)或(XXIV)之一的酰基氧化膦基光引发剂。

[0167] 在式(I)和(XII)至(XXV)的化合物中，PI连接至连接基L。每个L独立地选自直接键或包含1至20个碳原子的连接基。特别地，包含1至20个碳原子的连接基可为二价或三价连
接基。特别地，包含1至20个碳原子的连接基还可任选地包含一个或多个杂原子，如O或S。更特别地，包含1至20个碳原子的连接基可为：

[0168] ‑可为饱和或不饱和的无环连接基，特别是具有1至6个、1至4个或1至2个碳原子的无环连接基；或者

[0169] ‑可为芳族或非芳族、单环或多环的环状连接基，特别是具有6至20个、7至15个或7至13个碳原子的环状连接基。

[0170] 在一个优选的实施方案中，每个L独立地选自直接键、C1‑C6亚烷基、C1‑C6氧亚烷基、C1‑C6亚烯基、C1‑C6硫代亚烷基、C1‑C6酮亚烷基、C1‑C6酮亚烯基、C7‑C13酮亚芳基、C6‑C13酮亚环烷基；

[0171] 更特别地每个L独立地选自直接键、式(XXVI)或(XXVII)的亚烷基、式(XXVIII)的氧亚烷基、式(XXIX)的硫代亚烷基、式(XXX)的酮亚烷基、式(XXXI)的酮亚烯基、式(XXXII)
的酮亚芳基、式(XXXIII)的酮亚环烷基，

[0172] ·‑(CRmR'm)a‑§(XXVI)

[0173] ·‑O‑(CRoR'o)c‑§(XXVIII)·‑S‑(CRpR'p)d‑§(XXIX)

[0174]

[0175] 其中

[0176] 每个Rm、R’m、Rn、R’n、R”n、Ro、R’o、Rp、R’p、Rq和R’q独立地为H或烷基，特别是H；

[0177] 每个Rr和R’r独立地选自H、F、Cl、Br、I、‑OR2、‑SR2、‑N(R2)2、‑NO2、‑CN、‑C(＝O)R2、‑O‑C(＝O)R2、‑C(＝O)OR2、‑C(＝O)N(R2)2、‑NR2‑C(＝O)‑R2、‑SO2‑N(R2)2、‑C(＝O)‑P(＝O)R3R4、或选自烷基、含杂原子的烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基和杂芳基的任选取代的基团；

[0178] 两个相邻的Rr或R’r基团可与它们所连接的碳原子形成5至8元环；

[0179] 每个R2独立地为H或选自烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基和含杂原子的烷基的任选取代的基团；

[0180] R3和R4独立地为选自芳基、烷基、烷氧基或氨基的任选取代的基团，a为1、2、3、4、5或6，特别是1或2；

[0181] b为1、2、3、4或5，特别是1；

[0182] c为1、2、3、4、5或6，特别是1或2；

[0183] d为1、2、3、4、5或6，特别是1或2；

[0184] e为1、2、3、4或5，特别是1；

[0185] f为6或8；

[0186] 部分散列键 表示C‑C单键或C＝C双键；

[0187] 符号●表示与PI部分的连接点；

[0188] 符号§表示与‑C(＝O)‑X‑N(Y)‑Z‑(OM)m部分的连接点。

[0189] 更特别地，每个L可独立地选自直接键、式(XXVI)或(XXVII)的亚烷基，以及如上所定义的式(XXVIII)的氧亚烷基。

[0190] 在一个实施方案中，q为1，p为2，并且L为式(XXVII)的亚烷基，特别是式(XXVII)的亚烷基，其中

[0191] Rn、R’n和R”n为H；

[0192] a为1。

[0193] 在另一个实施方案中，q为2，p为1，并且每个L独立地选自直接键以及式(XXVIII)的氧亚烷基，特别是直接键以及式(XXVIII)的氧亚烷基，其中

[0194] Ro和R’o为H；

[0195] c为1。

[0196] 当q为2且p为1时，至少一个L可为式(XXVIII)的氧亚烷基。例如，一个L可为直接键且另一个L可为式(XXVIII)的氧亚烷基，或者两个L均可为式(XXVIII)的氧亚烷基。

[0197] 当L为直接键时，其直接连接到‑C(＝O)‑X‑部分(即，n为1)。当L不是直接键时，其优选地直接连接到‑C(＝O)‑X‑部分(即，n为1)。

[0198] 在式(I)和(XII)至(XXV)的化合物中，当n为1时，每个X独立地选自直接键、‑P(＝O)(R’)‑键，以及包含1至6个，特别地1至4个，更特别地1至3个碳原子的连接基。R’为芳基、烷基或烷氧基。特别地，包含1至6个碳原子的连接基可为可饱和或不饱和的，优选地饱和的
无环连接基。

[0199] 在一个优选的实施方案中，每个X独立地选自直接键、C1‑C6亚烷基和‑P(＝O)(R’)‑，其中R’为芳基、烷基或烷氧基；

[0200] 特别地每个X独立地选自直接键、式‑(CRsR’s)g‑的亚烷基和‑P(＝O)(R’)‑，其中R’为苯基；

[0201] 其中每个Rs和R’s独立地为H或烷基，特别是烷基；

[0202] g为1、2、3、4、5或6，特别是1。

[0203] 特别地，在式‑L‑[C(＝O)‑X]n‑的部分中，当X为‑P(＝O)(R’)‑键时，则L为直接键。

[0204] 特别地，在式‑L‑[C(＝O)‑X]n‑的部分中，当X为直接键时，则L不为直接键(换句话讲，n为1)。

[0205] 当X为‑P(＝O)(R’)‑键时，式(I)的化合物可包含单个‑N(Y)‑Z‑(OM)m部分，其中Y不是H。当X为‑P(＝O)(R’)‑键并且式(I)的化合物包含单个‑N(Y)‑Z‑(OM)m部分(其中Y不是H)时，则m可为2或3，特别是3。优选地，当X为‑P(＝O)(R’)‑键时，式(I)的化合物可包含至少一个‑N(Y)‑Z‑(OM)m部分，其中Y为‑Z’‑(OM’)m’。在这种情况下，m和m’优选地为1或2，优选地1。替代地，当X为‑P(＝O)(R’)‑键并且式(I)的化合物为氧化膦基光引发剂时，其可包含至少一个‑N(Y)‑Z‑(OM)m部分，其中Y为H。在这种情况下，m优选地为3。

[0206] 当X不是‑P(＝O)(R’)‑键时，式(I)的化合物可包含至少两个‑N(Y)‑Z‑(OM)m部分，其中Y不是H，优选地式(I)的化合物可包含至少两个‑N(Y)‑Z‑(OM)m部分，其中Y为‑Z’‑(OM’)m’。当X不是‑P(＝O)(R’)‑键并且式(I)的化合物包含至少两个‑N(Y)‑Z‑(OM)m部分(其中Y为‑Z’‑(OM’)m’)时，则m可为1或2，优选地1。当X不是‑P(＝O)(R’)‑键并且式(I)的化合物包含至少两个‑N(Y)‑Z‑(OM)m部分(其中Y为烷基)时，则m可为2或3，特别是3。

[0207] 在式(I)和(XII)至(XXV)的化合物中，每个Y独立地为H、烷基或‑Z’‑(OM’)m’。Z和m’如下所定义。

[0208] 在一个优选的实施方案中，每个Y独立地为烷基或‑Z’‑(OM’)m’，特别地甲基、乙基或‑Z’‑(OM’)m’，更特别地‑Z’‑(OM’)m’。所有Y基团均可为‑Z’‑(OM’)m’。替代地，所有Y基团均可为烷基。或者，Y基团的一部分可为‑Z’‑(OM’)m’，且Y基团的一部分可为烷基。

[0209] 当Y为H时，以下实施方案是优选的：

[0210] ‑m、p或q中的至少一者为2或3；或者

[0211] ‑L为直接键，n为1，且X为‑P(＝O)(R’)‑键。

[0212] 当Y为烷基时，m、p或q中的至少一者优选地为2或3，更优选地3。

[0213] 在式(I)和(XII)至(XXV)的化合物中，每个Z和Z’独立地为包含1至6个，特别地2至5个，更特别地2至4个碳原子的连接基。特别地，包含1至6个碳原子的连接基可为可饱和或
不饱和的，优选地饱和的无环连接基。

[0214] 在一个优选的实施方案中，每个Z和Z’独立地为亚烷基；特别地每个Z和Z’独立地为式(XXXIV)、(XXXV)或(XXXVI)的亚烷基，甚至更特别地式(XXXIV)的亚烷基，

[0215]

[0216] 其中每个Rt、R’t、Ru、R’u、Rv、R’v独立地为H或烷基，特别是H；R”u为H或烷基，特别是烷基；

[0217] h为1、2、3、4、5或6，特别是2；

[0218] 每个i独立地为1、2或3，特别是1；

[0219] 每个j独立地为1、2或3，特别是1；

[0220] 符号 表示与氮原子的连接点；

[0221] 每个符号★表示与‑OM或‑OM’基团的连接点。

[0222] 式(I)和(XII)至(XXV)的化合物可具有至少2个，特别地至少3个，更特别地至少4个‑OM和‑OM’基团总数。如本文所用，化合物中OM和OM’基团的总数对应于化合物中所有OM和OM’基团的总和。如果化合物的OM和OM’基团总数小于4，则其优选地包含‑P(＝O)(R’)‑键。噻吨酮基光引发剂、二苯甲酮基光引发剂和苯乙酮基光引发剂的OM和OM’基团总数可等
于3或4。氧化膦基光引发剂的OM和OM’基团总数可等于2、3或4。

[0223] 在一个实施方案中，所有的M和M’基团均可为H。在另一个实施方案中，所有的M和M’基团均为(甲基)丙烯酰基。在又一个实施方案中，M和M’基团的一部分为H，并且M和M’基团的一部分为(甲基)丙烯酰基。

[0224] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物的光引发剂部分PI携载的至少一个‑L‑[[C(＝O)‑X]n‑NY‑Z‑(OM)m]p臂包含酰胺键、胺键、或氨基膦键，优选地酰胺键或氨基膦键。
当L不是直接键，n为1且X为键时，可形成酰胺键。优选地，酰胺键为取代的酰胺键，即，Y不为H。当L为键，n为1且X为亚烷基时，可形成胺键。优选地，胺键为叔胺键，即，Y不为H。当L为键，n为1且X为‑P(＝O)(R’)‑时，可形成氨基膦键。

[0225] 在一个优选的实施方案中，式(I)和(XII)至(XXV)的化合物包含至少一个选自酰胺键或氨基膦键的键，优选地至少一个酰胺键。所述至少一个酰胺键优选地包含在式(I)和
(XII)至(XXIV)的化合物的至少一个‑L‑[[C(＝O)‑X]n‑NY‑Z‑(OM)m]p部分中。所述至少一种酰胺键优选地为取代的酰胺键，即，Y不为H。

[0226] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XII)的二苯甲酮基光引发剂，其中：

[0227] L为式(XXVII)的亚烷基；

[0228] n为1；

[0229] X为直接键；

[0230] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0231] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0232] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0233] m和m’为1；

[0234] 每个Ra和R’a独立地如上对式(II)的PI部分所定义，优选地Ra和R’a独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0235] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XIII)或(XIV)的二苯甲酮基光引发剂，其中：

[0236] 每个L独立地为直接键或式(XXVIII)的氧亚烷基，优选地至少一个L为式(XXVIII)的氧亚烷基，且另一个L为直接键或式(XXVIII)的氧亚烷基；

[0237] n为1；

[0238] X为直接键；

[0239] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0240] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0241] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0242] m和m’为1；

[0243] 每个Rb、R’b、Rc和R’c独立地如上对式(III)或(IV)的PI部分所定义，优选地Rb、R’b、Rc和R’c独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0244] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XV)的噻吨酮基光引发剂，其中：

[0245] E为S；

[0246] L为式(XXVII)的亚烷基；

[0247] n为1；

[0248] X为直接键；

[0249] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0250] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0251] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0252] m和m’为1；

[0253] 每个Rd和R’d独立地如上对式(V)的PI部分所定义，优选地Rd和R’d独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0254] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XVI)或(XVII)的噻吨酮基光引发剂，其中：

[0255] E为S；

[0256] 每个L独立地为直接键或式(XXVIII)的氧亚烷基，优选地至少一个L为式(XXVIII)的氧亚烷基，且另一个L为直接键或式(XXVIII)的氧亚烷基；

[0257] n为1；

[0258] X为直接键；

[0259] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0260] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0261] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0262] m和m’为1；

[0263] 每个Re、R’e、Rf和R’f独立地如上对式(VI)或(VII)的PI部分所定义，优选地Re、R’e、Rf和R’f独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0264] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XV)的蒽醌基光引发剂，其中：

[0265] E为‑C(＝O)‑；

[0266] L为式(XXVII)的亚烷基；

[0267] n为1；

[0268] X为直接键；

[0269] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0270] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0271] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0272] m和m’为1；

[0273] 每个Rd和R’d独立地如上对式(V)的PI部分所定义，优选地Rd和R’d独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0274] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XVI)或(XVII)的蒽醌基光引发剂，其中：

[0275] E为‑C(＝O)‑；

[0276] 每个L独立地为直接键或式(XXVIII)的氧亚烷基，优选地至少一个L为式(XXVIII)的氧亚烷基，且另一个L为直接键或式(XXVIII)的氧亚烷基；

[0277] n为1；

[0278] X为直接键；

[0279] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0280] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0281] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0282] m和m’为1；

[0283] 每个Re、R’e、Rf和R’f独立地如上对式(VI)或(VII)的PI部分所定义，优选地Re、R’e、Rf和R’f独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0284] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XV)的呫吨酮基光引发剂，其中：

[0285] E为O；

[0286] L为式(XXVII)的亚烷基；

[0287] n为1；

[0288] X为直接键；

[0289] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0290] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0291] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0292] m和m’为1；

[0293] 每个Rd和R’d独立地如上对式(V)的PI部分所定义，优选地Rd和R’d独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0294] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XVI)或(XVII)的呫吨酮基光引发剂，其中：

[0295] E为O；

[0296] 每个L独立地为直接键或式(XXVIII)的氧亚烷基，优选地至少一个L为式(XXVIII)的氧亚烷基，且另一个L为直接键或式(XXVIII)的氧亚烷基；

[0297] n为1；

[0298] X为直接键；

[0299] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0300] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0301] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0302] m和m’为1；

[0303] 每个Re、R’e、Rf和R’f独立地如上对式(VI)或(VII)的PI部分所定义，优选地Re、R’e、Rf和R’f独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0304] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XV)的吖啶酮基光引发剂，其中：

[0305] E为NR1；

[0306] L为式(XXVII)的亚烷基；

[0307] n为1；

[0308] X为直接键；

[0309] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0310] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0311] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0312] m和m’为1；

[0313] 每个Rd和R’d独立地如上对式(V)的PI部分所定义，优选地Rd和R’d独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0314] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XVI)或(XVII)的吖啶酮基光引发剂，其中：

[0315] E为NR1；

[0316] 每个L独立地为直接键或式(XXVIII)的氧亚烷基，优选地至少一个L为式(XXVIII)的氧亚烷基，且另一个L为直接键或式(XXVIII)的氧亚烷基；

[0317] n为1；

[0318] X为直接键；

[0319] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0320] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0321] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0322] m和m’为1；

[0323] 每个Re、R’e、Rf和R’f独立地如上对式(VI)或(VII)的PI部分所定义，优选地Re、R’e、Rf和R’f独立地为H或‑C(＝O)R2。

[0324] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XVIII)的苯乙酮基光引发剂，其中：

[0325] L为式(XXVII)的亚烷基；

[0326] n为1；

[0327] X为直接键；

[0328] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0329] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0330] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0331] m和m’为1；

[0332] Ri和R’i独立地为烷基，或者Ri和R’i形成环；

[0333] Rj为‑OH或‑NRlR’l；

[0334] Rl和R’l独立地为烷基，或者Rl和R’l形成环；

[0335] 每个Rg独立地如上对式(VIII)的PI部分所定义，优选地每个Rg为H。

[0336] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XIX)的苯乙酮基光引发剂，其中：

[0337] 每个L独立地为式(XXVIII)的氧亚烷基；

[0338] n为1；

[0339] X为直接键；

[0340] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0341] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0342] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0343] m和m’为1；

[0344] Ri和R’i独立地为烷基，或者Ri和R’i形成环；

[0345] Rj为‑OH或‑NRlR’l；

[0346] Rl和R’l独立地为烷基，或者Rl和R’l形成环；

[0347] 每个Rh独立地如上对式(IX)的PI部分所定义，优选地每个Rh为H。

[0348] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XX)的苯乙酮基光引发剂，其中：

[0349] L为式(XXVIII)的氧亚烷基；

[0350] n为1；

[0351] X为直接键；

[0352] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0353] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0354] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0355] m和m’为1；

[0356] Ri和R’i独立地为烷基；

[0357] 每个Rh独立地如上对式(IX)的PI部分所定义，优选地每个Rh为H。

[0358] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XXI)的酰基氧化膦基光引发剂，其中：

[0359] L为式(XXVII)的亚烷基；

[0360] n为1；

[0361] X为直接键；

[0362] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0363] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0364] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0365] m和m’为1；

[0366] Rk和R’k为芳基、烷基、烷氧基；

[0367] 每个Rg独立地如上对式(VIII)的PI部分所定义，优选地每个Rg独立地为H或烷基。

[0368] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XXII)或(XXIII)的酰基氧化膦基光引发剂，其中：

[0369] L为直接键；

[0370] n为1；

[0371] X为式‑(CRsR’s)g‑的亚烷基；

[0372] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0373] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0374] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0375] m和m’为1；

[0376] Rk和R’k为芳基、烷基、烷氧基；

[0377] 每个Rg独立地如上对式(VIII)的PI部分所定义，优选地每个Rg独立地为H或烷基；

[0378] 每个Rh独立地如上对式(IX)的PI部分所定义，优选地每个Rh独立地为H或烷基。

[0379] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XXIV)的酰基氧化膦基光引发剂，其中：

[0380] L为直接键；

[0381] n为1；

[0382] X为式‑(CRsR’s)g‑的亚烷基；

[0383] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0384] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0385] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0386] m和m’为1；

[0387] Rk为芳基、烷基、烷氧基；

[0388] 每个Rh独立地如上对式(IX)的PI部分所定义，优选地每个Rh独立地为H或烷基。

[0389] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XXV)的酰基氧化膦基光引发剂，其中：

[0390] Y为‑Z’‑(OM’)m’；

[0391] Z和Z’独立地为式(XXXIV)的亚烷基；

[0392] M和M’独立地为H或(甲基)丙烯酰基；

[0393] m和m’为1；

[0394] Rk为芳基、烷基、烷氧基；

[0395] 每个Rg独立地如上对式(VIII)的PI部分所定义，优选地每个Rg独立地为H或烷基。

[0396] 在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物可为根据式(XXV)的酰基氧化膦基光引发剂，其中：

[0397] Y为H；

[0398] Z为式(XXXVI)的亚烷基；

[0399] M为H或(甲基)丙烯酰基；

[0400] m为3；

[0401] Rk为芳基、烷基、烷氧基；

[0402] 每个Rg独立地如上对式(VIII)的PI部分所定义，优选地每个Rg独立地为H或烷基。

[0403] 根据本发明的式(I)的光引发剂的特别优选的实例包括但不限于以下化合物：

[0404]

[0405]

[0406]

[0407] 它们的异构体以及它们的组合。

[0408] 术语“其异构体”是指位置异构体，换句话讲，芳基部分(即，二苯甲酮、噻吨酮、或苯基部分)上取代基的位置彼此不同的化合物。

[0409] 用于制备式(I)的化合物的方法

[0410] 式(I)的化合物可使用常规的反应来获得。

[0411] 带有至少一个‑C(＝O)‑N(Y)‑Z‑(OH)m部分(即，含有被至少羟基化基团取代的酰胺键的部分)的式(I)的化合物可通过用带有至少一个羟基化基团的胺(即，HN(Y)‑Z‑
(OH)m)酰胺化相应的酯或羧酸来获得。

[0412] 带有至少一个(甲基)丙烯酰氧基的式(I)的化合物可通过相应醇的(甲基)丙烯酸化获得。式(I)的化合物的部分或全部羟基可通过在酸催化剂的存在下与(甲基)丙烯酸直
接酯化或者在酯交换催化剂的存在下与(C1‑C6)烷基(甲基)丙烯酸酯进行酯交换而转化为
(甲基)丙烯酰氧基。

[0413] 本发明因此涉及用于制备式(I)的化合物(其中M基团的至少一部分为(甲基)丙烯酰基)的方法，该方法包括使式(I)的化合物(其中所有的M基团均为H)与(甲基)丙烯酸或
(C1‑C6)烷基(甲基)丙烯酸酯在催化剂的存在下反应。如本文所用，术语“(C1‑C6)烷基(甲基)丙烯酸酯”意指式A’‑O‑C(＝O)‑CHR＝CH2的化合物，其中A’为C1‑C6烷基且R为H或Me。当使用(甲基)丙烯酸时，催化剂可为酸催化剂。当使用(C1‑C6)烷基(甲基)丙烯酸酯时，催化
剂可为酯交换催化剂，特别是金属基酯交换催化剂，更特别地基于选自Zn、Zr、Ti或Sn的金
属的酯交换催化剂，甚至更特别地Zn(乙酰丙酮)2、Zr(乙酰丙酮)4、Ti(异丙氧基)4或
nBuSnOOH。

[0414] 包含酰胺键的式(XII)的化合物(n为1，且X为直接键)可用酰化反应，然后用羟基化胺进行酰胺化反应来获得。特别地，根据以下路线，具有二苯甲酮部分的式(XIIa)的化合
物可通过如下方式获得：在路易斯酸(如金属卤化物，例如氯化铁或氯化铝)的存在下，使式
(1)的酰卤(如酰氯)与式(2)的取代的苯基反应形成式(3)的二酸或二酯，该二酸或二酯可
随后通过与式(4)的羟基化胺反应而转化为式(XIIa)的酰胺：

[0415]

[0416] 其中

[0417] L、Ra、R’a、Y、Z和m如本文所定义；

[0418] W为卤素原子，特别是Cl；并且

[0419] R”为H或烷基，特别是甲基或乙基。

[0420] 包含酰胺键的式(XV)的化合物(n为1，且X为直接键)可用酰化反应，然后用羟基化胺进行酰胺化反应来获得。特别地，根据以下路线，具有噻吨酮(E为S)或蒽醌(E为C(＝O))
部分的式(XVa)的化合物可通过如下方式获得：在路易斯酸(如金属卤化物，例如氯化铁或
氯化铝)的存在下，使式(5)的酰卤(如酰氯)与式(6)的取代的苯基反应形成式(7)的二酸或
二酯，该二酸或二酯可随后通过与式(4)的羟基化胺反应而转化为式(XVa)的酰胺：

[0421]

[0422] 其中

[0423] E为S或C(＝O)；

[0424] L、Rd、R’d、Y、Z和m如本文所定义；

[0425] W为卤素原子，特别是Cl；并且

[0426] R”为H或烷基，特别是甲基或乙基。

[0427] 包含酰胺键的式(XIIb)的化合物(n为1且X为直接键)也可根据以下路线通过在合适的碱(例如，氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾、氧化钙)的存在下使式(9)的丙二酸
酯与式(8)的卤代烷基‑或酰卤‑取代的二苯甲酮(其中T为亚烷基或C＝O)反应来合成。借助
于过渡金属催化剂(例如，钯催化剂)，式(9)的丙二酸酯与式(8)的卤素取代的二苯甲酮(其
中T为直接键)的直接交叉偶联也是可能的。通过与式(4)的羟基化胺反应，所得的式(10)的
二酯可随后转化为式(XIIb)的酰胺。

[0428]

[0429] 其中

[0430] Ra、R’a、R”n、Y、Z和m如本文所定义；

[0431] T为直接键、亚烷基或C＝O；

[0432] W为卤素原子，特别是Cl；并且

[0433] R”为烷基，特别是甲基或乙基。

[0434] 包含酰胺键的式(XVb)的化合物(n为1且X为直接键)也可根据以下路线通过在合适的碱(例如，氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾、氧化钙)的存在下使式(9)的丙二酸
酯与式(11)的卤代烷基‑或酰卤‑取代的噻吨酮、蒽醌、呫吨酮和吖啶酮(其中T为亚烷基或C＝O)反应来合成。借助于过渡金属催化剂(例如，钯催化剂)，式(9)的丙二酸酯与式(11)的
卤素取代的噻吨酮、蒽醌、呫吨酮或吖啶酮(其中T为键)的直接交叉偶联也是可能的。通过
与式(4)的羟基化胺反应，所得的式(12)的二酯可随后转化为式(XVb)的酰胺。

[0435]

[0436] 其中

[0437] E为S、O、C(＝O)或NR1；

[0438] R1、Rd、R’d、R”n、Y、Z和m如本文所定义；

[0439] T为直接键、亚烷基或C＝O；

[0440] W为卤素原子，特别是Cl；并且

[0441] R”为烷基，特别是甲基或乙基。

[0442] 式(8)或(11)的卤代烷基‑取代的光引发剂(其中T为亚烷基)可通过烷基‑取代的光引发剂的卤化，例如通过使用自由基卤化来制备。例如，溴甲基‑取代的光引发剂可以通
过甲基‑取代的光引发剂在溴源(如N‑溴琥珀酰亚胺)和自由基引发剂(如过氧化苯甲酰)的
存在下进行自由基溴化来制备。

[0443] 式(8)或(11)的酰卤‑取代的光引发剂(其中T为C(＝O))可通过使羧酸官能化光引发剂与合适的卤化剂(如亚硫酰氯)反应来制备。

[0444] 式(XIIa)、(XIIb)、(XVa)或(XVb)的化合物中的部分或全部OH基团可以然后通过与(甲基)丙烯酸或C1‑C6烷基(甲基)丙烯酸酯反应而转化为(甲基)丙烯酰氧基。

[0445] 包含酰胺键的式(XIII)、(XIV)、(XVI)或(XVII)的化合物(n为1，且X为直接键)可用酰化反应，然后用羟基化胺进行酰胺化反应来获得。根据以下路线，具有二苯甲酮部分
(PI对应于如上所定义的式(III)或(IV))、噻吨酮部分(PI对应于如上所定义的式(VI)或
(VII)，其中E为S)、蒽醌部分(PI对应于如上所定义的式(VI)或(VII)，其中E为C(＝O))、呫
吨酮部分(PI对应于如上所定义的式(VI)或(VII)，其中E为O)或吖啶酮部分(PI对应于如上
所定义的式(VI)或(VII)，其中E为NR1)的式(13)的羟基化光引发剂可在合适的碱(例如，氢
氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾、氧化钙)的存在下与式(14)的卤代酯(其中Q为亚烷
基)反应，以形成式(15)的二酯，该二酯随后可通过与式(4)的羟基化胺反应而转化为式
(XIIIa)、(XIVa)、(XVIa)或(XVIIa)的酰胺：

[0446]

[0447] 其中

[0448] PI对应于如上所定义的式(III)、(IV)、(VI)或(VII)；

[0449] Y、Z和m如本文所定义；

[0450] Q为亚烷基；

[0451] W为卤素原子，特别是Cl；并且

[0452] R”为烷基，特别是甲基或乙基。

[0453] 式(XIIIa)、(XIVa)、(XVIa)或(XVIIa)的化合物中的部分或全部OH基团可以然后通过与(甲基)丙烯酸或C1‑C6烷基(甲基)丙烯酸酯反应而转化为(甲基)丙烯酰氧基。

[0454] 包含酰胺键的式(XVIII)的化合物(n为1，且X为直接键)可用酰化反应，继之以取代反应，以及用羟基化胺进行的酰胺化反应来获得。特别地，式(XVIIIa)的化合物可根据以
下路线通过在合适的路易斯酸催化剂(如氯化铁或氯化铝)的存在下使式(16)的芳族丙二
酸酯与式(17)的α‑卤素取代的酰卤(如α‑溴异丁酰溴)反应进行制备。由此产生的中间体α‑卤代酮(18)可以与碱金属氢氧化物盐(19)(当Rj为‑OH时，如氢氧化钠)或胺(20)(当Rj为‑
NRlR’l时，如吗啉)反应，以给出式(21)的化合物，其可以与式(4)的羟基化胺进一步反应，以给出式(XVIIIa)的化合物。

[0455]

[0456] 其中

[0457] Rg、Ri、R’i、L、Y、Z和m如本文所定义；

[0458] Rj为‑OH或‑NRlR’l；

[0459] W为卤素原子，特别是Br；

[0460] M为金属离子，特别是Na或K；

[0461] R”为烷基，特别是甲基或乙基。

[0462] 包含酰胺键的式(XX)的化合物(n为1，且X为直接键)可以以与式(XVIII)的化合物类似的方式产生，而不进行取代反应。特别地，式(XXa)的化合物可根据以下路线通过在合
适的路易斯酸催化剂(如氯化铁或氯化铝)的存在下使式(16’)的芳族酯与式(17)的α‑卤素
取代的酰卤(如α‑溴异丁酰溴)反应进行制备。可使中间体α‑卤代酮(18’)直接与式(4)的羟基化胺反应，以给出式(XXa)的化合物。

[0463]

[0464] 其中

[0465] Rh、Ri、R’i、L、Y、Z和m如本文所定义；

[0466] W为卤素原子，特别是Br；

[0467] R”为烷基，特别是甲基或乙基。

[0468] 包含酰胺键的式(XIX)化合物(n为1，且X为直接键)可以以与式(XVIII)的化合物类似的方式产生，即，采用酰化反应，继之以取代反应，以及用羟基化胺进行的酰胺化反应。
特别地，式(XIXa)的化合物可根据以下路线通过在合适的路易斯酸催化剂(如氯化铁或氯
化铝)的存在下使式(22)的芳族二酯与式(17)的α‑卤素取代的酰卤(如α‑溴异丁酰溴)反应进行制备。中间体α‑卤代酮(23)可以与碱金属氢氧化物盐(19)(如氢氧化钠，当Rj为‑OH时)或胺(20)(如吗啉，当Rj为‑NRlR’l时)反应，以给出式(24)的化合物，其可以与式(4)的羟基化胺进一步反应，以给出式(XIXa)的化合物。

[0469]

[0470] 其中

[0471] Rh、Ri、R’i、L、Y、Z和m如本文所定义；

[0472] Rj为‑OH或‑NRlR’l；

[0473] W为卤素原子，特别是Br；

[0474] M为金属离子，特别是Na或K；

[0475] R”为烷基，特别是甲基或乙基。

[0476] 式(XVIIIa)、(XIXa)或(XXa)的化合物中的部分或全部OH基团可以然后通过与(甲基)丙烯酸或C1‑C6烷基(甲基)丙烯酸酯反应而转化为(甲基)丙烯酰氧基。

[0477] 包含酰胺键的式(XXI)的化合物(n为1，且X为直接键)可通过合适的芳族酰基氧化膦官能化而产生。特别地，式(XXIa)的化合物(其中L为式(XXVII)的亚烷基)可根据以下路
线通过如下方式获得：在合适的路易斯酸催化剂(如溴化锌)的存在下，使式(25)的芳族酰
基氧化膦与式(26)的烷基卤(如溴甲基甲醚)反应，从而给出烷基卤中间体(27)。中间体
(27)可进一步与丙二酸二酯的金属盐(28)反应，以给出二酯中间体(29)，该二酯中间体随
后可以与式(4)的羟基化胺反应，以给出式(XXIa)的化合物。

[0478]

[0479] 其中

[0480] Rg、Rk、R’k、Y、Z和m如本文所定义；

[0481] W为卤素原子，特别是Br；

[0482] M为金属离子，特别是Na或K；

[0483] R”为烷基，特别是甲基或乙基。

[0484] 包含叔胺键的式(XXII)的化合物(L为直接键，n为1且X为亚烷基)可通过合适的芳族酰基氧化膦官能化而产生。特别地，式(XXIIa)的化合物可根据以下路线通过如下方式获
得：在合适的路易斯酸催化剂的存在下，使式(25)的芳族酰基氧化膦与式(30)的α‑卤素取
代的酰卤(如氯乙酰氯)反应，从而给出式(31)的烷基卤中间体。中间体(31)可以进一步与
式(4)的羟基化胺反应，以给出式(XXIIa)的化合物。

[0485]

[0486] 其中

[0487] Rg、Rk、R’k、Y、Z和m如本文所定义；

[0488] W为卤素原子，特别是Cl。

[0489] 包含酰胺键的式(XXIII)的化合物(n为1，且X为直接键)可通过合适的芳族醛的官能化，然后用羟基化胺进行酰胺化反应产生。特别地，式(XXIIIa)的化合物可根据以下路线
通过使式(32)的醛与式(33)的氧化膦反应来获得。由此获得的醇中间体(34)可以使用合适
的氧化试剂(例如，过氧化氢，在催化剂如氧化钒(V)的存在下)氧化成酰基氧化膦。由此产
生的二酯中间体(35)可与式(4)的羟基化胺反应，以给出式(XXIIIa)的化合物。

[0490]

[0491] 其中

[0492] Rh、Rk、R’k、L、Y、Z和m如本文所定义；

[0493] R”为烷基，特别是甲基或乙基。

[0494] 包含叔胺键的式(XXIV)的化合物(L为直接键，n为1且X为亚烷基)可通过合适的芳族酰基氧化膦官能化而产生。特别地，式(XXIVa)的化合物可根据以下路线通过如下方式制
备：首先，式(36)的次膦酸通过与合适的卤化试剂(如亚硫酰氯)反应而转化为式(37)的次
膦酸卤化物。次膦酸卤化物(37)可在合适的路易斯酸催化剂的存在下与式(30)的α‑卤素取
代的酰卤(如氯乙酰氯)反应，从而给出式(38)的烷基卤中间体。中间体(38)可以在合适碱
(例如，胺碱如三乙胺)的存在下与式(4)的羟基化胺进一步反应，以给出式(XXIVa)的化合
物。

[0495]

[0496] 其中

[0497] Rg、Rk、Y、Z和m如本文所定义；

[0498] W和X独立地为卤素原子，特别是Cl。

[0499] 式(XXV)的化合物可通过合适的芳族酰基氧化膦官能化而产生。特别地，式(XXVa)的化合物可根据以下路线通过如下方式制备：首先，式(36)的次膦酸通过与合适的卤化剂
(如亚硫酰氯)反应而转化为式(37)的次膦酸卤化物。次膦酸卤化物在合适碱(例如，胺碱如
三乙胺)的存在下与式(4)的羟基化胺进一步反应，以给出式(XXVa)的化合物。

[0500]

[0501] 其中

[0502] Rg、Rk、Y、Z和m如本文所定义；

[0503] X为卤素原子，特别是Cl。

[0504] 式(XXIa)、(XXIIa)、(XXIIIa)、(XXIVa)或(XXVa)的化合物中的部分或全部OH基团可以然后通过与(甲基)丙烯酸或C1‑C6烷基(甲基)丙烯酸酯反应而转化为(甲基)丙烯酰氧
基。

[0505] 光引发剂组合物

[0506] 本发明的光引发剂组合物包含至少两种不同光引发剂的混合物，或至少一种光引发剂与至少一种不同于光引发剂的胺增效剂的混合物。

[0507] 在第一实施方案中，光引发剂组合物可包含至少一种如上所定义的式(I)的化合物以及至少一种根据下式(XXXVII)或(XXXVIII)之一的化合物，

[0508]

[0509] 其中PI、L、M、X、Y、Z、m、n、p和q如上所定义，并且

[0510] R”为H或烷基。

[0511] 式(XXXVII)或(XXXVIII)的化合物可对应于式(I)的化合物合成期间获得的中间体或副产物。例如，当式(I)的化合物用如上所述制备式(I)的化合物的方法中的酯或羧酸
的酰胺化步骤获得时，式(XXXVII)或(XXXVIII)的化合物可对应于在酰胺化反应中部分反
应且含有未反应的酯或酸基团‑COOR7的产物。

[0512] 在第二实施方案中，本发明的光引发剂组合物可包含至少两种，特别地至少三种不同的如上所定义的式(I)的化合物的混合物。

[0513] 不同的式(I)的化合物可选自以下化合物：

[0514] ‑其中所有的Y基团均为‑Z‑(OM)m的化合物，

[0515] ‑其中所有的Y基团均为烷基的化合物，以及

[0516] ‑其中Y基团的一部分为‑Z‑(OM)m且Y基团的一部分为烷基的至少一种化合物；

[0517] 以及它们的组合。

[0518] 特别地，本发明的光引发剂组合物可包含：

[0519] ‑其中所有的Y基团均为‑Z‑(OM)m的式(I)的化合物，

[0520] ‑其中所有的Y基团均为烷基的式(I)的化合物，以及

[0521] ‑其中Y基团的一部分为‑Z‑(OM)m且Y基团的一部分为烷基的至少一种式(I)的化合物。

[0522] 当式(I)的化合物使用不同胺的混合物，采用如上所述制备式(I)的化合物的方法中的酯或羧酸的酰胺化步骤制备时，可获得所述混合物。例如，酰胺化反应可用带有两个‑
Z‑OH基团的胺(如二乙醇胺)和带有一个‑Z‑OH基团和一个烷基的胺(如甲基乙醇胺)进行。
当起始化合物的所有酯或羧酸基团与带有两个‑Z‑OH基团的胺反应时，所得的式(I)的化合
物的所有Y基团均为‑Z‑OH。当起始化合物的所有酯或羧酸基团与带有一个‑Z‑OH基团和一个烷基的胺反应时，所得的式(I)的化合物的所有Y基团均为烷基。当起始化合物的酯或羧
酸基团的一部分与带有两个‑Z‑OH基团的胺反应，并且起始化合物的酯或羧酸基团的另一
部分与带有一个‑Z‑OH基团和一个烷基的胺反应时，则所得的式(I)的化合物的Y基团的一
部分为‑Z‑OH，并且Y基团的另一部分为烷基。

[0523] 在第三实施方案中，本发明的光引发剂组合物可包含如上所定义的式(I)的化合物以及除式(I)的化合物之外的光引发剂。

[0524] 除式(I)的化合物之外的光引发剂可为自由基光引发剂，特别是具有Norrish I型活性和/或Norrish II型活性的自由基光引发剂。

[0525] 在一个实施方案中，除式(I)的化合物之外的光引发剂可为具有Norrish I型活性的自由基光引发剂。

[0526] 适用于本发明的可固化组合物的非限制性类型的自由基光引发剂包括例如安息香类、安息香醚、苯乙酮、α‑羟基苯乙酮、苄基、苄基缩酮、蒽醌、氧化膦、酰基氧化膦、α‑羟基酮、苯基乙醛酸酯、α‑氨基酮、二苯甲酮、噻吨酮、咕吨酮、吖啶衍生物、酚嗪(phenazene)衍生物、喹喔啉衍生物、三嗪化合物、苯甲酰甲酸酯、芳族肟、茂金属、酰基甲硅烷基或酰基锗基化合物、樟脑醌、它们的聚合物衍生物，以及它们的混合物。

[0527] 合适的自由基光引发剂的实例包括但不限于2‑甲基蒽醌、2‑乙基蒽醌、2‑氯蒽醌、2‑苄蒽醌、2‑叔丁基蒽醌、1,2‑苯并‑9,10‑蒽醌、苄基、安息香类、安息香醚、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、α‑甲基安息香、α‑苯基安息香、米氏酮、苯乙酮如2,2‑二烷氧基二苯甲酮和1‑羟基苯基酮、二苯甲酮、4,4’‑双‑(二乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮、2,
2‑二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2‑异丙基噻吨酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、1,5‑乙酰萘、苯偶酰酮、α‑羟基酮、2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苄基二甲基缩酮、2,2‑二甲氧基‑1,2‑二苯基乙酮、1‑羟基环己基苯基酮、2‑甲基‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑2‑吗啉代丙酮‑1,2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑丙酮、低聚α‑羟基酮、苯甲酰基氧化膦、苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、茴香偶姻、蒽醌、蒽醌‑2‑磺酸钠盐单水合物、(苯)三羰基铬、苯偶酰、安息香异丁醚、二苯甲酮/1‑羟基环己基苯基酮
50/50共混物、3,3',4,4'‑二苯甲酮四羧酸二酐、4‑苯甲酰基联苯、2‑苄基‑2‑(二甲基氨基)‑4'‑吗啉代苯丁酮、4,4'‑双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'‑双(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2‑氯噻吨‑9‑酮、二苯并环庚烯酮、4,4'‑二羟基二苯甲酮、2,2‑二甲氧基‑2‑苯基苯乙酮、4‑(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'‑二甲基苯偶酰、2,5‑二甲基二苯甲酮、3,4‑二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦/2‑羟基‑2‑甲基苯丙酮50/50共混物、4'‑乙氧基苯乙酮、2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧
化膦、二茂铁、3'‑羟基苯乙酮、4'‑羟基苯乙酮、3‑羟基二苯甲酮、4‑羟基二苯甲酮、1‑羟基环己基苯基酮、2‑羟基‑2‑甲基苯丙酮、2‑甲基二苯甲酮、3‑甲基二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2‑甲基‑4'‑(甲硫基)‑2‑吗啉苯丙酮、菲醌、4'‑苯氧基苯乙酮、(枯烯)环戊二烯铁(ii)六氟磷酸盐、9,10‑二乙氧基和9,10‑二丁氧基蒽、2‑乙基‑9,10‑二甲氧基蒽、噻吨‑9‑酮以及它们的组合。

[0528] 特别地，式(I)的化合物之外的光引发剂可为二苯甲酮如 BP(二苯甲酮)、 7005(聚合物二苯甲酮)或 7006(聚合物二苯甲酮)；噻吨
酮如 7010(聚合物噻吨酮)、 ITX(异丙基噻吨酮)或
CPTX(1‑氯‑4‑丙氧基噻吨酮)；α‑羟基苯乙酮；酰基氧化膦如
BPO(苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑氧化膦)、 TPO(2,4,6‑三甲基苯甲酰基
二苯基氧化膦)或 TPO‑L((2,4,6‑三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯)。优选
地，除式(I)的化合物之外的光引发剂为 CPTX。

[0529] 在一个实施方案中，除式(I)的化合物之外的光引发剂可为苯甲酰甲酸酯，如SpeedCure MBF(苯甲酰甲酸甲酯)。在另一个实施方案中，除式(I)的化合物之外的光引发
剂可为酰基氧化膦，如 TPO‑L((2,4,6‑三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯)。
在一个特别优选的实施方案中，除式(I)的化合物之外的光引发剂可为α‑羟基苯乙酮，如
SpeedCure 73(2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮)。

[0530] 在另一个实施方案中，除式(I)的化合物之外的光引发剂可为阳离子光引发剂。当组合物包含如下所定义的可阳离子聚合化合物时，有利地存在阳离子光引发剂。

[0531] 合适的阳离子光引发剂包括在暴露于辐射如光化辐射时形成引发可固化组合物中的单体和(如果存在)低聚阳离子聚合有机物质的反应的阳离子(例如，布朗斯台德酸或
路易斯酸)的任何类型的光引发剂。例如，阳离子光引发剂可由阳离子部分和阴离子部分构
成。光引发剂分子的阳离子部分可负责吸收UV辐射，而分子的阴离子部分在UV吸收后变为
强酸。

[0532] 特别地，除式(I)的化合物之外的光引发剂可为选自以下的阳离子光引发剂：具有弱亲核性阴离子的鎓盐，如卤鎓盐、碘鎓盐(例如二芳基碘鎓盐，如双(4‑叔丁基苯基)碘鎓
全氟‑1‑丁烷磺酸盐)或硫鎓盐(例如三芳基硫鎓盐，如三芳基锍六氟锑酸盐)；氧化锍；重氮盐；茂金属盐；以及它们的混合物。

[0533] 式(I)的化合物与除式(I)的化合物之外的光引发剂之间的摩尔比可取决于所选择的一种或多种光引发剂、旨在用于光聚合的可聚合物类的量和类型、所用的辐射源和辐
射条件等因素而适当变化。典型地，然而，式(I)的化合物与除式(I)的化合物之外的光引发
剂之间的摩尔比可为10/90至90/10、或20/80至80/20、或30/70至70/30、或40/60至60/40或
45/55至55/45。在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物与除式(I)的化合物之外的光引
发剂之间的摩尔比可为50/50至90/10、或60/40至80/20、或70/30至80/20、或约75/25。

[0534] 式(I)的化合物与除式(I)的化合物之外的光引发剂之间的重量比可为10/90至90/10、或20/80至80/20、或30/70至70/30、或40/60至60/40或45/55至55/45。在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物与除式(I)的化合物之外的光引发剂之间的重量比可为50/50
至90/10、或60/40至80/20、或70/30至80/20、或约75/25。

[0535] 在第四实施方案中，光引发剂组合物可包含如上所定义的式(I)的化合物，以及除式(I)的化合物之外的胺增效剂，优选地带有叔胺基团的胺增效剂。

[0536] 可在本发明的光引发剂组合物中引入胺增效剂，以便与Norrish II型光引发剂协同作用和/或减少氧抑制。胺增效剂典型地为叔胺。当与Norrish II型光引发剂结合使用
时，叔胺为光引发剂的激发三重态提供活性氢供体位点，从而产生可以随后引发聚合的反
应性烷基‑氨基自由基。叔胺还能够将氧气与自由基之间的反应所形成的非反应性过氧物
类转化为反应性烷基‑氨基自由基，从而降低氧气对固化的效应。

[0537] 合适的胺增效剂的实例包括低分子量叔胺(即，分子量小于200g/mol)，如三乙醇胺或N‑甲基二乙醇胺。其它类型的胺增效剂为氨基苯甲酸酯。氨基苯甲酸酯的实例包括4‑
(二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDB)、4‑(二甲氨基)苯甲酸戊酯、4‑(二甲氨基)苯甲酸2‑乙基己酯以及4‑(二甲氨基)苯甲酸2‑丁氧基乙酯(BEDB)。

[0538] 式(I)的化合物与除式(I)的化合物之外的胺增效剂之间的重量比可为10/90至90/10、或20/80至80/20、或30/70至70/30、或40/60至60/40或45/55至55/45。在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物与除式(I)的化合物之外的胺增效剂之间的重量比可为10/90
至60/40、或15/85至50/50、或20/80至40/60、或约30/70。

[0539] 光聚合方法

[0540] 如上所定义的式(I)的化合物或如上所定义的光引发剂组合物可用于光聚合方法，即，用于使一种或多种烯键式不饱和化合物光聚合(例如，固化)的方法。

[0541] 用于使一种或多种烯键式不饱和化合物光聚合的方法包括将一种或多种烯键式不饱和化合物与如上所定义的式(I)化合物或如上所定义的光引发剂组合物接触，并且特
别地用可见光、近UV和/或UV光对混合物进行照射。当式(I)的化合物包含噻吨酮部分时，混
合物可以用LED光源，特别是发射带在365‑420nm范围内的LED光源进行照射。

[0542] 一种或多种烯键式不饱和化合物可如下所定义。

[0543] 可固化组合物

[0544] 包含烯键式不饱和化合物的组合物A

[0545] 本发明还涉及可固化组合物，该可固化组合物包含如上所定义的式(I)的化合物或如上所定义的光引发剂组合物(称为组分a))，并且还包含烯键式不饱和化合物(称为组
分b))。该实施方案称为组合物A。

[0546] 组合物A可包含基于烯键式不饱和化合物的总重量计0.05重量％至30重量％、0.1重量％至20重量％、0.2至15重量％、0.5至10重量％或1至5重量％的式(I)的化合物。

[0547] 组合物A可包含基于烯键式不饱和化合物的总重量计0.05重量％至30重量％、0.1重量％至20重量％、0.2至15重量％、0.5至10重量％或1至5重量％的除式(I)的化合物之外
的光引发剂。

[0548] 组合物A可包含：

[0549] ‑0.05至30％、0.1至20％、0.2至15％、0.5至10％或1至5％的组分a)；

[0550] ‑70至99,95％、80至99.9％、85至99.8％、90至99.5％或95至99％的组分b)；

[0551] ％为基于组分a)和b)的总重量计的重量％。

[0552] 组合物A包含烯键式不饱和化合物。组合物A可包含烯键式不饱和化合物的混合物。

[0553] 如本文所用，术语“烯键式不饱和化合物”意指包含可聚合碳‑碳双键的化合物。可聚合碳‑碳双键是可在聚合反应中与另一个碳‑碳双键反应的碳‑碳双键。可聚合碳‑碳双键通常包含在选自丙烯酸酯(包括氰基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、烯丙基、丙烯基、乙烯基以及它们的组合，优选地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基，更优选地选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的基团中。苯
环的碳‑碳双键不被认为是可聚合碳‑碳双键。

[0554] 在一个实施方案中，烯键式不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯‑官能化化合物，特别是选自(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体、(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物的(甲基)丙烯酸
酯‑官能化化合物，胺改性丙烯酸酯，以及它们的混合物。

[0555] 组合物A中烯键式不饱和化合物(包括(甲基)丙烯酸酯官能化单体、(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物和胺改性丙烯酸酯)的总量可为基于组合物的重量计40至99.5重量％，特
别地50至95重量％，更特别地60至90重量％。特别地，组合物A可包含基于组合物的重量计
40至80重量％、或40至75重量％或40至70重量％或40至65重量％或40至60重量％的烯键式
不饱和化合物。替代地，组合物A可包含基于组合物的重量计60至99.5重量％、或65至99.5
重量％或70至99.5重量％或75至99.5重量％或80至99.5重量％的烯键式不饱和化合物。

[0556] 如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯‑官能化化合物”意指包含(甲基)丙烯酸酯基团，特别是丙烯酸酯基团的化合物。术语“(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体”意指包含(甲基)丙烯酸酯基团，特别是丙烯酸酯基团的单体。术语“(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物”意指包含(甲基)丙烯酸酯基团，特别是丙烯酸酯基团的低聚物。术语“(甲基)丙烯酸酯基团”涵盖丙
烯酸酯基团(‑O‑CO‑CH＝CH2)和甲基丙烯酸酯基团(‑O‑CO‑C(CH3)＝CH2)。

[0557] 在一个实施方案中，烯键式不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体。烯键式不饱和化合物可包含(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体的混合物。

[0558] (甲基)丙烯酸酯‑官能化单体可具有小于600g/mol，特别地100至550g/mol，更特别地200至500g/mol的分子量。

[0559] (甲基)丙烯酸酯‑官能化单体可具有1至6个(甲基)丙烯酸酯基团，特别是1至3个(甲基)丙烯酸酯基团。

[0560] (甲基)丙烯酸酯‑官能化单体可包含具有不同官能度的(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体的混合物。例如，(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体可包含每分子含有单个丙烯酸酯或甲基
丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体(本文称为“单(甲基)丙烯酸酯‑官能化化合
物”)与每分子含有2个或更多个，优选地2个或3个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的(甲
基)丙烯酸酯‑官能化单体的混合物。

[0561] 在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯官能化单体包含单(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体。单(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体可有利地用作反应性稀释剂，并降低组合物的粘度。

[0562] 合适的单(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体的实例包括但不限于脂肪醇的单‑(甲基)丙烯酸酯(其中脂肪醇可为直链、支链或脂环族，并且可为一元醇、二元醇或多元醇，条件是仅一个羟基被(甲基)丙烯酸酯化)；芳族醇(如酚，包括烷基化酚)的单‑(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基醇(如苄醇)的单‑(甲基)丙烯酸酯；低聚和聚合二醇(如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇，以及聚丙二醇)的单‑(甲基)丙烯酸酯；二醇和低聚二醇的单烷基醚的单‑(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)脂肪醇(其中脂肪醇可
为直链、支链或脂环族，并且可为一元醇、二元醇或多元醇，条件是烷氧基化脂肪醇的仅一
个羟基被(甲基)丙烯酸酯化)的单‑(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基
化)芳族醇(如烷氧基化酚)的单‑(甲基)丙烯酸酯；己内酯单(甲基)丙烯酸酯；等等。

[0563] 以下化合物是适用于组合物A的单(甲基)丙烯酸酯官能化单体的具体实例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2‑乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲
基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷酯；(甲基)丙烯酸十三烷
酯；(甲基)丙烯酸十四烷酯；(甲基)丙烯酸十六烷酯；(甲基)丙烯酸2‑羟乙酯；2‑和3‑羟丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2‑甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2‑乙氧基乙酯；2‑和3‑乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠酯；2‑(2‑乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲
基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸2‑苯氧乙酯；烷氧基化苯酚(甲基)
丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯；环三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯；(甲
基)丙烯酸异冰片酯；三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯；叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯；三甲
基环己醇(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯
酸酯；二乙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化(甲基)
丙烯酸月桂酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；羟乙基‑丁基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸
酯；3‑(2‑羟烷基)噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯；以及它们的组合。

[0564] 在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯官能化单体可包含每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体。

[0565] 每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的合适的(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体的实例包括多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(有机化合物，每分子含有两个或更多
个，例如2至6个羟基)。合适的多元醇的具体实例包括C2‑20亚烷基二醇(具有C2‑10亚烷基的二醇可为优选的，其中碳链可为支链的；例如，乙二醇、三亚甲基二醇、1,2‑丙二醇、1,2‑丁二醇、1,3‑丁二醇、2,3‑丁二醇、四亚甲基二醇(1,4‑丁二醇)、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、1,8‑辛二醇、1,9‑壬二醇、1,12‑十二烷二醇、环己烷‑1,4‑二甲醇、双酚和氢化双酚，以及它们的烷氧基化(例如，乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物)、二乙二醇、甘油、烷氧基化甘油、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、烷氧基化二三羟甲基丙烷、季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、二季戊四醇、烷氧基化二季戊四醇、环己二醇、烷氧基化环己二醇、环己烷二甲醇、烷氧基化环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、烷氧基化降冰片烯二甲醇、降冰片烷二甲醇、烷氧基化降冰片烷二甲醇、含有芳族环的多元醇、环
己烷‑1,4‑二甲醇环氧乙烷加合物、双酚环氧乙烷加合物、氢化双酚环氧乙烷加合物、双酚环氧丙烷加合物、氢化双酚环氧丙烷加合物、环己烷‑1,4‑二甲醇环氧丙烷加合物、糖醇以及烷氧基化糖醇。这些多元醇可以全部或部分酯化(用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲
基)丙烯酰氯等等)，条件是它们每分子含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。

[0566] 每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酰氧基的示例性(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体可包括双酚A二(甲基)丙烯酸酯；氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸
酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸
酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚
四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,2‑丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；2,3‑丁二醇二(甲基)丙
烯酸酯；1,3‑丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4‑丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,5‑戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,6‑己二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,8‑辛二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,9‑壬二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,10‑壬二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,12‑十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；
新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；2‑甲基‑2,4‑戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯；环己烷‑1,4‑二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；金属二(甲基)丙烯酸酯；改性金属二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯；三(甲基)丙烯酸
甘油酯；三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷
三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；季戊四
醇三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)二丙烯酸酯；二(三
羟甲基丙烷)三丙烯酸酯；二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯；二
(季戊四醇)四丙烯酸酯；二(季戊四醇)五丙烯酸酯；二(季戊四醇)六(甲基)丙烯酸酯；三
(2‑羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；以及它们的烷氧基化(例如，乙氧基化和/或丙
氧基化)衍生物；以及它们的组合。

[0567] 组合物A可包含基于组合物的总重量计0至99.5重量％，特别地5至90重量％，更特别地10至80重量％，甚至更特别地15至75重量％，还更特别地20至70重量％的(甲基)丙烯
酸酯‑官能化单体。特别地，组合物A可包含基于组合物的总重量计5至50重量％或10至50重
量％或15至50重量％或20至50重量％或25至50重量％或30至50重量％的(甲基)丙烯酸酯‑
官能化单体。替代地，组合物A可包基于组合物的总重量计含50至99.5重量％或55至99.5重
量％或60至99.5重量％或65至99.5重量％或70至99.5重量％的(甲基)丙烯酸酯‑官能化单
体。

[0568] 在一个实施方案中，烯键式不饱和化合物包含(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物。烯键式不饱和化合物可包含(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物的混合物。

[0569] 可选择(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物，以便提高使用组合物A所制备的固化聚合物的柔韧性、强度和/或模量等属性。

[0570] (甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可具有1至18个(甲基)丙烯酸酯基团，特别地2至6个(甲基)丙烯酸酯基团，更特别地2至6个丙烯酸酯基团。

[0571] (甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可具有等于或大于600g/mol，特别地800至15,000g/mol，更特别地1,000至5,000g/mol的数均分子量。

[0572] 特别地，(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物可选自(甲基)丙烯酸酯‑官能化氨基甲酸酯低聚物(有时也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”、“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”或“胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、(甲基)丙烯酸酯‑官能化环氧低聚物(有时也称为“环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、(甲基)丙烯酸酯‑官能化聚醚低聚物(有时也称为“聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、(甲基)丙烯酸酯‑官能化聚二烯低聚物(有时也称为“聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、(甲基)丙烯酸酯‑官能化聚碳酸酯低聚物(有时也称为“聚碳酸酯
(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，以及(甲基)丙烯酸酯‑官能化聚酯低聚物(有时也称为“聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物“)以及它们的混合物。

[0573] 优选地，(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物包含(甲基)丙烯酸酯‑官能化氨基甲酸酯低聚物，更优选地丙烯酸酯‑官能化氨基甲酸酯低聚物。

[0574] 有利地，(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物包含具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯‑官能化氨基甲酸酯低聚物，更优选地具有两个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯‑官
能化氨基甲酸酯低聚物。

[0575] 示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物或合成等同物与羟基‑封端的聚酯多元醇的反应产物。反应过程可被进行成使得聚酯多元醇
的所有、或基本上所有羟基都被(甲基)丙烯酸酯化，特别是在聚酯多元醇是双官能的情况
下。聚酯多元醇可由多羟基官能组分(特别是二醇)和多元羧酸官能化合物(特别是二羧酸
和酸酐)的缩聚反应制成。多羟基官能和多元羧酸官能组分可以各自具有直链、支链、脂环
族或芳族结构，并且可以单独地或作为混合物使用。

[0576] 合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物与环氧树脂(多缩水甘油醚或酯)的反应产物。环氧树脂可特别地选自双酚A二缩水甘油醚、双
酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油
醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4‑环氧环己基甲基‑3',4'‑环氧环己烷甲酸酯、2‑(3,4‑环氧环己基‑5,5‑螺‑3,4‑环氧)环己烷‑1,4‑二噁烷、双(3,4‑环氧环己基甲基)己二酸酯、氧化乙烯基环己烯、4‑乙烯基环氧环己烷、双(3,4‑环氧‑6‑甲基环己基甲基)己二酸酯、3,
4‑环氧‑6‑甲基环己基‑3',4'‑环氧‑6'‑甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4‑环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4‑环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4‑环氧环己烷甲酸酯)、1,4‑丁二醇二缩水甘油醚、1,6‑己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、通过将一种或多种
环氧烷加成到脂族多羟基醇(如乙二醇、丙二醇和甘油)获得的聚醚多元醇的多缩水甘油
醚、脂族长链二元酸的二缩水甘油酯、脂族高级醇的单缩水甘油醚、苯酚、甲酚、丁基酚的单缩水甘油醚、或通过将环氧烷加成到这些化合物获得的聚醚醇、高级脂肪酸的缩水甘油酯、
环氧化大豆油、环氧丁基硬脂酸、环氧辛基硬脂酸、环氧化亚麻籽油、环氧化聚丁二烯等等。

[0577] 合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的合成等同物或混合物与聚醚醇即聚醚多元醇(如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇)的
缩合反应产物。合适的聚醚醇可为含有醚键和末端羟基的直链或支链物质。聚醚醇可通过
环醚如四氢呋喃或环氧烷烃(例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷)与起始分子的开环聚合进行
制备。合适的起始分子包括水、多羟基‑官能材料、聚酯多元醇和胺。

[0578] 适用于组合物A的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)包括基于脂族、脂环族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇的氨基甲酸
酯，以及用(甲基)丙烯酸酯端基封端的脂族、脂环族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异
氰酸酯。合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括例如脂族聚酯基氨基甲酸酯二‑和四‑丙
烯酸酯低聚物、脂族聚醚基氨基甲酸酯二‑和四‑丙烯酸酯低聚物，以及脂族聚酯/聚醚基氨基甲酸酯二‑和四‑丙烯酸酯低聚物。

[0579] 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过如下制备：使脂族、脂环族和/或芳族多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯、三异氰酸酯)与OH基团封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯
多元醇、聚己内酯多元醇、聚有机硅氧烷多元醇(例如，聚二甲基硅氧烷多元醇)、或聚二烯
多元醇(例如，聚丁二烯多元醇)、或它们的组合反应，以形成异氰酸酯‑官能化低聚物，然后使其与羟基‑官能化(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯反应，以提供末
端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可每分子含有两个、三个、四
个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本领域中所知，也可实践其它添加顺序以制备聚氨
酯(甲基)丙烯酸酯。例如，羟基‑官能化(甲基)丙烯酸酯可首先与多异氰酸酯反应以获得异
氰酸酯‑官能化(甲基)丙烯酸酯，然后可与OH基团封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸
酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇、或它们的组合反应。
在又一个实施方案中，多异氰酸酯可首先与多元醇(包括任何前述的多元醇类型)反应，以
获得异氰酸酯‑官能化多元醇，此后将其与羟基‑官能化(甲基)丙烯酸酯反应，以得到聚氨
酯(甲基)丙烯酸酯。替代地，所有组分可同时组合和反应。

[0580] 合适的丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物(本领域有时也称为“丙烯酸类低聚物”)包括这样的低聚物：其可被描述为具有低聚丙烯酸主链的物质，该低聚丙烯酸主链被一个或
多个(甲基)丙烯酸酯基团官能化(其可在低聚物的末端或丙烯酸主链的侧链处)。丙烯酸主
链可为由丙烯酸类单体的重复单元构成的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸类单
体可为任何单体(甲基)丙烯酸酯如C1‑C6烷基(甲基)丙烯酸酯，以及官能化(甲基)丙烯酸
酯，如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物使
用本领域中已知的任何程序进行制备，如通过使单体低聚，其中至少一部分单体用羟基、羧
酸和/或环氧基团官能化(例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水
甘油酯)以获得官能化低聚物中间体，然后使其与一种或多种含(甲基)丙烯酸酯反应物反
应，以引入期望的(甲基)丙烯酸酯官能团。

[0581] 组合物A可包含基于组合物的总重量计0至99.5重量％，特别地5至90重量％，更特别地10至80重量％，甚至更特别地15至75重量％，还更特别地20至70重量％的(甲基)丙烯
酸酯‑官能化低聚物。特别地，组合物A可包含基于组合物的总重量计5至50重量％或10至50
重量％或15至50重量％或20至50重量％或25至50重量％或30至50重量％的(甲基)丙烯酸
酯‑官能化低聚物。替代地，组合物A可包基于组合物的总重量计含50至99.5重量％或55至
99.5重量％或60至99.5重量％或65至99.5重量％或70至99.5重量％的(甲基)丙烯酸酯‑官
能化低聚物。

[0582] 在一个实施方案中，烯键式不饱和化合物包含胺改性丙烯酸酯。烯键式不饱和化合物可包含胺改性丙烯酸酯的混合物。

[0583] 胺改性丙烯酸酯通过使丙烯酸酯‑官能化化合物与含胺化合物反应(氮杂‑迈克尔加成)来获得。胺改性丙烯酸酯包含至少一个剩余的丙烯酸酯基团(即，在氮杂‑迈克尔加成
期间没有与含胺化合物反应的丙烯酸酯基团)和/或至少一个(甲基)丙烯酸酯基团(其可能
对伯或仲胺不具反应性)。

[0584] 丙烯酸酯‑官能化化合物可为如上所定义的丙烯酸酯‑官能化单体和/或丙烯酸酯‑官能化低聚物。

[0585] 含胺化合物包含伯或仲氨基以及任选地叔氨基。含胺化合物可包含多于一个伯和/或仲氨基。含胺化合物可选自单乙醇胺(2‑氨基乙醇)、2‑乙基己胺、辛胺、环己胺、仲丁胺、异丙胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺、2‑(甲氨基)乙醇‑1,2‑甲氧基乙胺、双(2‑羟丙基)胺、二异丙胺、二戊胺、二己胺、双(2‑乙基己基)胺、1,2,3,4‑四氢异喹啉、N‑苄基甲胺、吗啉、哌啶、二辛胺和二椰油胺、二甲氨基丙胺、二甲氨基丙基氨基丙胺、1,4‑双(3‑氨丙基)哌嗪、1,3‑双(氨甲基)环己烷、1,4‑双(3‑氨丙基)哌嗪、苯胺以及任选取代的苯唑卡因(乙基‑4‑氨基苯甲酸酯)。

[0586] 市售胺改性丙烯酸酯的实例包括均可得自Arkema的CN3705、CN3715、CN3755、CN381和CN386。聚合物或多氨基形式也是合适的。

[0587] 组合物A可包含基于组合物的总重量计0重量％至25重量％，特别地2.5重量％至20重量％，更特别地5至15重量％的胺改性丙烯酸酯。

[0588] 在第一实施方案中，烯键式不饱和化合物b)基本上由一种或多种如上所定义的(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体以及任选地一种或多种如上所定义的(甲基)丙烯酸酯‑官能
化低聚物组成。

[0589] 在第二实施方案中，烯键式不饱和化合物b)基本上由一种或多种如上所定义的(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体以及任选地一种或多种如上所定义的胺改性丙烯酸酯组成。

[0590] 在第三实施方案中，烯键式不饱和化合物b)基本上由一种或多种如上所定义的(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体以及一种或多种如上所定义的(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚
物的混合物组成。

[0591] 在第四实施方案中，烯键式不饱和化合物b)基本上由一种或多种如上所定义的(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物以及任选地一种或多种如上所定义的(甲基)丙烯酸酯‑官
能化单体组成。

[0592] 在第五实施方案中，烯键式不饱和化合物b)基本上由一种或多种如上所定义的(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物以及任选地一种或多种如上所定义的胺改性丙烯酸酯组
成。

[0593] 在第六实施方案中，烯键式不饱和化合物b)基本上由一种或多种如上所定义的(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体以及一种或多种如上所定义的(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚
物以及一种或多种如上所定义的胺改性丙烯酸酯的混合物组成。

[0594] 包含不饱和聚合物分散体或乳液的组合物B

[0595] 本发明还涉及可固化组合物，该可固化组合物包含如上所定义的式(I)的化合物或如上所定义的光引发剂组合物(称为组分a))，并且还包含不饱和聚合物分散体或乳液
(称为组分c))。该实施方案称为组合物B。

[0596] 组合物B可包含基于组合物的总重量计0.05重量％至30重量％、0.1重量％至20重量％、0.2至15重量％、0.5至10重量％或1至5重量％的式(I)的化合物。

[0597] 组合物B可包含基于烯键式不饱和聚合物的总重量计0.05重量％至30重量％、0.1重量％至20重量％、0.2至15重量％、0.5至10重量％或1至5重量％的除式(I)的化合物之外
的光引发剂。

[0598] 组合物B可包含：

[0599] ‑0.05至30％、0.1至20％、0.2至15％、0.5至10％或1至5％的组分a)；

[0600] ‑70至99,95％、80至99.9％、85至99.8％、90至99.5％或95至99％的组分c)；

[0601] ％为基于组分a)和c)的总重量计的重量％。

[0602] 如本文所用，术语“不饱和聚合物分散体或乳液”意指包含烯键式不饱和聚合物的分散体或乳液。

[0603] 不饱和聚合物分散体或乳液可为含水聚合物分散体或乳液。在一个实施方案中，不饱和聚合物分散体为聚氨酯分散体(PUD)、丙烯酸类分散体以及它们的混合物，特别是
PUD。在一个实施方案中，不饱和聚合物乳液为不饱和聚酯乳液。在一个实施方案中，不饱和聚合物乳液是如上所定义的(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物的乳液，特别是选自(甲基)丙
烯酸酯‑官能化氨基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯‑官能化环氧低聚物、(甲基)丙烯酸酯‑官能化聚醚低聚物、(甲基)丙烯酸酯‑官能化聚二烯低聚物、(甲基)丙烯酸酯‑官能化聚碳
酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯‑官能化聚酯低聚物以及它们的混合物的(甲基)丙烯酸酯‑官
能化低聚物的乳液。

[0604] 如本文所用，术语“聚氨酯分散体”意指包含聚氨酯聚合物或聚氨酯共聚物如聚氨酯‑丙烯酸酯共聚物的分散体。

[0605] 聚氨酯分散体典型地通过首先形成聚氨酯预聚物来产生，该聚氨酯预聚物包含末端基团如异氰酸酯(NCO)基团，这些基团可以经历后续的扩链反应。聚氨酯预聚物可用有机
溶剂或反应性稀释剂进行稀释。稀释有利地降低了预聚物的粘度，以利于其在水中的后续
分散。预聚物可以在分散到水中之前或之后经历扩链反应，以增加聚合物链的长度并且/或
者给聚氨酯增加额外的官能度。

[0606] 在一个实施方案中，聚氨酯分散体包含聚氨酯聚合物以及任选地反应性稀释剂。聚氨酯聚合物可带有烯键式不饱和基团。可通过用带有至少2个异氰酸酯反应性基团的增
链剂(E)，使至少一种异氰酸酯‑封端的烯键式不饱和聚氨酯预聚物(P)扩链来形成聚氨酯
聚合物。

[0607] 预聚物(P)可通过使以下项反应形成：

[0608] (i)一种或多种含有至少一个烯键式不饱和基团的异氰酸酯反应性组分，优选地选自含有活性氢的(甲基)丙烯酸酯；

[0609] (ii)一种或多种多异氰酸酯，优选地二异氰酸酯；

[0610] (iii)一种或多种含有离子基团，潜在地离子基团或亲水性醚基团，优选地衍生自酸性基团的离子基团的异氰酸酯反应性组分，特别地所述组分(iii)带有两个异氰酸酯反
应性基团，更特别地带有两个OH基团；以及

[0611] (iv)任选地，除组分(i)或组分(iii)以外的一种或多种异氰酸酯反应性组分，其优选地带有两个异氰酸酯反应性基团，特别是OH，使得组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的摩尔
比导致包含末端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。

[0612] 组分(i)可为多元醇组分，该多元醇组分包含(i‑1)带有至少1个，优选地1至5个(甲基)丙烯酸酯基团的一元醇，以及任选地(i‑2)带有至少1个，优选地1至4个(甲基)丙烯
酸酯基团的二醇。含有烯键式不饱和基团的组分(i)可选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲
基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、带有羟基的(甲基)丙烯
酸酯(例如，如可烷氧基化的亚烷基多元醇的(甲基)丙烯酸偏酯、或由所述亚烷基多元醇的
二多元醇醚产生的多元醇的(甲基)丙烯酸偏酯)以及它们的组合。

[0613] 组分(iii)可为带有酸性基团的二醇及其盐。酸性基团可选自羧酸(‑COOH)基团、羧酸根(‑COOTM)基团、膦酸(‑P(＝O)(OH)2)基团、膦酸酯(‑P(＝O)(OR)2)基团、磺酸基(‑S(＝O)2OH)基团、磺酸酯(‑S(＝O)2OR)基团、磷酸酯(‑O‑P(＝O)(OR)2)基团，其中每个R独立地为抗衡离子、氢原子、或任选取代的烃基。

[0614] 组分(iv)可为单体或低聚物一元醇或多元醇，优选地二醇。更特别地，组分(iv)为低聚物如聚醚或聚酯二醇。

[0615] 增链剂(E)可选自多元醇和/或多胺，更优选地二醇和/或二胺，甚至更优选地二胺。

[0616] 反应性稀释剂(D)可为具有一个或多个烯键式不饱和基团的化合物，其可在聚氨酯预聚物的制备中用作稀释剂，并在聚氨酯分散体的形成期间稀释聚氨酯预聚物。在光化
辐射固化步骤期间，它可以通过自由基反应与分散的聚氨酯上的丙烯酸酯基团反应。反应
性稀释剂在添加到聚氨酯预聚物中时可用于控制聚氨酯预聚物的粘度。特别地，反应性稀
释剂(D)可为如上对组合物A所描述的单(甲基)丙烯酸酯‑官能化单体。反应性稀释剂(D)可
占相对于分散体的固含量计约10重量％至约90重量％，优选地10至50重量％。

[0617] 在另一个实施方案中，聚氨酯分散体可为包含聚氨酯‑丙烯酸酯共聚物的分散体(也称为PUA分散体)。聚氨酯‑丙烯酸酯共聚物可通过使如上所定义的异氰酸酯‑封端的烯
键式不饱和聚氨酯预聚物(P)与(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸与具有1至20个，优选
地4至12个碳原子的一元醇的酯反应来获得。

[0618] 如本文所用，术语“丙烯酸类分散体”意指包含丙烯酸类聚合物或丙烯酸类共聚物的分散体。丙烯酸类聚合物或共聚物包含残留的烯键式不饱和基团。

[0619] 如本文所用，术语“不饱和聚酯乳液”意指包含不饱和聚酯的乳液。

[0620] 如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物的乳液”意指包含(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物的乳液。

[0621] 可通过用表面活性剂，特别是聚合物两亲性表面活性剂(保护性胶体)，在水中使一种或多种(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物乳化来获得(甲基)丙烯酸酯‑官能化低聚物的
乳液。

[0622] 组合物A与B之间的共同特征

[0623] 如上所述的组合物A和组合物B还可包含一种或多种选自以下的化合物：

[0624] ‑胺增效剂；

[0625] ‑可阳离子聚合化合物；

[0626] ‑添加剂；

[0627] ‑溶剂。

[0628] 胺增效剂

[0629] 本发明的可聚合组合物可包含胺增效剂。可聚合组合物可包含胺增效剂的混合物。

[0630] 胺增效剂可如上对光引发剂组合物所定义。

[0631] 可阳离子聚合化合物

[0632] 本发明的组合物还可包含可阳离子聚合化合物。本发明的组合物可包含可阳离子聚合化合物的混合物。

[0633] 当组合物包含可阳离子聚合化合物时，该组合物可为混合自由基/阳离子组合物，即，通过自由基聚合和阳离子聚合固化的组合物。

[0634] 术语“可阳离子聚合化合物”意指包含经由阳离子机理聚合的聚合官能团的化合物，例如，杂环基团或被给电子基团取代的碳‑碳双键。在阳离子聚合机理中，阳离子引发剂将电荷转移到可阳离子聚合化合物上，该化合物然后变得呈反应性，并通过与另一种可阳
离子聚合化合物反应而导致链增长。

[0635] 可阳离子聚合化合物可选自环氧‑官能化化合物、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、环缩醛、环内酯、硫杂环丙烷(thiiranes)、环硫丙烷(thiethanes)、螺环原酸酯、除(甲基)丙烯酸酯之外的烯键式不饱和化合物、它们的衍生物以及它们的混合物。

[0636] 在一个优选的实施方案中，可阳离子聚合化合物可选自环氧‑官能化化合物、氧杂环丁烷以及它们的混合物，特别是芳族环氧‑官能化化合物、脂环族环氧‑官能化化合物、氧杂环丁烷以及它们的混合物。

[0637] 能够阳离子聚合的合适的环氧‑官能化化合物是缩水甘油醚，特别是单‑、二‑、三‑和多缩水甘油醚化合物，以及脂环族醚化合物，包括包含羧酸残基的那些，如例如烷基羧酸残基、烷基环烷基羧酸残基以及二烷基二羧酸残基。例如，环氧官能化化合物可为双酚A二
缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4‑环氧环己基甲基‑3',4'‑环氧环己烷甲酸酯、2‑(3,4‑环氧环己基‑5,5‑螺‑3,4‑环氧)环己烷‑1,4‑二噁烷、双(3,4‑环氧环己基甲基)己二酸酯、氧化乙烯基环己烯、4‑乙烯基环氧环己烷、双(3,4‑环氧‑6‑甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4‑环氧‑6‑甲基环己基‑3',4'‑环氧‑6'‑甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4‑环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4‑环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4‑环氧环己烷甲酸酯)、环氧六氢二辛基邻苯二甲酸酯、环氧六氢‑二‑2‑乙基己基邻苯二甲酸
酯、1,4‑丁二醇二缩水甘油醚、1,6‑己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、通过将一种或多种环氧
烷加成到脂族多羟基醇(如乙二醇、丙二醇和甘油)获得的聚醚多元醇的多缩水甘油醚、脂
族长链二元酸的二缩水甘油酯、脂族高级醇的单缩水甘油醚、苯酚、甲酚、丁基酚的单缩水
甘油醚、或通过将环氧烷加成到这些化合物获得的聚醚醇、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧
化大豆油、环氧丁基硬脂酸、环氧辛基硬脂酸、环氧化亚麻籽油、环氧化聚丁二烯等等。

[0638] 能够阳离子聚合的合适的氧杂环丁烷包括三甲撑氧(trimethylene oxide，氧杂环丁烷)、3,3‑二甲基氧杂环丁烷、3,3‑二氯甲基氧杂环丁烷、3‑乙基‑3‑苯氧甲基氧杂环丁烷，以及双(3‑乙基‑3‑甲基氧)丁烷、3‑乙基‑3‑氧杂环丁烷甲醇。

[0639] 能够阳离子聚合的合适的氧杂环戊烷包括四氢呋喃和2,3‑二甲基四氢呋喃。

[0640] 能够阳离子聚合的合适的环缩醛包括三噁烷、1,3‑二氧戊环，以及1,3,6‑三噁烷环辛烷。

[0641] 能够阳离子聚合的合适的环内酯包括β‑丙内酯和ε‑己内酯。

[0642] 能够阳离子聚合的合适的硫杂环丙烷包括环硫乙烷、1,2‑环硫丙烷，以及硫代表氯醇。

[0643] 能够阳离子聚合的合适的环硫丙烷(thiethanes)包括3,3‑二甲基环硫丙烷(3,3‑dimethylthiethane)。

[0644] 能够阳离子聚合的合适的螺环原酸酯是通过环氧化合物与内酯反应获得的化合物。

[0645] 能够阳离子聚合的除(甲基)丙烯酸酯之外的合适的烯键式不饱和化合物包括乙烯基醚，如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚；脂族乙烯
基单体，如乙烯基环己烷；烯烃，如异丁烯；二烯，如丁二烯；乙烯基烷基醚；乙烯基芳族单体，如苯乙烯和烷基苯乙烯；不饱和聚合物，如聚丁二烯；以上有机物质的衍生物；等等，其中至少一些也可通过自由基机制聚合。

[0646] 当本发明的组合物包含可阳离子聚合化合物时，其还可包含多元醇。合适的多元醇如上所定义。

[0647] 本发明的可固化组合物可包含基于可固化组合物的总重量计0至50重量％，特别地5至40重量％，更特别地10至30重量％的可阳离子聚合化合物。

[0648] 添加剂

[0649] 本发明的可固化组合物可包含添加剂。可固化组合物可包含添加剂的混合物。

[0650] 特别地，添加剂可选自敏化剂、稳定剂(抗氧化剂、阻光剂/吸光剂、聚合抑制剂)、泡沫抑制剂、助流剂或流平剂、着色剂、颜料、分散剂(湿润剂、表面活性剂)、助滑添加剂、填料、链转移剂、触变剂、消光剂、抗冲改性剂、蜡、它们的混合物，以及涂料、密封剂、粘合剂、模塑、3D打印或油墨领域中常规使用的任何其它添加剂。

[0651] 可固化组合物可包含敏化剂。

[0652] 可将敏化剂引入到本发明的可固化组合物中，以便将光引发剂的敏感性扩展到更长的波长。例如，敏化剂可吸收比光引发剂更长或更短波长的光，并且能够将能量转移给光
引发剂并回复至其基态。

[0653] 合适的敏化剂的实例包括蒽和咔唑。

[0654] 可固化组合物中敏化剂的浓度将取决于所用的光引发剂而变化。典型地，然而，可固化组合物被配制成包含基于可固化组合物的总重量计0重量％至5重量％，特别地0.1重
量％至3重量％，更特别地0.5至2重量％的敏化剂。

[0655] 可固化组合物可包含稳定剂。

[0656] 可将稳定剂在引入到本发明的可固化组合物中，以提供足够的储存稳定性、加工稳定性和储存寿命。有利地，一种或多种这样的稳定剂在用于制备可固化组合物的方法的
每个阶段均存在，以防止在可固化组合物的烯键式不饱和组分处理期间的不希望反应。如
本文所用，术语“稳定剂”意指在不存在光化辐射的情况下，延缓或阻止组合物中存在的可
光化固化官能团反应或固化的化合物或物质。然而，有利的是选择稳定剂的量和类型，使得
当暴露于光化辐射时，组合物仍然能够固化(即，稳定剂不阻止组合物的辐射固化)。典型
地，用于本发明目的的有效稳定剂将被归类为自由基稳定剂(即，通过抑制自由基反应起作
用的稳定剂)。

[0657] 本领域已知的与(甲基)丙烯酸酯‑官能化化合物相关的任何稳定剂都可以用于本发明。醌代表可用于本发明的上下文中的特别优选的稳定剂类型。如本文所用，术语“醌”包括醌和氢醌以及它们的醚，如氢醌的单烷基、单芳基、单芳烷基以及双(羟烷基)醚。氢醌单
甲醚是可以利用的合适稳定剂的实例。本领域中已知的其它稳定剂，如氢醌(HQ)、4‑叔丁基儿茶酚(TBC)、3,5‑二叔丁基‑4‑羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)、连苯三酚(pyrogallol)、亚磷酸酯化合物、三苯基锑和锡(II)盐。

[0658] 可固化组合物中稳定剂的浓度将取决于选择使用的特定稳定剂或稳定剂组合，以及所期望的稳定化程度和可固化组合物中的组分在不存在稳定剂的情况下对降解的敏感
性而变化。典型地，然而，可固化组合物被配制成包含5至5000ppm稳定剂。根据本发明的某
些实施方案，在用于制备可固化组合物的方法的每个阶段期间，反应混合物含有至少一些
稳定剂，例如至少10ppm稳定剂。

[0659] 可聚合组合物可包含着色剂。着色剂可为染料、颜料以及它们的混合物。如本文所用，术语“染料”意指在25℃下其所引入的介质中的溶解度为10mg/L或更高的着色剂。术语
“颜料”在DIN 55943中被定义为在相关环境条件下几乎不溶于应用介质的着色剂，因此在
25℃下在其中的溶解度小于10mg/L。术语“C.I.”用作颜色索引(Colour Index)的缩写。

[0660] 着色剂可为颜料。可使用有机和/或无机颜料。如果着色剂不是可自分散颜料，则喷墨油墨优选地还含有分散剂，更优选地聚合物分散剂。颜料可为黑色、青色、品红色、黄
色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色以及它们的混合物。颜料可选自由HERBST,Willy等人,Industrial Organic Pigments,Production,Properties,Applications.第3版,
Wiley‑VCH,2004.ISBN 3527305769所公开的那些。

[0661] 本发明的可聚合组合物可包含分散剂。分散剂可用于分散可聚合组合物中的不溶性材料，如颜料或填料。

[0662] 分散剂可为聚合物分散剂、表面活性剂以及它们的混合物。

[0663] 典型的聚合物分散剂为两种、三种、四种、五种、或甚至更多种单体的共聚物。聚合物分散剂的特性取决于单体的性质及其在聚合物中的分布这两者。共聚物分散剂优选地具有以下聚合物组成：

[0664] ‑无规共聚物(例如，ABBAABAB)；

[0665] ‑交替共聚物(例如，ABABABAB)；

[0666] ‑梯度共聚物(例如，AAABAABBABBB)；

[0667] ‑嵌段共聚物(例如，AAAAABBBBBB)；

[0668] ‑接枝共聚物(聚合物主链，带有附接到主链上的聚合物侧链)；

[0669] 以及这些共聚物的混合形式。

[0670] 聚合物分散剂可具有500至30000，更优选地1500至10000的数均分子量Mn。

[0671] 聚合物分散剂的商业实例包括：

[0672] ‑ 分散剂，可得自BYK CHEMIE GMBH；

[0673] ‑ 分散剂，可得自LUBRIZOL；

[0674] ‑ DISPERSE分散剂，得自EVONIK；

[0675] ‑ 和 分散剂，得自BASF；

[0676] ‑ 分散剂，得自ELEMENTIS。

[0677] 溶剂

[0678] 本发明的可固化组合物可为溶剂基或水基的。如本文所用，术语“溶剂”意指非反应性有机溶剂，即，包含碳和氢原子的溶剂，该溶剂在暴露于用于固化本文所述的可固化组
合物的光化辐射时不发生反应。

[0679] 有利地，本发明的可固化组合物可配制成无溶剂的，即，不含任何非反应性挥发性物质(在大气压下沸点为150℃或更低的物质)。例如，本发明的可固化组合物可含有很少或
不含非反应性溶剂，例如，基于可固化组合物的总重量计小于10重量％或小于5重量％或小
于1重量％甚至0重量％的非反应性溶剂。如本文所用，术语非反应性溶剂意指在暴露于用
于固化本文所述的可固化组合物的光化辐射时不发生反应的溶剂。

[0680] 在一个实施方案中，本发明的可固化组合物可为水基的。特别地，本发明的可固化组合物可为水基聚氨酯。

[0681] 制剂

[0682] 本发明的可固化组合物可被配制为单组分或单部分体系。也就是说，可固化组合物可直接固化，即，在固化之前不与另一组分或第二部分组合。

[0683] 在第一实施方案中，本发明的可固化组合物可包含：

[0684] a)如上所定义的式(I)的化合物或光引发剂组合物；

[0685] b)烯键式不饱和化合物或不饱和聚合物分散体或乳液；

[0686] c)任选地胺增效剂；

[0687] d)任选地可阳离子聚合化合物；

[0688] e)任选地添加剂；

[0689] f)任选地溶剂。

[0690] 优选地，第一实施方案的组合物不包含除组分a)‑f)之外的任何组分。

[0691] 在本发明的优选的实施方案中，可固化组合物在25℃下为液体。在本发明的各种实施方案中，本文所述的可固化组合物被配制成具有小于10,000mPa.s、或小于5,
000mPa.s、或小于1,000mPa.s、或小于500mPa.s、或小于250mPa.s、或甚至小于100mPa.s的
粘度，如使用DV‑II型布氏粘度计在25℃下使用27号心轴(心轴速度典型地在20至200rpm之
间变化，取决于粘度)所测量。在本发明的有利实施方案中，可固化组合物的粘度在25℃下
为10至10,000mPa.s、或10至5,000mPa.s、或10至1,000mPa.s、或10至500mPa.s、或10至
250mPa.s、或10至100mPa.s。

[0692] 本文所述的可固化组合物可为借助于自由基聚合经受固化的组合物。在特定实施方案中，可固化组合物可为光致固化的(即，通过暴露于光化辐射如光，特别是可见光或UV
光而固化)。当式(I)的化合物为噻吨酮时，组合物可通过LED光源固化。

[0693] 本发明的可固化组合物可为油墨组合物、套印(overprint)清漆组合物、涂料组合物、粘合剂组合物、密封剂组合物、模塑组合物、牙科组合物、化妆品组合物或3D打印组合
物，特别是油墨组合物。

[0694] 可固化组合物的最终用途应用包括但不限于油墨、涂料、粘合剂、增材制造树脂(如3D打印树脂)、模塑树脂、密封剂、复合材料、抗静电层、电子应用、可再循环材料、能够检测和响应刺激的智能材料、包装材料、个人护理制品、化妆品、用于农业、水或食品加工或畜牧业的制品，以及生物医学材料。本发明的可固化组合物因此可用于生产生物相容性制品。
例如，这样的制品可表现出高生物相容性、低细胞毒性和/或低可提取物。

[0695] 根据本发明的组合物可特别地用于根据以下方法来获得固化产物和3D打印制品。

[0696] 用于制备固化产物和3D打印制品的方法

[0697] 用于制备根据本发明的固化产物的方法包括固化本发明的组合物。特别地，可通过使组合物暴露于辐射来固化组合物。更特别地，可通过使组合物暴露于至UV、近UV和/或
可见光辐射来固化组合物。当式(I)的化合物为噻吨酮时，可通过使组合物暴露于LED光源，
特别是发射带在365‑420nm范围内的LED光源来固化组合物。

[0698] 固化可通过向可固化组合物供应能量(如通过加热可固化组合物)来加速或促进。因此，固化产物可以被认为是通过固化形成的可固化组合物的反应产物。可固化组合物可
通过暴露于光化辐射来部分地固化，且通过加热部分固化的制品来实现进一步固化。例如，
可将由可固化组合物所形成的产物(例如，3D打印制品)在40℃至120℃的温度下加热5分钟
至12小时的时间段。

[0699] 在固化之前，可将可固化组合物以任何已知的常规方式施加到基材表面，例如，通过喷涂、喷射、刮涂、辊涂、流延、转鼓涂布、浸渍等等以及它们的组合。使用转移过程的间接施加也可被使用。

[0700] 可固化组合物施加到其上并固化的基材可为任何种类的基材。合适的基材在以下有所详述。当用作粘合剂时，可固化组合物可置于两个基材之间并然后固化，经固化的组合
物由此使基材粘结在一起以提供粘附的制品。根据本发明的可固化组合物也可以以本体方
式形成或固化(例如，可固化组合物可浇铸到合适的模具中并然后固化)。

[0701] 用本发明的方法获得的固化产物可为油墨、套印清漆、涂料、粘合剂、密封剂、模塑制品、牙科材料、化妆品或3D打印制品。

[0702] 3D打印制品可特别地采用用于制备3D打印制品的方法来获得，该方法包括用本发明的组合物打印3D制品。特别地，该方法可包括逐层或连续地打印3D制品。

[0703] 可将根据本发明的可固化组合物的多个层施加到基材表面；多个层可同时固化(例如，通过暴露于单剂量的辐射)，或者每个层可在施加可固化组合物的额外层之前依次
地固化。

[0704] 本文所描述的可固化组合物可用作三维打印应用中的树脂。三维(3D)打印(也称为增材制造)是通过构造材料的积聚来制造3D数字模型的过程。通过依次构建对应于3D物
体横截面的二维(2D)层或薄片，经由利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据来创建3D打印
物体。立体光刻(SL)是增材制造的一种类型，其中液体树脂通过选择性暴露于辐射而硬化
以形成每个2D层。辐射可为电磁波或电子束的形式。最常应用的能源是紫外线、可见光或红
外线辐射。

[0705] 立体光刻和其它可光固化的3D打印方法典型地应用低强度光源来辐射可光固化树脂的每个层，以形成期望的制品。因此，如果特定可光固化树脂在辐射时充分聚合(固化)
并且具有足够的生坯强度以贯穿3D打印工艺和后处理保持其完整性，则可光固化树脂聚合
动力学和打印制品的生坯强度是重要的标准。

[0706] 本发明的可固化组合物尤其地可用作3D打印树脂制剂，即，旨在用于使用3D打印技术制造三维制品的组合物。这样的三维制品可以是独立的/自支撑的，并且可基本上由或
由已经固化的根据本发明的组合物组成。三维制品也可为复合材料，该复合材料包含至少
一种基本上由或由如此前所提及的固化组合物组成的组分，以及由除这种固化组合物之外
的一种或多种材料构成的至少一种额外组分(例如，金属组分或热塑性组分或无机填料或
纤维增强材料)。本发明的可固化组合物特别地可用于数字光学打印(DLP)中，但也可使用
本发明的可固化组合物来实践其它类型的三维(3D)打印方法(例如，SLA、喷墨、多喷头打
印、压电打印、光化固化挤出，以及凝胶沉积打印)。本发明的可固化组合物可与另一种材料一起用于三维打印操作中，该材料用作由本发明的可固化组合物形成的制品的支架或载
体。

[0707] 因此，本发明的可固化组合物可用于各种类型的三维制作或打印技术的实践中，包括其中以逐步或逐层方式执行三维物体构建的方法。在这样的方法中，层形成可通过可
固化组合物在暴露于辐射(如可见光、UV或其它光化辐射)的作用下的凝固化(固化)来执
行。例如，可在生长物体的顶表面或生长物体的底表面形成新层。本发明的可固化组合物也
可有利地用于通过增材制造生产三维物体的方法，其中该方法连续地进行。例如，该物体可
从液体界面产生。这种类型的合适方法在本领域中有时被称为“连续液体界面(或相间)产
品(或打印)”(“CLIP”)方法。这样的方法描述于例如WO 2014/126830；WO 2014/126834；WO 
2014/126837；和Tumbleston等人“, Continuous Liquid Interface Production of 3D 
Objects,”Science,第347卷,第6228期,第1349‑1352页(2015年3月20日)，它们的全部公开
内容出于所有目的全文以引用方式并入本文。

[0708] 可固化组合物的供应可通过从打印头中喷射而非从桶中供应。该类型过程通常被称为喷墨或多喷头3D打印。安装在喷墨打印头正后方的一个或多个UV固化源在可固化组合
物施加到构建表面基材或此前施加的层上之后立即固化可固化组合物。该过程中可以使用
两个或更多个打印头，这允许不同的组合物施加到每层的不同区域上。例如，可以同时施加
不同颜色或不同物理特性的组合物来创建不同组合物的3D打印部件。在常见的用法中，载
体材料——稍后在后处理期间被移除——与用于创建期望的3D打印部件的组合物同时沉
积。打印头可以在约25℃多至约100℃的温度下操作。在打印头的操作温度下，可固化组合
物的粘度小于30mPa.s。

[0709] 用于制备3D打印制品的方法可包括以下步骤：

[0710] a)在表面上提供(例如，涂布)根据本发明的可固化组合物的第一层；

[0711] b)至少部分地固化第一层，以提供固化的第一层；

[0712] c)在固化的第一层上提供(例如，涂布)可固化组合物的第二层；

[0713] d)至少部分地固化第二层，以提供粘附到固化的第一层上的固化第二层；以及

[0714] e)重复步骤c)和d)期望的次数，以构建三维制品。

[0715] 在打印3D制品之后，其可经受一个或多个后处理步骤。后处理步骤可以选自以下步骤中的一者或多者：移除任何打印的载体结构，用水和/或有机溶剂洗涤以移除残留树
脂，以及同时或顺序地使用热处理和/或光化辐射进行后固化。后处理步骤可用于使新鲜打
印的制品转换成准备用于其预期应用的功能性成品。

[0716] 喷墨打印工艺

[0717] 根据本发明的喷墨打印工艺包括将本发明的可聚合组合物喷射到基材上。

[0718] 其上喷射有可聚合组合物的基材可为如上所定义的任何种类的基材。

[0719] 可聚合组合物可以由一个或多个打印头喷射，从而使小液滴以受控的方式通过喷嘴喷射到相对于一个或多个打印头移动的基材上。

[0720] 打印头可为压电式打印头或连续式打印头。

[0721] 喷墨打印工艺可以以单程或单程打印模式进行。

[0722] 喷墨打印工艺还可包括UV固化步骤。在喷墨打印中，UV固化装置可与喷墨打印机的打印头组合布置，与其一起行进，以使得液体可UV固化喷墨油墨在喷射后不久暴露于固
化辐射。

[0723] 在一个特别优选的实施方案中，UV固化步骤使用UV LED光源执行。

[0724] 为了有利于固化，喷墨打印机可包括一个或多个缺氧单元。为了降低固化环境中的氧气浓度，缺氧单元以可调的位置和可调的惰性气体浓度放置了氮气或其它相对惰性气
体(例如，CO2)的覆盖层。

[0725] 基材

[0726] 其上施加有粘结剂或本发明的可聚合组合物的基材可为任何种类的基材。

[0727] 基材可为陶瓷、金属、矿物、纤维素、动物基或聚合物基材。基材也可为人体的一部分，如牙齿或指/趾甲。

[0728] 基材可为多孔或基本上无孔的。基材可为透明、半透明或不透明的。

[0729] 陶瓷基材的实例包括氧化铝基陶瓷和氧化锆基陶瓷。

[0730] 金属基材的实例包括钛、金、银、铜、黄铜、钢和青铜。

[0731] 矿物基材的实例包括玻璃、石棉和玄武岩。

[0732] 纤维素基材的实例包括普通纸或树脂涂布纸(例如，聚乙烯或聚丙烯涂布纸)。对纸材的类型并无实际限制，并且其包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、壁纸，而且还包括较高克重纸材，通常称为纸板，如白内衬刨花板、瓦楞纸板和包装纸板。纤维素基材的另外实例包
括竹、棉、亚麻、汉麻(hemp)、黄麻、莱赛尔纤维、莫代尔、人造丝、酒椰叶纤维、苎麻和剑麻。

[0733] 纤维素基材的实例包括毛、毛皮、丝绸和皮革。

[0734] 聚合物基材的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙交酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯。

[0735] 对基材的形状没有限制。其可为片材、膜、非织造或织造纤维毡或三维物体。

[0736] 特别地，基材可选自食品和饮料包装、药品包装、纺织品、指/趾甲、牙齿、医疗装置、食品和饮料加工设备、水管。

[0737] 用途

[0738] 如上所定义的式(I)的化合物或如上所定义的光引发剂组合物可用作可辐射固化组合物，特别是可UV或LED固化组合物中的光引发体系。

[0739] 如本文所用，“可UV固化组合物”意指通过暴露于由汞光源(特别是汞蒸气灯)发出的UV光而至少部分固化的组合物，并且“可LED固化组合物”意指通过暴露于由LED光源(特
别是发射带在365‑420nm范围内的LED光源)发出的UV光而至少部分固化的组合物。

[0740] 可将其它固化方法与UV光组合，如加热。

[0741] 如上所定义的式(I)的化合物或如上所定义的光引发剂组合物可用于光聚合反应中。光聚合反应可用于光聚合(例如，固化)一种或多种如上所定义的烯键式不饱和化合物。

[0742] 如上所定义的式(I)的化合物或如上所定义的光引发剂组合物可用于如上所定义的可固化组合物中。特别地，可固化组合物可为油墨组合物、套印清漆组合物、涂料组合物、粘合剂组合物、密封剂组合物、模塑组合物、牙科组合物、化妆品组合物或3D打印组合物。

[0743] 本发明的可固化组合物可用于获得固化产物。特别地，固化产物可为油墨、套印清漆、涂料、粘合剂、密封剂、模塑制品、化妆品或3D打印制品。

[0744] 当可固化组合物包含式(I)的化合物(其中M基团的至少一部分为(甲基)丙烯酰基)时，由其获得的固化产物可表现出减少的可提取物的量，因为式(I)的化合物的至少一
部分与固化聚合物基质化学结合。

[0745] 本发明因此还涉及式(I)的化合物(其中M基团的至少一部分为(甲基)丙烯酰基)用于获得可提取物的量减少的固化产物的用途。可提取物的量的减少可通过与用常规光引
发剂(即，不可聚合光引发剂或聚合物光引发剂)所获得的固化产物进行比较来评估。

[0746] 可提取物可为从固化产物中迁移出的任何组分。特别地，可提取物可为光引发剂或其残留物。

[0747] 油墨中的迁移可能以不同的方式发生：

[0748] 渗透迁移——穿过基材到达印刷品的反面；

[0749] 背面粘墨迁移(Set‑off Migration)——在堆叠或存储在辊上时，从基材的印刷面到基材的反面；

[0750] 气相迁移——加热时挥发性化合物的蒸发；

[0751] 浓缩提取——熟化或灭菌时关键化合物的浓缩。

[0752] 可使用合适的分析方法(如液相色谱质谱(LC‑MS))定量地测定可提取物的量。例如，可以将可固化组合物以12μm厚度的膜施加到玻璃基材上，并使用UV Hg灯交联。将所得
的固化膜从玻璃板中移除，称重并浸泡在溶剂如乙腈或二氯甲烷中。液体级分最终蒸发，并
将与可提取物部分相对应的残留物称重，从而允许确定未固化(未捕获在光固化网络内)产
物的量。

[0753] 然后可使用分析方法如核磁共振(NMR)、液相色谱质谱(LC‑MS)或气相色谱质谱(GC‑MS)来鉴定可提取物的性质并改进其相应的含量。

[0754] 特别地，固化产物可具有基于固化产物的重量计小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.25重量％或小于0,1重量％的可提取物。

[0755] 在本说明书内，已经以使得能够书写清楚而简明的说明书的方式描述实施方案，但是意图并且将理解的是实施方案能够以各种方式组合或分开，而不脱离本发明。例如，应
当理解，本文描述的所有优选的特征部可应用于本文描述的本发明的所有方面。

[0756] 在一些实施方案中，本文中的本发明可解释为排除不实质上影响本发明的基本和新颖特征的任何元件或方法步骤。另外，在一些实施方案中，本发明可被解释为排除本文未
指定的任何要素或工艺步骤。

[0757] 尽管本文参考特定实施案示出和描述了本发明，但是本发明不旨在限于所显示的细节。相反，可以在权利要求的等同物的范畴和范围内对细节进行各种修改而不脱离本发
明。

[0758] 实施例

[0759] 材料

[0760] 除非另外指明，否则实施例中使用的所有材料均可容易地得自标准商业来源，如Sigma‑Aldrich Company Ltd.和Tokyo Chemical Industry Ltd.。2‑(氯硫代)苯甲酰氯根
据US 4,101,558(The Sherwin‑Williams Company)中给出的程序进行制备。Ucecoat 2805
是水中的可UV固化聚氨酯分散体，可得自Allnex。SpeedCure 2959是羟基苯乙酮光引发剂，
可得自Arkema。

[0761] 中间体1a的合成：2,2'‑[(4‑苯甲酰基‑1,3‑亚苯基)双(氧基)]二乙酸二乙酯

[0762]

[0763] 向搅拌的2,4‑二羟基二苯甲酮(85.0g，0.397mol)的2‑丁酮(500mL)溶液中添加碘化钾(6.6g，0.0397mol)、碳酸钾(345.5g，2.5mol)和氯乙酸乙酯(102g，0.833mol)。将反应混合物加热回流5小时，然后冷却至室温并倾注到水上。分离有机相并用等体积的水洗涤，
直至获得澄清无色的水相。分离有机相，干燥(MgSO4)并减压浓缩，以给出呈浅黄色油状物
1
的中间体1a，其随时间凝固化(145g，95％)。H NMR(400MHz,CDCl3)；7.83(dd,J＝8.5and 
1.5Hz,2H),7.53(m,1H),7.43(m,3H),6.55(dd,J＝8.5和2.0Hz,1H),6.48(d,J＝2.0Hz,
1H),4.66(s,2H),4.40(s,2H),4.30(q,J＝7.0Hz,2H),4.17(q,J＝7.0Hz,2H),1.32(t,J＝
‑1
7.0Hz,3H),1.23(t,J＝7.0Hz,3H).νmax/cm  2984,2938,1746,1651,1607,1581.

[0764] 根据本发明的二苯甲酮多元醇1的合成

[0765]

[0766] 将中间体1a(467g，1.21mol)和二乙醇胺(256g，2.44mol)的混合物在搅拌下加热至100‑105℃。通过在大气压下蒸馏除移除乙醇。将混合物加热15小时，然后允许冷却至约
80℃。使产物减压浓缩以移除剩余的乙醇。允许产物冷却至室温。所期望的多元醇1作为浅
1
黄色固体(610g，100％)获得。H NMR(400MHz,D2O)；7.42(d,J＝8.5Hz,2H),7.36(t,J＝
7.5Hz,1H),7.20(t,J＝7.5Hz,2H),7.08(d,J＝8.5Hz,1H),6.40(m 2H),4.78(s,2H),4.59
(s,2H),3.67‑3.55(m,4H),3.50(t,J＝5.5Hz,2H),3.45(t,J＝6.0Hz,2H),3.39‑3.33(m,
‑1
4H),3.26(t,J＝6.0Hz,2H),3.20(t,J＝5.5Hz,2H).νmax/cm 3352(br),2935,1640,1601,
1578.

[0767] 中间体2a的合成：[(9‑氧代‑9H‑噻吨基)甲基]丙二酸二乙酯(作为异构体的混合物)

[0768]

[0769] 将苄基丙二酸二乙酯(220g，880mmol)和2‑(氯硫代)苯甲酰氯(200g，966mol)的二氯甲烷(1L)溶液在3小时内添加到搅拌的、冰冷却的无水氯化铁(III)(428g，2.64mol)在二
氯甲烷(1.5L)中的悬浮液中，并允许所得的深红色溶液温热至室温并再搅拌16小时。将混
合物倾注到冰水(约2L)中并将双相混合物剧烈搅拌0.5小时。过滤混合物并分离各层。将有
机层收集并减压浓缩(在30‑35℃下)。向粗制残留物中添加甲苯(1.5小时)，并将所得的溶
液用5％盐酸(2×500mL)、水(500mL)、饱和碳酸氢钠溶液(2×500mL)和盐水(300mL)洗涤。
将有机相干燥(MgSO4)并减压浓缩，以给出呈黄色/橙色液体的期望的噻吨酮中间体2a
1
(305g，90％，异构体的混合物；2‑异构体是主要异构体)。H NMR(400MHz,CDCl3)；8.63‑8.45(m,2H),7.65‑7.40(m,5H),4.24‑4.12(m,4H),3.75(t,J＝8.0Hz,1H),3.36‑3.33(m,2H),
‑1
1.27‑1.18(m,6H).νmax/cm  2981,1727,1636,1591.

[0770] 根据本发明的噻吨酮多元醇2的合成

[0771]

[0772] 将中间体2a(50.0g，130mmol)和二乙醇胺(26.0g，247mmol)的混合物在110‑115℃下加热5小时，并且通过蒸馏除移除乙醇。将所得混合物在减压下彻底干燥，以给出粗产物
(59.0g)。将7g的该粗制材料通过柱色谱(用5:1二氯甲烷‑甲醇洗脱)进行纯化，以给出呈浅
黄色固体的纯多元醇2(2.7g，39％，异构体混合物；2‑异构体是主要异构体)。1H NMR
(400MHz,d6‑DMSO)；8.49(dd,J＝1.0and 8.0Hz,1H),8.39(s,1H),7.85‑7.60(m,5H),4.92
(t,J＝5.0Hz,2H),4.68(t,J＝5.0Hz,2H),4.47(t,J＝6.5Hz,1H),3.35‑3.41(m,18H).νmax/
‑1
cm  3365(br),2937,1618,1588.

[0773] 根据本发明的噻吨酮多元醇3的合成

[0774]

[0775] 将中间体1a(109g；282mmol)、2‑(甲氨基)乙醇(127g；1.69mol)和无水乙醇(150mL)在500mL烧瓶中合并，并将所得混合物在环境温度下搅拌1小时。获得黄色澄清溶
液。将混合物加热至75‑80℃保持18小时，然后冷却至环境温度。在60℃和真空下从反应混
合物中蒸发乙醇，然后将反应混合物加热至83℃并在30‑50毫巴下蒸发大部分未反应的2‑
(甲氨基)乙醇。将粘性残余物在60℃下溶解于水(150mL)中，然后将水溶液在50‑75℃(50毫
巴)下蒸发。将粘性产物在80℃(50毫巴)下进一步干燥2.5小时，以给出呈高度粘性黄色液
体的期望的多元醇3(116g；92％)。1H‑NMR(400MHz,DMSO‑d6):7.79‑7.76(m,2H),7.59(t,J＝7.3Hz,1H),7.48‑7.45(m,2H),7.30‑7.25(m,1H),6.62‑6.57(m,1H),6.54‑6.52(m,1H),
4.97‑4.72(m,4H),3.60‑3.57(m,2H),3.52‑3.49(m,2H),3.47‑3.35(m,4H),3.30‑3.27(m,
1H),3.25‑3.22(m,1H),3.04‑2.79(m,6H).

[0776] 根据本发明的噻吨酮多元醇4的合成

[0777]

[0778] 将中间体2a(118g，0.307mol)和2‑(甲氨基)乙醇(138g，1.84mol)的混合物在105‑110℃下加热8小时。允许混合物冷却至约80℃并且倾注到水(1L)中。将所得的均匀溶液搅
拌并允许在2小时内冷却至室温。所期望的产物快速沉淀。将固体产物通过过滤收集并在过
滤器上用水(3×150mL)洗涤。将固体在55℃和大约50毫巴的真空烘箱中干燥直至恒重，给
1
出呈浅黄色粉末的期望的多元醇4(87g，64％)。H NMR(400MHz,d6‑DMSO)；8.48(d,J＝
8.0Hz,1H),8.34(s,1H),7.84‑7.60(m,5H),4.95‑4.89(m,1H),4.65(br s,1H),4.95‑4.27
‑1
(m,1H),3.51‑3.18(m,10H),2.93‑2.54(m,6H).νmax/cm  3382(br),2929,1622,1584.m/z
+
(ESI)443.0[MH].

[0779] UV‑固化实验：

[0780] 含有2g水性树脂Ucecoat 2805(Allnex)、0.04g光引发剂(2phr＝2重量份/100重量份树脂)和0.10g三乙醇胺(作为胺增效剂，5phr)的制剂通过将各材料混合在一起并在室
温下搅拌约30分钟进行制备。在此时间内，PI和胺共引发剂完全溶解在树脂中。然后，使用
20米/分钟的带速度，在Hg灯(30％强度)下将制剂固化为24‑μm膜。以下给出了实现完全固
化所需的Hg灯下通过次数(如由拇指扭转测试所确定，其中用拇指以扭转运动施加压力，直
到固化膜表面上不留下痕迹)。

[0781]   光引发剂 共引发剂(phr) 完全固化的通过次数制剂1 二苯甲酮多元醇1(2phr) 三乙醇胺(5phr) 2
制剂2 噻吨酮多元醇2(2phr) 三乙醇胺(5phr) 2
制剂3 SpeedCure 2959(2phr) 三乙醇胺(5phr) 2
制剂4   三乙醇胺(5phr) 10

[0782] 水性树脂体系中的根据本发明的两种多元醇的固化速度与现有技术SpeedCure 2959相当；与不存在光引发剂的制剂相比，固化速度显著提高。