[0001] 本发明涉及材料领域，具体涉及一种变色薄膜复合结构及其制备方法。

[0002] 随着科技的飞速发展，玻璃在我们的日常生活中扮演着越来越重要的角色。它不仅提供了无与伦比的透明视野，还因其美观和实用性而广泛应用于建筑、汽车以及各种消费品中。然而，玻璃的广泛应用也带来了隐私性降低和外部热辐射增加的问题。为解决这些问题，人们开发出了变色薄膜技术，变色薄膜是一种能够对热、光、电等外界刺激做出反应的高科技材料。这种薄膜能够根据外部环境的变化自动调节其颜色、透过率和雾度，从而实现对光线和视线的智能控制。变色薄膜技术的应用主要通过玻璃镀膜、玻璃贴膜或夹胶玻璃的方式实现。这些方法对玻璃的尺寸、弧度和双曲率有着严格的要求，限制了变色薄膜在一些特殊形状玻璃上的应用。特别是在新能源汽车的天幕设计上，这一问题尤为突出。由于汽车天幕通常具有复杂的双曲面结构，传统的调光变色膜在贴合时面临巨大挑战。而且，现有的变色薄膜粘附于玻璃还存在附着力差等缺点。

[0035] 本发明提供了变色薄膜复合结构的实施例，该变色薄膜复合结构是一种玻璃和变色薄膜的复合结构，可以用于建筑、汽车以及各种消费品等涉及玻璃使用的场合，尤其适用于使用曲面玻璃的场合。该变色薄膜复合结构能够赋予玻璃变色调光功能，例如通过热致变色或电致变色，使得透过玻璃的光发生变化。

[0036] 具体地，本实施例的变色薄膜复合结构包括依次层叠的玻璃层1、附着层2、基底层3、变色调光层和保护层7，附着层2包括具有第一官能团的偶联剂，基底层3由可聚合原料聚合形成，可聚合原料包括具有第二官能团的反应物，第一官能团能够与第二官能团反应形成化学键。可见，本实施例的变色薄膜复合结构中附着层2采用偶联剂，偶联剂一端与玻璃层紧密连接，另一端具有第一官能团，附着层2中的偶联剂和基底层3中的可聚合原料通过第一官能团和第二官能团的化学反应形成牢固的化学键，从而提高了附着层2和基底层3之间的结合牢固程度，而基底层3又作为变色调光层的基底，变色调光层在基底层3和保护层7之间形成具有夹心结构的调光薄膜整体，采用上述变色薄膜复合结构能够提高玻璃和调光薄膜整体的附着力，使得调光薄膜整体能够适用于不同形状的玻璃。

[0037] 相比于将制备好的变色薄膜例如夹层变色薄膜通过粘结剂粘附于玻璃上的现有技术，本实施例降低了对应用场景尺寸及曲率的要求，拓宽了调光变色膜的应用场景，具有更高的灵活性和适应性，能够更好地满足玻璃或异型表面加工变色薄膜的需求。本实施例使用偶联剂提高基底层和玻璃的粘附力，降低了产品的结构层数。

[0038] 在一些示例中，本实施例的变色薄膜复合结构由依次层叠的玻璃层1、附着层2、基底层3、变色调光层和保护层7组成，该变色薄膜复合结构不含除玻璃层1、附着层2、基底层3、变色调光层和保护层7以外的其他层状结构。

[0039] 在一些示例中，玻璃层1可以是现有的玻璃，例如钠钙硅酸盐、钠铝硅酸盐、钠硼硅酸盐玻璃等硅酸盐玻璃等，本实施例对多种玻璃种类同样适用。附着层2中的具有第一官能团的偶联剂可以是现有的偶联剂，其中偶联剂在本领域中通常是指含有两种化学性质不同的基团的化合物，两种基团之一是亲无机物的基团，可以与玻璃层发生化学反应，使得偶联剂紧密结合到玻璃上，另一种基团即第一官能团是亲有机物的基团，能与基底层3的第二官能团发生化学反应从而使得基底层3和玻璃层1牢固连接。基底层3和保护层7夹住变色调光层，共同为变色调光层提供支撑，且保护层7还在变色调光层的外侧起到很好的保护作用。

[0040] 在一些示例中，第一官能团和第二官能团所形成的化学键可以是离子键、共价键、配位键等。例如，化学键可以是共价键，共价键具有较高的稳定性。

[0041] 在一些示例中，变色调光层包括第一导电层4、电响应变色调光层5、第二导电层6，第一导电层4与基底层3连接，第二导电层6与保护层7连接，从而获得可电致变色的变色调光层，在通电和断电的时候可以使得变色薄膜复合结构具有不同的可见光透过率，实现调光功能。

[0042] 在一些示例中，变色调光层由第一导电层4、电响应变色调光层5、第二导电层6组成，变色调光层不含除了第一导电层4、电响应变色调光层5、第二导电层6以外不含其他层状结构。

[0043] 在另一些示例中，变色调光层也可以是现有的热致变色材料，实现热致变色功能。热致变色材料例如含有热致变色有机材料如液晶材料、热致变色无机材料等。

[0044] 在一些示例中，第一官能团和第二官能团分别为烯基，利用第一官能团和第二官能团的烯基共聚实现第一官能团和第二官能团之间的化学反应，并形成共价键。

[0045] 在另一些示例中，第一官能团和第二官能团之一为环氧基、异氰酸酯基中的至少一种，另一为氨基、羧基、羟基、巯基中的至少一种，利用环氧基或异氰酸酯基与活泼氢之间的化学反应形成共价键，实现附着层和基底层的紧密连接。

[0046] 在一些示例中，附着层2中的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的至少一种，上述偶联剂原料易得，且能够与玻璃发生化学反应从而与玻璃紧密结合。例如硅烷偶联剂中的硅氧烷基或硅羟基能够与玻璃上的羟基发生脱水反应，形成Si－O－Si键。

[0047] 在一些示例中，基底层3的可聚合原料包括光固化树脂、热固化树脂中的至少一种，可聚合原料可以涂覆到附着层2上再通过光或热进行固化，从而成膜。

[0048] 在一些示例中，具有第一官能团的偶联剂为具有双键的硅烷偶联剂，例如硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种，具有双键的硅烷偶联剂中的双键即为第一官能团，该双键能够直接与基底层3的树脂进行反应，例如参与基底层3树脂的聚合。

[0049] 在一些示例中，具有第二官能团的反应物为丙烯酸环氧树脂、丙烯酸树脂中的至少一种，上述树脂具有烯丙基，能够与硅烷偶联剂上的双键共聚，且树脂聚合后能够形成具有一定硬度和强度的薄膜，构成基底层3，为变色调光层提供支撑。

[0050] 在一些示例中，保护层7包括光固化树脂、热固化树脂中的至少一种，保护层7可以涂覆到变色调光层上再通过光或热进行固化，从而成膜。保护层7可以为有机硅类涂层、聚氨酯类涂层、丙烯酸类涂层中的至少一种，上述涂层具有原料易得、容易成膜等有点。在一些示例中，保护层7含有低表面能反应物、增韧反应物和多官能团反应物，低表面能反应物能够赋予保护层7防粘污防尘性能，增韧反应物能够提高保护层7的韧性，使得保护层7耐磨耐刮擦，多官能团反应物能够提高保护层7的强度和硬度。保护层7还可以包含引发剂、稀释剂、流平剂、消泡剂等助剂。

[0051] 在一些示例中，玻璃层1的与基底层2接触的表面至少部分为曲面或异形面，例如可以是弧形面、弯折面及其组合等不同类型的表面。包含基底层2的变色调光薄膜可以适用于具有曲面或异形面的玻璃层1。玻璃层1例如可以是双曲面玻璃。

[0052] 在一些示例中，第一导电层4和第二导电层6分别由导电浆料制成，导电浆料可以涂覆到相邻的层状结构中并烘干固化后得到导电层。导电浆料可以为纳米银浆料、PEDOT：PSS浆料中的至少一种，能够实现导电功能即可。

[0053] 在一些示例中，电响应变色调光层5为PDLC、EC中的至少一种。其中，PDLC为聚合物分散液晶(polymer dispersed liquid crystal)材料，EC为电致变色(electrochromic)材料。在本实施例中，PDLC和EC分别可以采用现有材料。

[0054] 在一些示例中，PDLC包括胶水和向列型液晶的混合物，向列型液晶能够在电场的作用下有序排列或无序排列，使得可见光透过率发生变化，从而实现电致调色，胶水用于分散向列型液晶，使得PDLC结构稳定。其中，胶水为光固化树脂、热固化树脂中的至少一种，能够通过光或热进行固化，得到结构稳定的PDLC。在一些示例中，胶水为丙烯酸酯类胶水，丙烯酸酯类胶水包括多烷基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸－2－羟乙酯、异冰片甲基丙烯酸酯、羟烷基甲基丙烯酸酯中的至少一种，上述(甲基)丙烯酸酯单体能够聚合并使得液晶分散为小单元。胶水还可以包含引发剂、稀释剂、流平剂、消泡剂等助剂。向列型液晶包括反式－4－(4－丙基环己基)苯腈、戊基双环己基乙烷、4＇－正戊基－4－氰基联苯、乙烯基双环乙基3，4二氟苯、反－(4－丙基环己基)环己烷基甲酸－4－(反－4－丙基环己基)苯酯、4＇－丙基－4－乙氧基二苯乙炔、1，2－二氟－4－[2－[(反式，反式)－4＇－丙基[1，1＇－双环己基]－4－基]乙基]－苯、4－(5－丁基－2－嘧啶基)苯甲腈中的至少一种，上述向列型液晶能够在电场下发生取向变化。

[0055] 在一些示例中，EC包括稀释剂和变色材料，稀释剂包括甲基丙烯酸甲酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少一种，稀释剂能够发生固化并分散变色材料。稀释剂还可以包含引发剂、稀释剂、流平剂、消泡剂等助剂。变色材料可以包括对苯二胺衍生物、苯醌、乙氧基蒽醌、咪唑基苯醌、热敏黑衍生物、高氯酸锂、四丁基六氟磷酸铵中的至少一种，上述变色材料能够在电场下发生分子异构、电子转移等，实现电致变色。

[0056] 在一些示例中，附着层的厚度为5～10μm。在一些示例中，基底层的厚度为5～25μm。在一些示例中，第一导电层的厚度为10～15μm。在一些示例中，电响应变色调光层的厚度为10～80μm。在一些示例中，第二导电层的厚度为10～15μm。在一些示例中，保护层的厚度为30～50μm。上述层状结构具有较小的厚度，能够减少变色薄膜整体的厚度，在实现电致变色以及保护功能的同时还可以减少产品尺寸。

[0057] 在一些示例中，上述任一方案的变色薄膜复合结构的制备方法包括：在玻璃层1上依次涂覆附着层2、基底层3、变色调光层和保护层7。本实施例通过采用逐层涂覆、逐层成膜的方式，能够实现附着层2的第一官能团与基底层3的共聚，提高附着力，并且能够使得各层结合紧密，各层与玻璃层1的形状更好地配合。

[0058] 在一些示例中，变色调光层包括第一导电层4、电响应变色调光层5、第二导电层6，该制备方法包括：步骤一：在玻璃层1上喷涂或涂抹附着层2；步骤二：将基底层3的浆料喷涂或涂抹于附着层2，然后进行固化；步骤三：将第一导电层4的浆料喷涂或涂抹于基底层3，然后进行烘烤；步骤四：将电响应变色调光层5的浆料喷涂或涂抹于第一导电层4，然后进行固化；步骤五：将第二导电层6的浆料喷涂或涂抹于电响应变色调光层5，然后进行烘烤；步骤六：将保护层7的浆料喷涂或涂抹于第二导电层6，然后进行固化。可见，本实施例在玻璃层1依次形成附着层2、基底层3、第一导电层4、电响应变色调光层5、第二导电层6和保护层7。

[0059] 在一些示例中，在步骤一至六中，采用喷涂工艺，调节出料速度与喷枪移动速度，控制各层的厚度，有利于对厚度进行精确控制。

[0060] 在一些示例中，基底层、电响应变色调光层和保护层分别含有光固化树脂，步骤二、四、六中的固化为UV光照射固化。光固化具有固化温度低、固化速度快等优点。

[0061] 实施例1

[0062] 本实施例的制备步骤如下：

[0063] S1：于玻璃表面喷涂带有双键的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，调节出料速度与喷枪移动速度，将喷涂厚度控制在10微米。

[0064] S2：将质量分数分别30％的聚氨酯改性丙烯酸酯，20％的己基酯丙烯酸酯，48％的二季戊四醇五丙烯酸酯，1％的2－羟基－2－甲基－1－苯基丙酮，和1％的1－羟基环己基苯基甲酮均匀混合，制得基底层浆料。

[0065] S3：将基底层浆料喷涂于经硅烷偶联剂处理后的玻璃表面，厚度控制在25微米，喷2
涂完成后进行UV光照射，能量达到1000mJ/cm以上即可制得基底层，硅烷偶联剂中的双键将直接参与基底层的聚合反应，提高整体附着力。

[0066] S4：将质量分数分别为90％的纳米银线分散液(银线质量分数0.5％)与10％的羟丙基甲基纤维素均匀混和，制得纳米银线浆料。

[0067] S5：将纳米银线浆料均匀喷涂于基底层表面，厚度控制在15微米，完成后100℃烘烤300s，得到第一导电层。

[0068] S6：将质量分数分别为60％的液晶A(包含质量分数为50％的4＇－正戊基－4－氰基联苯、15％的乙烯基双环乙基3，4二氟苯、15％的1，2－二氟－4－[2－[(反式，反式)－4＇－丙基[1，1＇－双环己基]－4－基]乙基]－苯与20％的反－(4－丙基环己基)环己烷基甲酸－4－(反－4－丙基环己基)苯酯)，和40％的胶水(包含40％的甲基丙烯酸异冰片酯，
30％的甲基丙烯酸－2－羟乙酯，28％的丙烯酸异冰片酯，2％的2，4，6－(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷)，混合均匀，制得电响应浆料。

[0069] S7：将电响应浆料均匀喷涂于纳米银导电层表面，厚度控制在20微米。完成后经UV2
光照射，能量达到3000mJ/cm以上即可形成电响应膜层。

[0070] S8：将质量分数为1.5％的PEDOT：PSS浆料均匀喷涂于电响应膜层表面，厚度控制在15微米。完成后120℃烘烤300s，得到第二导电层。

[0071] S9：将质量分数分别为4％的氟－硅氧烷接枝聚合物、25％的聚氨酯丙烯酸酯、40％的双季戊四醇丙烯酸酯、24％的环已烷，以及7％的光引发剂1173均匀混和，制得高硬度表层基底浆料。

[0072] S10：将高硬度表层基底浆料均匀喷涂于电响应涂层表面，厚度控制在50微米。完2
成后经UV光照射，能量达到2000mJ/cm以上即可形成高硬度表层基底层。

[0073] 实施例2

[0074] 本实施例的制备步骤如下：

[0075] S1：于与实施例1相同的玻璃表面喷涂带有双键的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，调节出料速度与喷枪移动速度，将喷涂厚度控制在5微米。

[0076] S2：将质量分数分别30％的聚氨酯改性丙烯酸酯，20％的己基酯丙烯酸酯，48％的二季戊四醇五丙烯酸酯，1％的2－羟基－2－甲基－1－苯基丙酮，和1％的1－羟基环己基苯基甲酮均匀混合，制得基底层浆料。

[0077] S3：将基底层浆料喷涂于经硅烷偶联剂处理后的玻璃表面，厚度控制在10微米，喷2
涂完成后进行UV光照射，能量达到800mJ/cm以上即可制得基底层，硅烷偶联剂中的双键将直接参与基底层的聚合反应，提高整体附着力。

[0078] S4：将质量分数分别为90％的纳米银线分散液(银线质量分数0.5％)与10％的羟丙基甲基纤维素均匀混和，制得纳米银线浆料。

[0079] S5：将纳米银线浆料均匀喷涂于基底层表面，厚度控制在10微米，完成后100℃烘烤250s，得到第一导电层。

[0080] S6：将质量分数分别为50％的变色材料乙氧基蒽醌，和50％的稀释剂(包含60％的甲基丙烯酸甲酯、39％的环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和1％的2－羟基－2－甲基－1－苯基丙酮)，混合均匀，制得电响应浆料。

[0081] S7：将电响应浆料均匀喷涂于纳米银导电层表面，厚度控制在30微米。完成后经UV2
光照射，能量达到2000mJ/cm以上即可形成电响应膜层。

[0082] S8：将质量分数为1.5％的PEDOT：PSS浆料均匀喷涂于电响应膜层表面，厚度控制在10微米。完成后120℃烘烤250s，得到第二导电层。

[0083] S9：将质量分数分别为4％的氟－硅氧烷接枝聚合物、25％的聚氨酯丙烯酸酯、40％的双季戊四醇丙烯酸酯、24％的环已烷，以及7％的光引发剂1173均匀混和，制得高硬度表层基底浆料。

[0084] S10：将高硬度表层基底浆料均匀喷涂于电响应涂层表面，厚度控制在30微米。完2
成后经UV光照射，能量达到1800mJ/cm以上即可形成高硬度表层基底层。

[0085] 对比例1

[0086] 将实施例1中的硅烷偶联剂替换为KH550(γ－氨丙基三乙氧基硅烷)。其他步骤同实施例1。

[0087] 参考GB/T 9286－1998色漆和清漆漆膜的划格试验要求，用百格刀在膜层上切割出三块百格测试区域，用粘着力为10N/25mm的胶带进行剥离测试。实施例1和2的变色薄膜复合结构中基底层和玻璃层无明显的分离现象，而对比例1的基底层和玻璃层有明显的分离现象。表明对比例1的硅烷偶联剂只能通过硅氧键提高与玻璃侧的附着力，基底层与硅烷偶联剂间的附着力并未得到提升。

[0088] 最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。