[0001] 本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法。

[0002] 近年来，随着个人计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备或通信设备等的迅速普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。以往，在用于这样的用途的电池中，使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，但通过使电池全固体化，由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂而实现安全装置的简化，且制造成本、生产性优异，因此进行了将电解液替换为固体电解质层的全固体电池的开发。而且，随着固体电解质的普及，更高效且更高品质地制造固体电解质的技术受到关注。

[0003] 作为固体电解质的制造方法，大致分为固相法与液相法，近年来，以全固体电池的实用化为目标，液相法作为除了通用性及应用性以外还能够简便地量产固体电解质的方法而备受瞩目。液相法中存在使用固体电解质材料的溶液的均匀法、以及使用不完全溶解而固液共存的悬浮液(浆料)的不均匀法。

[0004] 在液相法中，例如在制作固体电解质原料的络合剂溶液(或浆料)，将溶液干燥而得到络合物晶体后，对该络合物晶体进行烧制，由此得到其他晶体的固体电解质(参照专利文献1)。此外，专利文献2中公开有一种硫化物固体电解质的制造方法，其中，将包含原料与溶剂的原料含有液供给至保持为比所述溶剂更高温的其他介质，使所述溶剂挥发并且使所述原料反应，使硫银锗矿型晶体结构析出。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：国际公开第2018/054709号册子

[0008] 专利文献2：日本特开2019‑169459号公报

[0023] 以下，对本发明的实施方式(以下有时称为“本实施方式”)进行说明。另外，在本说明书中，“以上”、“以下”、“～”的数值范围所涉及的上限及下限的数值是能够任意组合的数值，此外也能够使用实施例的数值作为上限及下限的数值。

[0024] (本发明人为了完成本发明而得到的发现)

[0025] 本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现下述事项，从而完成了本发明。

[0026] 如专利文献1及2那样，对具有各种组成的硫化物固体电解质进行了研究。近年来，研究了在车载用途中的应用等，硫化物固体电解质的普及不断发展，对更高品质的硫化物固体电解质的要求增强。因此，在使迄今为止已经进行研究的上述硫化物固体电解质的品质提高的同时，对于更容易地进行制造的方法的必要性也提高。

[0027] 在专利文献1所记载的制造方法(液相法)中，由于使用多个种类的原料，因此在络合剂溶液或浆料中，难以在不使各原料分离的情况下进行合成。因此，由于原料的一部分并不有助于反应，有时固体电解质的离子电导率降低。

[0028] 专利文献2所记载的制造方法也是基于液相法的方法，设想乙醇作为原料含有物的制备中使用的溶剂之一。乙醇等醇溶剂具有原料的反应容易进行这样的优点，另一方面也存在缺点。

[0029] 例如，原料的一部分并不有助于固体电解质的生成，因此存在制造效率降低的情况。已知作为固体电解质的原料而通用的硫化锂(Li2S)的一部分与乙醇等醇溶剂反应而生成乙醇锂等醇锂，不仅并不有助于与和硫化锂(L i2S)一起通用的硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))等原料的反应，而且容易作为杂质残留，造成硫化物固体电解质的纯度降低、离子电导率降低等品质降低。此外，关于硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))，虽然其溶解于乙醇等醇溶剂中，但如果溶解则难以有助于与其他硫化锂(L i2S)等原料的反应。

[0030] 如此，在使用醇溶剂的情况下，原料的一部分并不有助于反应，因此难以得到优异的制造效率。此外，在专利文献2所记载的制造方法中还存在以下缺点：在使用乙醇的情况下，为了使用L i3PS4作为原料，为提高制造效率而对所使用的原料产生制约。

[0031] 此外，在专利文献2中，也研究了其他溶剂的使用，但在得到原料含有物时，需要各种操作。例如在使用四氢呋喃的情况下，需要使用硫单质作为溶解助剂，且在使用脱水吡啶的情况下，为了使反应进行而需要加热，且为了调整粘度而需要进一步追加脱水吡啶，进而需要吹入硫化氢。

[0032] 专利文献1及2所记载的基于液相法的制造方法可以说是在能够通过将原料含有液供给至介质来制造固体电解质这一点上效率优异的制造方法。但是，根据所使用的溶剂的不同，原料的一部分会损失，因此制造效率降低，或者根据所使用的溶剂而对原料产生制约，进而根据所使用的溶剂的不同，所需的操作不同，因此有时操作变得繁杂。因此，在使用乙醇、其他溶剂的液相中使原料反应而制造固体电解质的方法中，在制造效率、通用性等方面，存在实现进一步提高的空间。

[0033] 如上所述，在基于液相法的固体电解质的制造方法中，由于原料的一部分分离或损失而并不有助于反应，成为产生制造效率降低且无法得到高品质的固体电解质的问题的主要原因。而对该问题进一步进行了研究的结果为，可知在具有硫银锗矿型晶体结构的固体电解质等的制造中使用的包含卤素原子的原料、例如溴化锂、碘化锂、氯化锂等原料特别容易产生如上所述的分离及损失。

[0034] 于是，本发明人在进行对基于液相法的固体电解质的制造方法中所使用的溶剂的研究时，着眼于与固体电解质的制造中使用的原料的亲和性，对如何抑制原料的一部分分离及损失进行了研究。

[0035] 然后发现通过分开使用溶解原料的溶剂和不溶解原料的溶剂，能够消除采用液相法时的问题、即由于原料的一部分分离和损失而无助于反应、导致制造效率降低的问题，并且能够得到高品质的固体电解质。

[0036] 在本说明书中，“固体电解质”是指在氮气气氛下在25℃下维持固体的电解质。本实施方式的“硫化物固体电解质”是包含锂原子、硫原子、磷原子、以及从氯原子及溴原子中选择的至少一种卤素原子，且具有由锂原子引起的离子电导率的固体电解质。

[0037] “硫化物固体电解质”中包含具有晶体结构的结晶性硫化物固体电解质与非晶性硫化物固体电解质双方。在本说明书中，结晶性硫化物固体电解质是指在粉末X射线衍射(XRD)测量中的X射线衍射图案中观测到源自固体电解质的峰的固体电解质，且为与其中有无源自固体电解质的原料的峰无关的材料。即，结晶性硫化物固体电解质包含源自固体电解质的晶体结构，可以是其一部分为源自该固体电解质的晶体结构，也可以是其全部为源自该固体电解质的晶体结构。并且，结晶性硫化物固体电解质只要具有上述这样的X射线衍射图案，则也可以在其一部分中包含非晶性硫化物固体电解质(也被称为“玻璃成分”)。因此，结晶性硫化物固体电解质中包含将非晶性固体电解质(玻璃成分)加热至晶化温度以上而得到的所谓的玻璃陶瓷。

[0038] 此外，在本说明书中，非晶性硫化物固体电解质(玻璃成分)是指，在粉末X射线衍射(XRD)测量中X射线衍射图案为实质上未观测到源自材料的峰以外的峰的晕圈图案，与有无源自固体电解质的原料的峰无关。

[0039] 在本实施方式中，上述结晶性与非晶性的区别也适用于硫化物固体电解质、改性硫化物固体电解质的任一方。

[0040] 本实施方式的第一方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法是具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法，包括：

[0041] 将原料含有物与第1溶剂混合，得到混合物；

[0042] 将所述混合物与第2溶剂混合，得到包含固体电解质前体的溶液；

[0043] 一边供给硫化氢一边对所述固体电解质前体进行加热处理，得到加热固体电解质前体；以及

[0044] 对所述加热固体电解质前体进行烧制。

[0045] 如上所述，在专利文献1及2所记载的以往的固体电解质的制造方法中，存在由于所使用的原料的一部分分离及损失而并不有助于反应、导致制造效率降低的问题。

[0046] 根据第一方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法，首先通过使用第1溶剂，制备与原料含有物的混合物，即不使原料含有物完全溶解地制成混合物。原料含有物在第1溶剂中不完全溶解，因此反应较慢，由溶剂、原料彼此形成基于某种力(分子间力及化学键等)的结合状态。特别是与溶剂形成松散的结合状态，抑制原料分离及损失。

[0047] 接着，将混合物与第2溶剂混合，由此得到包含固体电解质前体的溶液。如上所述，在混合物中，原料含有物中包含的各原料以各原料彼此及溶剂形成结合状态的方式被保持，而通过将其与第2溶剂混合，在维持与所述第1溶剂的松散结合的状态下溶解，得到溶解有固体电解质前体的溶液。在此，原料在原料彼此形成结合状态、进而与第1溶剂形成松散的结合状态的状态下被供给至第2溶剂，由此在不会产生分离及由第2溶剂与原料的反应而导致的损失的情况下，形成固体电解质前体，有助于硫化物固体电解质的形成。例如，如上所述，即使在使用硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))作为原料的情况下，也能够抑制硫化磷及其反应物在第2溶剂中的溶解及反应，因此能够不使硫化磷分离及损失而有助于硫化物固体电解质的形成。

[0048] 通过将上述混合物与第2溶剂混合而得到的固体电解质前体是通过将混合物中包含的原料彼此形成结合状态的反应生成物、原料本身溶解于第2溶剂并使它们反应而得到的，通过一边供给后述的硫化氢一边进行烧制，从而成为具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。因此，可认为通过将混合物与第2溶剂混合而得到的固体电解质前体具有容易形成硫银锗矿型晶体结构的结构。

[0049] 第一方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法进而包括：一边供给硫化氢一边对所述固体电解质前体进行加热处理，得到加热固体电解质前体。

[0050] 如上所述，通过分开使用第1溶剂及第2溶剂，原料彼此形成结合状态，因此与以往的制造方法相比，能够减少原料的分离及损失，但有时部分地保持原料的状态存在。例如，在使用硫化锂(L i2S)作为原料的情况下，若硫化锂(L i2S)以保持原样的状态存在，则如上所述生成醇锂，因此变得并不有助于与其他原料的反应。而且，若醇锂原样残留，则硫化物固体电解质的纯度降低，且有时通过烧制而醇锂碳化并残留，导致离子电导率降低等品质的降低。但是，在第一方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，通过一边供给硫化氢一边进行加热处理，能够使醇锂成为硫化锂(L i2S)。具体而言，可认为发生以下的反应式(1)～(3)的反应。

[0051] L i2S+EtOH→EtOL i+L i SH (1)

[0052] 2L i SH→L i2S+H2S (2)

[0053] 2EtOL i+H2S→Li2S+2EtOH (3)

[0054] 上述反应设想了使用硫化锂(L i2S)作为原料，并使用乙醇(EtOH)作为第2溶剂的情况。硫化锂(L i2S)以原样的状态存在时，如反应式(1)所示，通过与乙醇反应而生成乙醇锂(L iOEt)及氢硫化锂(L i SH)。氢硫化锂(L i SH)如反应式(2)那样分解，生成硫化锂(L i2S)及硫化氢。反应式(1)中生成的乙醇锂(L iOEt)如反应式(3)所示地，与反应式(2)中生成的硫化氢及另外供给的硫化氢反应，生成硫化锂(L i2S)。通过反应式(3)生成的硫化锂(L i2S)有时也与其他原料反应而形成硫化物固体电解质，即便原样残留，也不会发生使硫化物固体电解质的离子电导率降低这样的情况。如此，通过一边供给硫化氢一边进行加热处理，能够抑制醇锂这样的杂质的残留及原料的损失，提高硫化物固体电解质的品质。

[0055] 此外，通过对由所述加热处理得到的加热固体电解质前体的烧制，形成硫银锗矿型晶体结构，并且其结晶度提高，因此可得到高品质的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。

[0056] 以上，通过分开使用第1溶剂及第2溶剂，并且一边供给硫化氢一边进行加热处理、烧制，能够消除由于原料的一部分分离及损失而并不有助于反应、导致制造效率降低的问题，能够容易地制造减少杂质而具有高离子电导率的高品质的硫化物固体电解质。

[0057] 在本实施方式的第二方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，

[0058] 所述第2溶剂为醇溶剂。

[0059] 若第2溶剂为醇溶剂，则不易产生原料的分离及损失，因此可更有效地得到固体电解质前体，作为结果，能够提高制造效率且容易地制造高品质的硫化物固体电解质。

[0060] 在本实施方式的第三方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，

[0061] 所述第1溶剂为不同于所述第2溶剂的溶剂，且为至少包含氧原子及氮原子中的任一种原子的溶剂。

[0062] 若第1溶剂为不同于第2溶剂的溶剂，且为至少包含氧原子及氮原子中的任一种原子的溶剂，则原料以不溶解于溶剂的程度适度地相互作用，因此在原料彼此或原料与第1溶剂之间容易形成基于某种力(分子间力及化学键等)的结合状态，能够抑制原料的分离及损失。作为其结果，能够提高制造效率且容易地制造高品质的硫化物固体电解质。

[0063] 在本实施方式的第四方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，

[0064] 所述第1溶剂为从酯溶剂、醚溶剂、醛溶剂及酮溶剂中选择的至少一种含有氧原子的溶剂。

[0065] 此外，在本实施方式的第五方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，[0066] 所述第1溶剂为从胺溶剂、酰胺溶剂、硝基溶剂及腈溶剂中选择的至少一种含有氮原子的溶剂。

[0067] 若第1溶剂为上述溶剂，则与上述第三方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中说明的同样能够提高制造效率且容易地制造高品质的硫化物固体电解质。

[0068] 在本实施方式的第六方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，

[0069] 所述加热处理在200℃以上进行。

[0070] 通过将加热处理的温度设为200℃以上，能够更有效地使醇锂成为L i2S，抑制因包含醇锂导致的离子电导率的降低等品质的降低，且容易得到没有由L i2S的损失带来的组成偏差的具有期望的硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质，因此能够提高制造效率且容易制造高品质的硫化物固体电解质。

[0071] 在本实施方式的第七方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，

[0072] 使用混合机或搅拌机将所述原料含有物与所述第1溶剂混合。

[0073] 此外，在本实施方式的第八方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，[0074] 使用混合机或搅拌机将所述混合物与所述第2溶剂混合。

[0075] 原料含有物与第1溶剂的混合、混合物与第2溶剂的混合使用混合机、搅拌机即可，即不使用粉碎机那样的需要较大能量的设备进行混合即可，因此可以说是制造效率优异的制造方法。

[0076] 在本实施方式的第九方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，

[0077] 所述混合物包含所述原料含有物的反应生成物。

[0078] 通过将原料含有物与第1溶剂混合而得到混合物，但如上所述，在原料彼此或原料与第1溶剂之间形成基于某种力(分子间力及化学键等)的结合状态，能够将其视为“反应生成物”。例如在使用硫化锂(L i2S)及硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))作为原料的情况下，由于其一部分形成L i 3PS4等反应生成物，因此作为反应生成物，也包括L i 3PS4等具有作为固体电解质的性质的生成物。

[0079] 通过在混合物中含有包含L i 3PS4等在内的原料彼此形成结合状态的反应生成物，例如硫化锂(L i2S)及硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))等原料不会游离，因此不易产生原料的分离及损失。此外，L i 3PS4等反应生成物与第1溶剂形成松散的结合状态，由此被保护免受第2溶剂的影响，并且能够成为硫化物固体电解质的基本结构，因此容易得到具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。作为结果，能够更有效地得到固体电解质前体，结果为能够提高制造效率且容易地制造高品质的硫化物固体电解质。

[0080] 在本实施方式的第十方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，

[0081] 所述原料含有物包含硫化锂，

[0082] 在本实施方式的第十一方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，[0083] 所述原料含有物包含硫化磷，

[0084] 此外，在本实施方式的第十二方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，[0085] 所述原料含有物包含从氯化锂及溴化锂中选择的卤化锂。

[0086] 这些方案规定了作为原料含有物而优选的原料。通过使用这些方案所规定的原料，容易得到具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。

[0087] 在本实施方式的第十三方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，[0088] 所述第1溶剂的使用量相对于原料含有物100g为100mL以上1000mL以下。

[0089] 此外，在本实施方式的第十四方案所涉及的硫化物固体电解质的制造方法中，[0090] 所述第2溶剂的使用量相对于原料含有物100g为200mL以上2000mL以下。

[0091] 通过将第1溶剂及第2溶剂的使用量设为上述范围内，各个溶剂有效地发挥功能，因此可更有效地得到固体电解质前体，结果为能够提高制造效率且容易地制造高品质的硫化物固体电解质。

[0092] 以下与上述方案相对应地对本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法更详细地进行说明。

[0093] 〔硫化物固体电解质的制造方法〕

[0094] 本实施方式的第一方案的硫化物固体电解质的制造方法是具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法，包括：

[0095] 将原料含有物与第1溶剂混合，得到混合物；

[0096] 将所述混合物与第2溶剂混合，得到包含固体电解质前体的溶液；

[0097] 一边供给硫化氢一边对所述固体电解质前体进行加热处理，得到加热固体电解质前体；以及

[0098] 对所述加热固体电解质前体进行烧制。

[0099] (原料含有物)

[0100] 在本实施方式的制造方法中使用的原料含有物是含有硫化物固体电解质的原料的原料含有物。通过本实施方式的制造方法得到的硫化物固体电解质是具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质，包含锂原子、硫原子、磷原子及卤素原子。即，原料含有物是实质上含有具有从锂原子、硫原子、磷原子及卤素原子中选择的原子的多种原料的原料含有物。

[0101] 作为卤素原子，优选氯原子、溴原子、碘原子，更优选氯原子、溴原子，作为原料含有物，优选包含至少两种卤素原子。

[0102] 作为在本实施方式的制造方法中使用的原料，可优选地例举：硫化锂；氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂；三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷；各种氟化磷(PF3、PF5)、各种氯化磷(PC l 3、PC l 5、P2C l 4)、各种溴化磷(PBr3、PBr5)、各种碘化磷(P I 3、P2 I4)等卤化磷；硫代磷酰氟(PSF3)、硫代磷酰氯(PSC l 3)、硫代磷酰溴(PSBr3)、硫代磷酰碘(PS I 3)、硫代磷酰氟二氯(PSC l2F)、硫代磷酰氟二溴(PSBr2F)等卤化硫代磷酰；等由从上述四种原子中选择的至少两种原子构成的原料。此外，作为由一种原子构成的原料，优选地，可代表性地例举氟(F2)、氯(C l2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素单质。

[0103] 作为可以用作上述以外的原料的物质，例如为包含从上述碱金属原子、硫原子及磷原子优选还从卤素原子中选择的至少一种原子且包含该原子以外的原子的原料，更具体而言，可例举：氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物；硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等碱金属硫化物；硫化硅、硫化锗、硫化硼、硫化镓、硫化锡(SnS、SnS2)、硫化铝、硫化锌等硫化金属；磷酸钠、磷酸锂等磷酸化合物；碘化钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠等卤化钠等锂以外的碱金属的卤化物；卤化铝、卤化硅、卤化锗、卤化砷、卤化硒、卤化锡、卤化锑、卤化碲、卤化铋等卤化金属；三氯氧化磷(POC l 3)、三溴氧化磷(POBr3)等卤素氧化磷；等。

[0104] 在本实施方式中，从更容易地得到具有高离子电导率的硫化物固体电解质的观点出发，在碱金属原子中，优选锂原子、钠原子，更优选锂原子，且在卤素原子中，优选氯原子、溴原子、碘原子，更优选氯原子及溴原子。此外，这些原子可以单独使用或者将多种组合使用。

[0105] 从与此同样的观点出发，作为能够用于原料的化合物，在上述之中优选硫化锂、硫化钠等碱金属硫化物、三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷。

[0106] 此外，作为含有卤素原子的化合物，优选氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂；氟(F2)、氯(C l 2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素单质，优选单独使用卤化锂及卤素单质或将它们组合使用，即优选使用从卤化锂及卤素单质中选择的至少一种。另外，在单独使用卤化锂、卤素单质的情况下，或者在并用卤化锂与卤素单质的情况下，当然也可以使用多种卤化锂、多种卤素单质。

[0107] 碱金属硫化物中优选硫化锂，硫化磷中优选五硫化二磷，卤素单质中优选氯(C l 2)、溴(Br2)、碘(I2)，更优选氯(C l 2)、溴(Br2)，卤化锂中优选氯化锂、溴化锂、碘化锂，更优选氯化锂、溴化锂。此外，在使用卤化锂的情况下，特别优选将氯化锂与溴化锂组合使用。

[0108] 作为能够用于原料的化合物的组合，例如可优选地例举硫化锂、五硫化二磷及卤化锂的组合、硫化锂、五硫化二磷及卤素单质的组合、以及硫化锂、五硫化二磷、卤化锂及卤素单质的组合，其中优选硫化锂、五硫化二磷及卤化锂的组合。

[0109] 在本实施方式中，上述例示的化合物能够单独使用或者组合多种使用。

[0110] 此外，在本实施方式中，还能够使用包含PS4结构等的L i3PS4等固体电解质作为原料。通过使用L i3PS4等固体电解质作为原料，能够抑制如上所述的硫化锂(L i2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))等的分离及损失，且L i 3PS4等反应生成物能够成为硫化物固体电解质的基本结构，因此容易得到具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。

[0111] 另一方面，为了得到L i 3PS4等固体电解质，使用硫化锂(L i2S)与硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))，通过机械研磨法、浆料法、熔融淬火法等以往存在的制造方法来制造。因此，也存在本实施方式的制造方法的制造效率降低的情况。在本实施方式的制造方法中，如上所述，通过将原料含有物与第1溶剂混合，可得到原料彼此形成了基于某种力(分子间力等)的松散的结合状态的反应生成物，由此抑制原料的分离及损失。考虑到这一点，在本实施方式的制造方法中，使用L i 3PS4等反应生成物作为原料的必要性并不高。

[0112] 在本实施方式中使用硫化锂作为包含碱金属的化合物的情况下，硫化锂优选为粒子。

[0113] 硫化锂粒子的平均粒径(D50)优选为10μm以上2000μm以下，更优选为30μm以上1500μm以下，进一步优选为50μm以上1000μm以下。在本说明书中，平均粒径(D50)是在描绘粒径分布累计曲线时从粒径最小的粒子依次累计而达到整体的50％时的粒径，体积分布例如为能够使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置测量的平均粒径。此外，在作为上述原料而例示的物质中，对于固体的原料优选具有与上述硫化锂粒子相同程度的平均粒径的固体的原料，即，优选平均粒径在与上述硫化锂粒子的平均粒径相同的范围内的固体的原料。

[0114] (关于原料含有物中的原料的掺混比)

[0115] 在使用硫化锂及五硫化二磷的情况下，硫化锂的使用量相对于硫化锂和硫化磷的合计量优选为65mo l％以上，更优选为70mo l％以上，进一步优选为76mo l％以上，作为上限优选为85mo l％以下，更优选为80mo l％以下，进一步优选为79mo l％以下。

[0116] 若硫化锂的使用量在上述范围内，则可容易得到具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。

[0117] 在使用硫化锂、五硫化二磷、卤化锂、根据需要使用的其他原料的情况下，硫化锂及五硫化二磷相对于这些的合计的含量优选为45mo l％以上，更优选为47mo l％以上，进一步优选为50mo l％以上，作为上限优选为80mo l％以下，更优选为65mo l％以下，进一步优选为58mo l％以下。

[0118] 若硫化锂及五硫化二磷的含量在上述范围内，则可容易得到具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。

[0119] 此外，在组合使用氯化锂与溴化锂作为卤化锂的情况下，氯化锂相对于氯化锂及溴化锂的合计的比例优选为1mo l％以上，更优选为20mo l％以上，进一步优选为40mo l％以上，更进一步优选为50mo l％以上，作为上限优选为99mo l％以下，更优选为90mo l％以下，进一步优选为80mo l％以下，更进一步优选为70mo l％以下。

[0120] 若氯化锂的比例在上述范围内，则可容易得到具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。

[0121] (第1溶剂)

[0122] 在本实施方式的制造方法中，如上所述，使用第1溶剂及第2溶剂这两种溶剂。

[0123] 作为第1溶剂，与原料含有物混合而得到混合物，即可例举具有上述原料含有物中包含的原料、原料彼此形成结合状态的反应生成物不溶解的性质的溶剂。在此，“不溶解的性质”并不是指严格意义上的完全“不溶解的性质”，而是允许产生一些溶解。具体而言，“不溶解的性质”包括原料、反应生成物的溶解度(25℃下)小于1g/100mL的情况。

[0124] 作为第1溶剂优选为不同于后述的第2溶剂的溶剂，且为至少包含氧原子及氮原子中的任一种原子的溶剂。作为这样的第1溶剂，具体而言，可优选地例举：从醚溶剂、酯溶剂、醛溶剂及酮溶剂中选择的至少一种含有氧原子的溶剂；从胺溶剂、酰胺溶剂、硝基溶剂及腈溶剂中选择的至少一种含有氮原子的溶剂。

[0125] 作为含有氧原子的溶剂，作为醚溶剂，例如可优选地例举二甲醚、二乙醚、叔丁基甲醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)或二乙二醇、三乙二醇等脂肪族醚；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二甲氧基四氢呋喃、环戊基甲基醚、二恶烷等脂环式醚；呋喃、苯并呋喃、苯并吡喃等杂环式醚；甲基苯基醚(苯甲醚)、乙基苯基醚、二苄基醚、二苯基醚等芳香族醚。

[0126] 作为酯溶剂，例如可优选地例举甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯；丙酸甲酯、丙酸乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等脂肪族酯；环己烷羧酸甲酯、环己烷羧酸乙酯、环己烷二羧酸二甲酯等脂环式酯；吡啶羧酸甲酯、嘧啶羧酸甲酯、乙酰内酯、丙内酯、丁内酯、戊内酯等杂环式酯；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯等芳香族酯。

[0127] 此外，作为醛溶剂，可优选地例举甲醛、乙醛、二甲基甲酰胺等；作为酮溶剂，可优选地例举丙酮、甲乙酮等。

[0128] 作为含有氮原子的溶剂，可例举具有氨基、酰胺基、硝基、腈基等包含氮原子的基团的溶剂，即胺溶剂、酰胺溶剂、硝基溶剂、腈溶剂。

[0129] 作为胺溶剂，可优选地例举乙二胺、二氨基丙烷、二甲基乙二胺、二乙基乙二胺、二甲基二氨基丙烷、四甲基二氨基甲烷、四甲基乙二胺(TMEDA)、四甲基二氨基丙烷(TMPDA)等脂肪族胺；环丙烷二胺、环己烷二胺、双氨基甲基环己烷等脂环式胺；异佛尔酮二胺、哌嗪、二哌啶基丙烷、二甲基哌嗪等杂环式胺；苯二胺、甲苯二胺、萘二胺、甲基苯二胺、二甲基萘二胺、二甲基苯二胺、四甲基苯二胺、四甲基萘二胺等芳香族胺。

[0130] 作为酰胺溶剂，可优选地例举二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲氧基二甲基丙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、六甲基亚磷酸三酰胺、N‑甲基吡咯烷酮等。

[0131] 此外，作为硝基溶剂，可例举硝基苯等，作为腈溶剂，可优选地例举乙腈、甲氧基乙腈、丙烯腈、丙腈、异丁腈、甲氧基丙腈、苄腈等。

[0132] 作为第1溶剂，在上述各种溶剂中，优选醚溶剂、酯溶剂及胺溶剂，更优选醚溶剂。且在醚溶剂中，优选脂环式醚，特别优选四氢呋喃。

[0133] 作为第1溶剂的使用量，相对于原料含有物100g优选为100mL以上，更优选为200mL以上，进一步优选为350mL以上，更进一步优选为450mL以上，作为上限优选为1000mL以下，更优选为850mL以下，进一步优选为700mL以下，更进一步优选为550mL以下。

[0134] (第2溶剂)

[0135] 作为第2溶剂，与将上述原料含有物与第1溶剂混合而得到的混合物混合，得到包含固体电解质前体的溶液，即可例举具有将混合物中包含的原料彼此形成结合状态的反应生成物、以及固体电解质前体溶解的性质的溶剂。在此，“溶解的性质”具体而言是指反应生成物、固体电解质前体的溶解度(25℃下)为1g/100mL以上。

[0136] 第2溶剂如上所述为不同于第1溶剂的溶剂，具体而言，可优选地例举醇溶剂。

[0137] 作为醇溶剂，例如可例举：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2‑乙基己醇等脂肪族伯醇及脂肪族仲醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等多元醇；环戊醇、环己醇、环戊基甲醇等脂环式醇；丁基苯酚、苯甲醇、苯乙醇、萘酚、二苯基甲醇等芳香族醇；甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇等烷氧基醇；等。

[0138] 作为第2溶剂，在上述各种溶剂中，优选脂肪族醇，更优选脂肪族伯醇，进一步优选甲醇、乙醇，特别优选乙醇。

[0139] 第2溶剂的使用量相对于原料含有物100g优选为200mL以上，更优选为400mL以上，进一步优选为700mL以上，更进一步优选为900mL以上，作为上限优选为2000mL以下，更优选为1700mL以下，进一步优选为1400mL以下，更进一步优选为1100mL以下。

[0140] (其他溶剂)

[0141] 在本实施方式的制造方法中，也能够使用上述第1溶剂及第2溶剂以外的其他溶剂。作为其他溶剂，例如可例举不具有氧原子、氮原子等杂原子的溶剂。

[0142] 作为这样的溶剂，例如可例举脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂等烃溶剂。

[0143] 作为脂肪族烃，例如可例举己烷、戊烷、2‑乙基己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等，作为脂环族烃，可例举环己烷、甲基环己烷等，作为芳香族烃溶剂，可例举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、叔丁基苯等。

[0144] 在使用上述其他溶剂的情况下，可以与上述第1溶剂组合使用，也可以与上述第2溶剂组合使用。

[0145] 其他溶剂的使用量没有特别限制。

[0146] (得到混合物)

[0147] 在本实施方式的制造方法中，通过将上述原料含有物与第1溶剂混合而得到混合物。

[0148] 在混合物中，如上所述，含有原料彼此形成基于某种力(分子间力及化学键等)的结合状态的反应生成物、第1溶剂、以及保持原样的原料。

[0149] 上述原料含有物与第1溶剂的混合例如能够使用混合机、搅拌机来进行。此外，还能够使用粉碎机来进行。通过使用粉碎机，上述反应容易更迅速地进行，但设备费用变得更加高昂。在本实施方式的制造方法中，对这些因素进行综合判断，采用混合机、搅拌机、粉碎机中的任一种即可。

[0150] 在本实施方式的制造方法中，若考虑制造效率特别是设备费用，原料含有物与第1溶剂的混合优选使用被称为混合机、搅拌机的设备进行。即，也可以说溶剂1与原料1的混合能够通过搅拌、混合、或将它们的任一种组合而成的处理来进行。

[0151] 作为搅拌机、混合机，例如可例举在混合槽内具备搅拌叶片从而能够进行搅拌(也可以称为基于搅拌的混合、搅拌混合)的机械搅拌式混合机。作为机械搅拌式混合机，可例举高速搅拌型混合机、双臂型混合机等。此外，作为高速搅拌型混合机，可例举垂直轴旋转型混合机、水平轴旋转型混合机等，也可以使用任一种类型的混合机。

[0152] 作为在机械搅拌式混合机中使用的搅拌叶片的形状，可例举刀片型、臂型、锚型、桨型、搅拌桨型、带型、多级刀片型、二联臂型、铲斗型、双轴叶片型、平板叶片型、C型叶片型等，从更高效地促进原料的反应的观点出发，优选铲斗型、平板叶片型、C型叶片型、锚型、桨型、搅拌桨型，更优选锚型、桨型、搅拌桨型。

[0153] 在使用机械搅拌式混合机的情况下，搅拌叶片的转速只要根据混合槽内的混合物的容量、温度、搅拌叶片的形状等适当调整即可，没有特别限制，通常为5rpm以上500rpm以下左右即可，从更高效地制备溶液的观点出发，优选为25rpm以上，更优选为50rpm以上，进一步优选为100rpm以上，作为上限优选为450rpm以下，更优选为400rpm以下，进一步优选为350rpm以下。

[0154] 作为使用搅拌机、混合机进行混合时的温度条件，没有特别限制，例如通常为‑10～100℃，优选为0～80℃，更优选为10～70℃，进一步优选为20～60℃。此外，混合时间通常为0.1～500小时，从更有效且更大量地制备反应生成物的观点出发，优选为1～400小时，更优选为3～300小时，进一步优选为5～200小时，更进一步优选为10～100小时。

[0155] (得到溶液)

[0156] 在本实施方式的制造方法中，通过将上述混合物与第2溶剂混合而得到包含固体电解质前体的溶液。

[0157] 包含固体电解质前体的溶液含有第1溶剂、第2溶剂、固体电解质前体，固体电解质前体以溶解的状态存在。

[0158] 混合物与第2溶剂的混合和上述原料含有物与第1溶剂的混合同样，例如能够使用混合机、搅拌机来进行。能够用于混合物与第2溶剂的混合的混合机、搅拌机能够从作为能够用于上述原料含有物与第1溶剂的混合的混合机、搅拌机而例示的混合机、搅拌机中选择而采用。

[0159] 作为使用搅拌机、混合机进行混合时的温度条件，没有特别限制，例如通常为‑10～100℃，优选为0～80℃，更优选为10～70℃，进一步优选为20～60℃。此外，混合时间通常为1分钟～100小时，从更有效且更大量地制备固体电解质前体的观点出发，优选为3分钟～80小时，更优选为5分钟～50小时，进一步优选为10分钟～10小时，更进一步优选为20分钟～1小时。

[0160] (干燥)

[0161] 包含固体电解质前体的溶液可以在一边供给后述的硫化氢一边进行加热处理之前进行干燥。即，本实施方式的制造方法可以包括干燥包含固体电解质前体的溶液。

[0162] 通过进行干燥而使溶液中包含的第1溶剂及第2溶剂挥发，从而使在后述的加热处理中供给的硫化氢与溶液中包含的固体成分、特别是醇锂变得容易接触，上述反应式(3)所示的反应容易进行，容易使醇锂成为硫化锂。并且，能够有效地抑制离子电导率的降低等品质的降低，可得到高品质的硫化物固体电解质。

[0163] 能够在与上述混合中使用的第1溶剂及第2溶剂的种类对应的温度下进行干燥。例如，能够在上述第1溶剂及第2溶剂的沸点以上的温度下进行。

[0164] 作为干燥条件，干燥温度由于根据进行干燥的压力条件、第1溶剂及第2溶剂的沸点改变而无法一概而论，但通常为5℃以上且小于200℃，优选为20℃～190℃，更优选为35～175℃，进一步优选为50～160℃，作为压力条件，能够为常压、加压下，但优选使用真空泵等设为减压干燥(真空干燥)。此外，干燥时间通常为1分钟～10小时，优选为10分钟～8小时，更优选为30分钟～6小时，进一步优选为1小时～5小时。

[0165] (一边供给硫化氢一边进行加热处理而得到加热固体电解质前体)

[0166] 本实施方式的制造方法包括：一边供给硫化氢一边对所述固体电解质前体进行，得到加热固体电解质前体。通过一边供给硫化氢一边进行加热处理，能够使所述溶液中包含的、例如可以作为硫化锂与第2溶剂的反应生成物而生成的醇锂等杂质成为硫化锂。接着，通过对所得到的加热固体电解质前体进行烧制而形成硫银锗矿型晶体结构，并且其结晶度提高，因此可得到高品质的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。

[0167] 此外，能够在不进行上述干燥的情况下去除溶液中包含的第1溶剂及第2溶剂。

[0168] 一边供给硫化氢一边进行加热处理。

[0169] 对于硫化氢的供给，可以仅供给硫化氢，也可以用氮气、氩气等惰性气体稀释后供给硫化氢。在用惰性气体稀释而供给的情况下，硫化氢的含量优选为5容量％以上，更优选为10容量％以上，进一步优选为20容量％以上。作为上限为小于100容量％，优选为90容量％以下，更优选为80容量％以下，进一步优选为70容量％以下。

[0170] 作为加热处理的加热温度，由于根据第1溶剂及第2溶剂的种类而变化，因此不能一概而论，但优选设为比后述的烧制的温度低的温度，通常优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为350℃以上，更进一步优选为400℃以上，作为上限能够从优选为700℃以下、更优选为600℃以下、进一步优选为500℃以下、更进一步优选为450℃以下的温度范围中选择。

[0171] 加热处理的时间通常为1分钟～10小时，优选为10分钟～8小时，更优选为30分钟～6小时，进一步优选为30分钟～2小时。

[0172] 在加热处理中能够将加热温度保持为恒定，也能够进行升温、降温及它们的组合。

[0173] 例如，能够通过在室温(23℃)的炉内配置固体电解质前体，将炉内温度升温至后述的烧制温度来进行加热处理，此外还能够在设定为规定的加热温度的炉内配置固体电解质前体来进行加热处理。

[0174] 作为硫化氢的供给量，相对于原料含有物100g优选为0.01Nm3/h以上，更优选为3 3 3
0.03Nm/h以上，进一步优选为0.05Nm/h以上，更进一步优选为0.08Nm/h以上，作为上限优
3 3 3
选为1.0Nm/h以下，更优选为0.8Nm /h以下，进一步优选为0.6Nm /h以下，更进一步优选为
3
0.4Nm/h以下。在用惰性气体稀释而供给的情况下，以硫化氢的供给量成为上述范围内的方式进行供给即可。

[0175] (对加热固体电解质前体进行烧制)

[0176] 本实施方式的制造方法包括对加热固体电解质前体进行烧制。通过对加热固体电解质前体进行烧制，形成硫银锗矿型晶体结构，并且其结晶度提高，因此可得到高品质的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。

[0177] 作为烧制的加热温度，由于根据第1溶剂及第2溶剂的种类而变化，因此不能一概而论，但优选为比所述加热处理时的加热温度高的温度，通常优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为350℃以上，更进一步优选为400℃以上，作为上限能够从优选为
700℃以下、更优选为600℃以下、进一步优选为500℃以下、更进一步优选为450℃以下的温度范围中选择。另外，烧制温度是指烧制时的最高温度。

[0178] 此外，烧制时间通常为1分钟～10小时，优选为10分钟～8小时，更优选为30分钟～6小时，进一步优选为1小时～5小时。另外，烧制时间是指保持烧制的加热温度的时间。在本实施方式的制造方法中，烧制优选以上述的烧制时间保持恒定温度。

[0179] 烧制的方法并没有特别限制，例如能够例举使用真空加热装置、烧制炉、高压釜的方法等。此外，在工业上，也能够使用具有加热单元与进给机构的卧式干燥机、卧式振动流动干燥机等，根据加热的处理量选择即可。

[0180] 例如将一边供给硫化氢一边进行加热处理而得到的加热固体电解质前体移至烧制用的装置从而进行烧制即可。此外，烧制能够与加热处理连续地进行，也能够一边供给加热处理中使用的硫化氢一边进行烧制，也能够停止硫化氢的供给而进行烧制。

[0181] 作为加热处理及烧制的典型的具体例，例如可例举：

[0182] (i)在室温(23℃)的炉内配置固体电解质前体，一边供给硫化氢，一边将炉内温度升温至烧制温度，由此进行加热处理，接着一边供给硫化氢一边在该烧制温度下进行烧制，或者停止硫化氢的供给而在该烧制温度下进行烧制；

[0183] (ii)在设定为规定的加热温度的炉内配置固体电解质前体，一边供给硫化氢一边进行加热处理，得到加热固体电解质前体后，在设定为烧制温度的炉内配置该加热固体电解质前体，一边供给硫化氢一边进行烧制或者不供给硫化氢而进行烧制；

[0184] (iii)在设定为规定的加热温度的炉内配置固体电解质前体，一边供给硫化氢一边进行加热处理，接着一边供给硫化氢或者停止硫化氢的供给，一边从该加热温度升温至烧制温度同时进行烧制；等。

[0185] (硫化物固体电解质)

[0186] 通过上述制造方法得到的硫化物固体电解质是具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。

[0187] 硫银锗矿型晶体结构是基本上具有L i7PS6的结构骨架且P的一部分被S i取代而成的结构，例如以组成式L i 7‑xP1‑yS iyS6及Li7+xP1‑yS iyS6(x为‑0.6～0.6，y为0.1～0.6)表示的晶体结构为立方晶或斜方晶，优选为立方晶，在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°及52.0°的位置出现的峰。

[0188] 以组成式L i7‑x‑2yPS6‑x‑yC l x(0.8≤x≤1.7，0＜y≤‑0.25x+0.5)表示的晶体结构优选为立方晶，在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°及52.0°的位置出现的峰。此外，以组成式L i 7‑xPS6‑xHax(Ha为C l或Br，x优选为0.2～1.8)表示的晶体结构优选为立方晶，在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°及52.0°的位置出现的峰。

[0189] 另外，关于这些峰位置，可以在±0.5°的范围内浮动。

[0190] 作为通过本实施方式的制造方法得到的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的形状，并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。

[0191] (用途)

[0192] 通过本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法得到的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质如上所述，是杂质较少、具有高离子电导率的高品质的硫化物固体电解质。因此，由于具有优异的电池性能而能够适宜地用于电池。

[0193] 通过本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法得到的硫化物固体电解质可以用于正极层，也可以用于负极层，还可以用于电解质层。另外，各层能够通过公知的方法来制造。

[0194] 上述电池优选除正极层、电解质层以及负极层之外还使用集电体，集电体能够使用公知的集电体。例如，能够使用如Au、Pt、A l、T i或Cu等那样的、将与上述固体电解质反应的物质用Au等包覆而得的层。

[0195] 实施例

[0196] 接下来，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。

[0197] (离子电导率的测量)

[0198] 在本实施例中，如下所述地进行离子电导率的测量。

[0199] 使用在实施例及比较例中得到的硫化物固体电解质的粉末，成形为直径6～10mm2
(截面积S：0.283～0.785cm)、高度(L)0.1～0.3cm的圆形颗粒从而制成试样。将该试样的上下取作电极端子，在25℃下通过交流阻抗法进行测量(频率范围：1MHz～0.1Hz，振幅：
10mV)，得到科尔‑科尔(Co l e‑Co l e)图。在高频侧区域中观测到的圆弧的右端附近，将‑Z”(Ω)为最小的点处的实数部Z’(Ω)作为电解质的体电阻R(Ω)，按照以下公式计算离子电导率σ(S/cm)。

[0200] R＝ρ(L/S)

[0201] σ＝1/ρ

[0202] (粉末X射线衍射测量)

[0203] 在本实施例中，如下所述地进行粉末X射线衍射测量(XRD)。

[0204] 将在实施例及比较例中得到的粉末填充至直径20mm、深度0.2mm的槽中，利用玻璃整平而制成试样。在以下的条件下，使用由kapton薄膜密闭的气密试样台以不与空气接触的方式对该试样进行测量。

[0205] 测量装置：M i n i F l ex，株式会社理学制

[0206] 管电压：40kV

[0207] 管电流：150mA

[0208] X射线波长：Cu‑Kα射线

[0209] 光学系统：集中法

[0210] 狭缝构成：索拉狭缝2.5°、发散狭缝0.625°、使用Kβ滤波器(N i板)

[0211] 检测器：半导体检测器

[0212] 测量范围：2θ＝10‑60deg

[0213] 步宽、扫描速度：2.5deg、0.02deg/秒

[0214] 实施例1

[0215] 在氩气气氛下，向茄型烧瓶(容量：100mL)中导入0.597g(0.0127mo l)硫化锂、0.759g(0.0034mo l)五硫化二磷、0.289g(0.0068mo l)氯化锂(L i C l)及0.356g(0.0041mo l)溴化锂(L i Br)作为原料含有物。导入搅拌子，一边用搅拌器搅拌一边加入
10mL四氢呋喃作为第1溶剂，在室温(23℃)下进行12小时的混合(转速：300rpm)，得到包含上述原料含有物、反应生成物(包含L i 3PS4)及第1溶剂(四氢呋喃)的混合物。

[0216] 接着，供给20mL乙醇作为第2溶剂，在室温(23℃)下进一步进行5分钟的混合，制备包含固体电解质前体的溶液。

[0217] 将得到的溶液在真空下以150℃进行2小时的干燥，得到固体电解质前体。将得到的固体电解质前体配置于氧化铝舟皿，一边以100cc/分钟的流量供给硫化氢，一边进行以5℃/分钟的升温速度从室温(23℃)升温至430℃的加热处理。然后，一边在相同条件下供给硫化氢，一边以430℃进行2小时的烧制，进行降温直至室温。得到的硫化物固体电解质为白色粉末。

[0218] 针对得到的硫化物固体电解质进行粉末XRD衍射的测量。将其结果示出在图1。此外，测量离子电导率的结果为，离子电导率为5.9mS/cm。

[0219] 实施例2

[0220] 在实施例1中，进行1.5小时将加热处理中的加热温度设为250℃的加热处理，将加热处理后的粉末移至密闭容器，在不供给硫化氢的情况下以430℃进行2小时的烧制，降温至室温，得到硫化物固体电解质。得到的硫化物固体电解质成为白色粉末。

[0221] 针对得到的硫化物固体电解质进行粉末XRD衍射的测量。将其结果示出在图3。此外，测量离子电导率。将其结果示出在第1表。

[0222] 实施例3

[0223] 在实施例1中，进行1.5小时将加热处理中的加热温度设为250℃的加热处理，将加热处理后的粉末移至密闭容器，在不供给硫化氢的情况下以430℃进行2小时的烧制，降温至室温，得到硫化物固体电解质。得到的硫化物固体电解质成为白色粉末。

[0224] 针对得到的硫化物固体电解质进行粉末XRD衍射的测量。将其结果示出在图4。此外，测量离子电导率。将其结果示出在第1表。

[0225] 比较例1

[0226] 除了在实施例1中，将加热处理及烧制时的硫化氢更换为氮气以外，与实施例1同样地得到硫化物固体电解质。得到的硫化物固体电解质成为黑色粉末。

[0227] 针对得到的硫化物固体电解质进行粉末XRD衍射的测量。将其结果示出在图2。此外，测量离子电导率。将其结果示出在第1表。

[0228] [表1]

[0229] 第1表

[0230]

[0231] *1，由于连续地进行了加热处理及烧制，因此相当于低于烧制温度的温度。

[0232] 根据实施例1～3的结果确认到，根据本实施方式的制造方法，硫化物固体电解质为白色粉末，是显现出高离子电导率的高品质的硫化物固体电解质。此外，如图1的X射线衍射光谱所示，实施例1中得到的硫化物固体电解质在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°及52.0°具有峰，因此确认到其为具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质。

[0233] 另一方面，在不供给硫化氢的情况下进行了加热处理的比较例1的硫化物固体电解质为黑色粉末，因此可认为包含有加热处理前的固体电解质前体中所含的杂质(例如乙醇锂等)碳化而成的物质，离子电导率也低于实施例的硫化物固体电解质。根据图2的X射线衍射光谱，与实施例1同样地确认到硫银锗矿型晶体结构所特有的峰，并且在2θ＝22.2°及23.3°确认到实施例1中未确认到的2个峰。推定这些峰是杂质(源自乙醇锂等而形成的物质等)的峰。

[0234] 根据实施例1可知，通过一边供给硫化氢一边连续地进行加热处理及烧制，得到了为白色粉末、显现出与比较例1的比较例1的硫化物固体电解质相比更高的离子电导率的高品质的硫化物固体电解质。此外，通过一边供给硫化氢一边进行加热处理、接着不供给硫化氢且不进行烧制的实施例2及3，也得到了为白色粉末、显现出与比较例1的硫化物固体电解质相比更高的离子电导率的高品质的硫化物固体电解质。以上，由实施例及比较例的结果可知，通过本实施方式的制造方法，只要一边供给硫化氢一边进行加热处理，就可得到离子电导率提高且不含杂质的高品质的硫化物固体电解质。

[0235] 此外，在实施例2及3中得到的硫化物固体电解质使用与实施例1相同的原料且烧制温度也相同，离子电导率高达4.4mS/cm及3.2mS/cm，因此与实施例1同样地具有硫银锗矿型晶体结构。这一情况能够通过图3及图4来确认。

[0236] 工业实用性

[0237] 根据本实施方式的制造方法，能够有效地制造杂质较少而具有高离子电导率的、高品质的硫化物固体电解质。得到的硫化物固体电解质适宜用于电池，特别是在个人计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备或通信设备等中使用的电池。