[0001] 本发明涉及胶凝材料制备技术领域，尤其涉及一种复合胶凝材料及其制备方法和应用。

[0002] 胶凝材料是指一类能够引发物理和化学反应的物质，它们能够将松散或固态的原材料转化为具有粘性的液态(如泥浆)，然后固化成为坚固的固体。此外，这类物质还能将其他材料凝结起来形成具有一定强度和稳定性的复合材料。在建筑与土木工程领域中，那些能够经历一系列物理和化学反应，使分散或块状原料相互粘结并形成稳固结构的物质，均被称作胶凝材料。

[0003] 特种水泥是水泥行业一直研究的对象，属于水硬性胶凝材料，无论是从原料的角度还是性能的角度都是不断变优良。主要原料还利用到其他的一些固体废弃物并且一直优化其性能，更加符合国家的发展，也是改善环境的一种重要的方法。也为保障工程建设进度和工程质量提供了强有力的支撑。

[0004] 硫氧镁水泥是菱镁水泥的一种，属于气硬性胶凝材料，1957年由比利时学者提出，它是活性MgO和一定浓度的MgSO4溶液组成的一种MgO‑MgSO4‑H2O三元胶凝体系。

[0005] 另外，作为产量规模在世界排名位于前列的工业大国。我国每年产生数以百亿的工业固废，作为近几年刚刚被列入《国家危险废物名录》的铝泥就是其中重要的一种。随着社会的发展，铝制品的需求日益增多，产生的铝垃圾也不断增长。据不完全统计，我国铝型材年产量大概在1200万吨，产生含铝污泥总量为120万吨。据了解，铝泥是在铝制品生产过程中由于氧化、挤压、生产等工艺形成的一种表面含铝污泥，其最典型的来源为铝合金生产厂商。铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料，在制造业及化学工业中大量应用。“大量的铝泥对环境造成了较大的危害，会造成空气污染、地下水污染，并对建筑物表面和土壤造成破坏”。固废处理与资源化研究所相关专家在接受中国经济导报记者采访时表示，含铝污泥成分复杂，含有毒有害物质较多，如不妥善处置与严格控制，必然会对环境和人体健康产生严重影响。导致如何利用铝泥成为了现有绿色技术研发重点，处理铝泥的方法主要包括物理处理、化学处理和生物处理。

[0006] 公开号为KR100220340B1韩国发明专利提供了一种速凝水泥组合物及其制造方法，在硬质水泥组合物的制造中的组合物中使用的硬质熟料原料中的主要材料成分为40～50重量％的作为CaO源的石灰石，Al2O3铝泥45～55重量％。粉碎源中的SiO2源将1％至3％(重量)的页岩和1％至5％(重量)的二水合石膏作为SO3的源进行粉碎，以使粒径小于或等于88μm的颗粒更小在15％(重量)以下，将混合物在1200～1350℃下粉碎，进行时间烧成，从而制成含有铝酸钙，硅酸钙和硫铝酸钙为主要成分。但是，该水泥组合物存在制备工艺复杂、力学强度低的技术问题。

[0007] 有鉴于此，有必要设计一种改进的复合胶凝材料及其制备方法和应用，以解决上述问题。

[0044] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

[0045] 在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

[0046] 另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

[0047] 本发明提供了一种复合胶凝材料，其包括胶凝材料基材、铝阳极泥、玻璃纤维；

[0048] 所述胶凝材料基材为水硬性胶凝材料，或者气硬性胶凝材料；

[0049] 所述胶凝材料基材为水硬性胶凝材料时，所述胶凝材料基材、铝阳极泥、玻璃纤维三者的质量比例为：100：(15～35)：(0.1～1.5)；

[0050] 或者，所述胶凝材料基材为气硬性胶凝材料时，所述胶凝材料基材、铝阳极泥、玻璃纤维三者的质量比例为：100：(10～40)：(0～4)。

[0051] 优选的，所述水硬性胶凝材料为特种水泥基材；所述特种水泥基材由质量比例为(20～100)：(0～80)的特种水泥原料和普通硅酸盐水泥原料复合而成。

[0052] 作为本发明的进一步改进，所述气硬性胶凝材料为硫氧镁基胶凝材料，包括物质的量之比为12：1的氧化镁和七水硫酸镁。

[0053] 优选的，所述铝阳极泥为铝土矿石废弃泥、铝箔阳极泥中的一种；所述铝阳极泥的成分如下：氧化铝、无机盐类、部分金属及其氧化物(铜、锌、镍、铁等)、焦炭残渣。

[0054] 优选的，所述玻璃纤维的原料为混凝土水泥砂浆抗裂工程建筑短切12、15、19MM纤维丝。

[0055] 为实现上述发明目的，本发明还提供了上述复合胶凝材料的制备方法，所述胶凝材料基材为水硬性胶凝材料时，包括如下步骤：

[0056] S1，铝阳极泥预处理；

[0057] S2，称取铝阳极泥，加入少量的水后搅拌至泥浆状，随后逐步加入普通硅酸盐水泥原料和特种水泥原料；

[0058] S3，再加入适量的水继续搅拌，低速搅拌后，加入剩余的水，直至完全固化，制备得到复合胶凝材料。

[0059] 优选的，复合胶凝材料制备过程中，水胶比设置为0.25。

[0060] 为实现上述发明目的，本发明还提供了上述复合胶凝材料的制备方法，所述胶凝材料基材为气硬性胶凝材料时，包括如下步骤：

[0061] P1，铝阳极泥预处理以及七水硫酸镁预处理；

[0062] P2，称取铝阳极泥，加入少量的水后搅拌至泥浆状，随后加入硫氧镁基胶凝材料；

[0063] P3，搅拌直至完全固化，制备得到复合胶凝材料。

[0064] 优选的，所述七水硫酸镁预处理的预处理过程为：将称量好的七水硫酸镁先溶解进一定量的水中。

[0065] 所述铝阳极泥预处理的预处理过程为：将其捏碎，并反复按压使其成粘稠状。

[0066] 实施例1至实施例15

[0067] 本发明实施例1‑15提供了水硬性复合胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：

[0068] 首先，称取铝箔阳极泥，放入搅拌锅中，加入少量的水后使用净浆搅拌机搅拌至泥浆状，随后逐步加入普通硅酸盐水泥500g、特种水泥500g，再加入适量的水继续搅拌，同时一直观察拌合物的状态，低速搅拌1分钟后，加入剩余的水，总用水量根据表1中的各个配比的用水量，搅拌充分，搅拌结束后将拌合物注入40mm×40mm×160mm的三棱模具中，上述是制成两个试样的配比，分别测试了3d、7d的早期抗折和抗压强度。

[0069] 在实验的过程中，由于铝箔阳极泥是块状固体，需要人工用手捏碎并且捏至泥状，再放入搅拌锅里面搅拌，在加入了特种水泥和普通硅酸盐水泥之后，在搅拌的过程需要将搅拌锅取下，用铲刀重新把搅拌锅内壁粘连的磨粉刮下。在进行需要加入玻璃纤维的实施例配合比组时，称取相应的玻璃纤维，缓慢加入搅拌锅内。搅拌完成后将浆料注入磨具。

[0070] 将注入磨具后的浆料，进行养护，养护龄期到达3d时，按照不同的配合比每组试块取出一个试件进行抗折抗压测试，记录数据。同时在达到7d时进行同样的操作。

[0071] 对比例1

[0072] 与实施例1相比，仅采用普通硅酸盐水泥500g，特种水泥500g，再加入水，进行固化，得到常规特种水泥材料。

[0073] 对比例2

[0074] 与实施例1相比，仅采用普通硅酸盐水泥500g，特种水泥500g，玻璃纤维，再加入水，进行固化，得到复合特种水泥材料。

[0075] 表1实施例1至实施15原料组成和配比

[0076]

[0077] 对比例1、2中，水泥试块颜色较深，切面较为平整，养护周期为7d天时抗拉抗压强度较养护周期为3天时有略微增长；对比例2中，可观察到前面有部分玻璃纤维成团，尚未搅开；养护周期为3天和7天时，掺入0.5％玻璃纤维的水泥试块抗拉抗压强度均高于玻璃纤维掺入率为0％的水泥试块。与加入不同比例的铝箔阳极泥的水泥试块相比较，未添加铝箔阳极泥的对比例1‑2中的水泥试块抗拉抗压强度较高。

[0078] 实施例1当水泥试块只改变铝箔阳极泥的掺入量时，不加入玻璃纤维时，切面较为平整，但也发现实施例2切面处存在白色固体，很明显可以看出是铝箔阳极泥，如图1：实施例1、6、11中，水泥试块的颜色并不会发生改变，说明铝箔阳极泥并不会影响水泥试块的整体颜色，如图2。

[0079] 实施例1、6、11说明铝箔阳极泥在水泥中水化过程中还没有起到一定的作用，通过后面的抗压抗折图像可知，铝箔阳极泥反而还会降低水泥试块的力学性能，而且随着掺入量增加，影响力学性能越明显。无论是3d还是7d铝箔阳极泥的掺入量都是会降低水泥的早期强度，从7d强度可以看出随着铝箔阳极泥掺量的增大，影响强度没有3d的明显。

[0080] 实施例1、6、11，将不同铝箔阳极泥掺量的试块，3d与7d抗折强度绘制成图3，从图3中可得：15％铝泥的掺量的试块在3d、7d抗折强度都比其他两组掺量更高，其中，其在3d抗折强度值为1.4Mpa、在7d抗折强度值为1.61Mpa，其强度增长率较低；其它两组不同养护时间抗折强度增长类似；在15％到20％铝泥的掺量变化下，养护时间为3d时，抗折强度下降38％；养护时间为7d时，抗折强度下降29％，抗折强度下降明显；而在20％到25％铝泥的掺量变化下，无论是3d的2％还是7d的6％抗折强度变化值相较于15％到20％铝泥的掺量抗折强度变化值小的多。

[0081] 实施例1、6、11，将不同铝箔阳极泥掺量的试块，3d与7d抗压强度绘制成图4，从图4中可得：15％铝泥掺量的试块在3d、7d抗压强度都比其他两组掺量更高，其中其在3d抗压强度值为4.62Mpa、在7d抗压强度值为4.52Mpa，其强度没有明显增长；其它两组不同养护时间抗压强度增长率较低；在15％到20％铝泥掺量变化下，养护时间为3d时，抗压强度下降26％；养护时间为7d时，抗压强度下降12％，抗压强度下降明显。养护条件对铝泥强度影响较为明显，3d强度到7d强度变化值不明显，甚至有所下降，这是因为3d至7d养护期间遇到雨期，养护环境潮湿，由于铝泥吸水性能强，导致试块中含水量增加，提高了水灰比，从而使试块中游离的水分子增加，水份蒸发后，试块中留下较多的气孔，气孔率会对试块的强度造成不良的影响，故强度增长慢。同时气孔率的增加，试块的耐久性能差，容易遭受硫酸盐腐蚀。

[0082] 实施例1、3、5中，对于掺入了玻璃纤维后的试块切面比较完整，如图5中B、C中所示可以看到玻璃纤维在水泥中分散很均匀，而且存在玻璃纤维拔出现象。并且在掺入一定量的铝箔阳极泥之后，再加入玻璃纤维，整体上来看玻璃纤维的掺入量有利于水泥试块的力学性能，在B中可以看到一团未搅拌开的玻璃纤维。

[0083] 实施例2‑5中，铝箔阳极泥的掺量为15％，从图6中可以看出3d和7d的折压比整体的趋势一致，随着玻璃纤维掺入量的增加，折压比先减小后增大，掺入量为0.75％时折压比最小值，折压比是为了确保结构的稳定性和安全性，折压比越大，工作性能越好，随着玻璃纤维的增加会使试块的稳定性和安全性先降低后升高。

[0084] 实施例7‑10中，根据不同玻璃纤维掺量试块在规定养护龄期的抗折抗压强度，绘制折压比折线图如图7。此图中铝箔阳极泥的掺量为20％，从图中可以看出3d和7d的折压比整体趋势一致，随着玻璃纤维掺入量的增加，折压比先减小后增大，掺入量为0.25％时折压比最小值。说明在铝箔阳极泥掺入量为20％时，试块的力学性能包括稳定性和安全性，会随着玻璃纤维的加入持续变优良。

[0085] 实施例12‑15中，根据不同玻璃纤维掺量试块在规定养护龄期的抗折抗压强度，绘制掺入25％铝箔阳极泥龄期为7d的力学性能变化曲线图如图8，从中可以看出在特种水泥中加入玻璃纤维，整体上是增强的趋势，但是在玻璃纤维的添加量为0.25％时，比添加量为0.5％时的增强要更加明显，甚至高于0.5％的掺量。添加量为1％时的抗压强度为7.38MPa，抗折强度为3.61MPa，选择最佳的掺入比例，有利于后期强度的增长。

[0086] 结合实施例1‑15以及对比例1‑2的数据，在特种水泥基的条件下，掺入铝箔阳极泥，15％铝泥的掺量的试块在3d、7d抗折强度都比其他两组掺量更高，其中其在3d抗折强度值为1.4Mpa、抗压强度值为4.62Mpa，在7d抗折强度值为1.61Mpa、抗压强度值为4.52Mpa，并且随着掺入量的增加，20％掺量抗折强度下降较为明显，25％掺量与20％掺量抗折强度相近，3d和7d的抗压强度增率不高。

[0087] 在掺入了铝箔阳极泥之后，继续加入玻璃纤维后，出现了纤维拔丝现象。在铝箔阳极泥的掺量为15％，3d和7d的折压比整体的趋势一致，但是随着玻璃纤维掺入量的增加，折压比先减小后增大，玻璃纤维掺入量为0.75％时折压比最小，玻璃纤维掺入量为0％时折压比最高；铝箔阳极泥的掺量为20％，从图中可以看出3d和7d的折压比整体的趋势一致，随着玻璃纤维掺入量的增加，折压比先减小后增大，掺入量为0.25％时折压比最小，掺入量为1％时折压比最大。折压比越高稳定性和安全性越好。

[0088] 上述说明，在常规特种水泥基材中同时加入铝箔阳极泥和玻璃纤维，能够显著增强特种水泥的性能，铝箔阳极泥和玻璃纤维在该复合体系中能够相互协同作用，共同促进其性能的增强。

[0089] 实施例16至实施例23

[0090] 实施例16‑23提供了气硬性复合胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：

[0091] 首先，按照设定配比称取七水硫酸镁，然后加入适量的热水将它溶解，如果溶解不完全，会导致实际参与水化硬化反应的硫酸镁的量发生改变。然后进行具体制备操作过程。

[0092] 本次实验设计轻烧氧化镁与七水硫酸镁的物质的量之比设定为12：1，由于白色的硫氧镁试块表面容易与其他颜色的物料接触，但是表面变色使硫氧镁水泥美观性变差，所以在本次实验中加入了墨水改色，大概加入墨水40滴。因为湿的铝箔阳极泥中含水量较高，所以在加入铝箔阳极泥的量较大时，需要保持水胶比不变。

[0093] 使用的模具为40mm×40mm×160mm的三棱模，养护龄期分别设置3/7d，并且按龄期测试抗压抗折强度，记录数据。

[0094] 根据净浆配比，保持水胶比不变，实验配料比如表2所示。

[0095] 对比例3

[0096] 与实施例16相比，仅采用硫氧镁基胶凝材料进行固化，得到常规硫氧镁基水泥材料。

[0097] 对比例4

[0098] 与实施例16相比，仅采用硫氧镁基胶凝材料，玻璃纤维，进行固化，得到复合硫氧镁基水泥材料。

[0099] 表2实施例16至实施23原料组成和配比

[0100]

[0101] 对比例3、4中，水泥试块切面平整，养护周期为3d、7d时，玻璃纤维掺入量为1％的水泥试块的抗压强度均高于玻璃纤维掺入量为0％的水泥试块。与加入不同比例的铝箔阳极泥的水泥试块相比较，未添加铝箔阳极泥的对比例3‑4中的水泥试块抗拉抗压强度较高。

[0102] 实施例16、19、22中，本次试验由于加入了黑色墨水，与正常的白色硫氧镁水泥有所不同，颜色偏灰色如图9所示：可以看出表面有少量的玻璃纤维外露，对美观和安全不太良好。

[0103] 实施例16‑18，根据不同的铝箔阳极泥的掺入量，0％玻璃纤维的掺入量的3d、7d的抗压强度和抗折强度绘制图10：

[0104] 可以从图10中明显看出，实施例16‑18中，随着铝箔阳极泥的含量增大，无论是抗压强度还是抗折强度都是降低的趋势，并且对于抗压强度来说几乎成线性降低关系，而对于抗折强度来说，掺入10％和20％铝箔阳极泥的量无论是3d还是7d影响都比较小，掺入30％铝箔阳极泥之后抗折强度3d下降了69％，7d的抗折强度下降了59％。同时掺入铝箔阳极泥之后的硫氧镁水泥的力学性能也随着养护时间的增加而增加3d力学性能弱于7d力学性能。

[0105] 并且在实施例19‑24中，加入1％，2％玻璃纤维之后的硫氧镁水泥与加入0％玻璃纤维的图形接近，说明无论是否加入玻璃纤维，铝箔阳极泥的掺入量对硫氧镁强度的影响都比较大。同时当玻璃纤维掺量较大时会很明显出现玻璃纤维在硫氧镁水泥体系中的纤维拔丝现象。

[0106] 实施例16、19、22中，根据不同的玻璃纤维的掺入量，不改变10％铝箔阳极泥的掺入量的3d、7d的抗压强度和抗折强度绘制图11。

[0107] 从图11中可以看出随着玻璃纤维的掺入量增大时，抗压强度是以降低为趋势，7d中2％的玻璃纤维掺入量的抗压强度降低较小，但强度依然为12.25MPa。而对于抗折强度来说，玻璃纤维的掺量为1％时，3d、7d抗折强度略微降低，掺入量提升至2％时，抗折强度上升迅速，达到6.47MPa。当改变铝箔阳极泥的掺入量后，图形与图11相近，说明加入玻璃纤维会降低硫氧镁水泥的抗压强度，但是能提高其抗折强度。

[0108] 结合实施例16‑23以及对比例3‑4的数据，在硫氧镁水泥基的条件下，掺入铝箔阳极泥，3d和7d在10％掺入量时抗压强度和抗折强度最高，3d抗压抗折强度分别为10.79MPa、3.32MPa，7d抗压抗折强度分别为15.11MPa、4.10MPa。而随着铝箔阳极泥掺入量提高时，抗压抗折强度随之变小，并且影响较大。

[0109] 在掺入了铝箔阳极泥之后，继续加入玻璃纤维后，同样也出现了纤维拔丝纤维现象。10％的铝箔阳极泥掺入，随着玻璃纤维掺加量的增加，3d和7d抗折强度是先减小后增大，3d和7d抗压强度是先增大后减小，但是抗压强度降低幅度较小。

[0110] 上述说明，在常规硫氧镁水泥基材中同时加入铝箔阳极泥和玻璃纤维，能够显著增强硫氧镁水泥的性能，铝箔阳极泥和玻璃纤维在该复合体系中能够相互协同作用，共同促进其性能的增强。特种水泥掺入25％铝箔阳极泥、1％玻璃纤维7d强度最高，试样抗压强度为7.38MPa；硫氧镁水泥掺入10％铝箔阳极泥、0％玻璃纤维7d强度最高，试样抗压强度为15.11MPa，而当利用更多的铝箔阳极泥，且掺入量为30％时，2％玻璃纤维，7d抗压强度为
7.97MPa，与特种水泥相比强度接近。铝箔阳极泥有希望成为硫氧镁基水泥最好的一种胶凝材料。

[0111] 综上所述，本发明提供了一种复合胶凝材料及其制备方法和应用。采用水硬性胶凝材料和气硬性胶凝材料为基材，以铝阳极泥为核心，按不同的掺量分别添加铝阳极泥和玻璃纤维，在常规特种水泥/硫氧镁水泥基材中同时加入铝箔阳极泥和玻璃纤维，能够显著增强特种水泥/硫氧镁水泥的性能，铝阳极泥和玻璃纤维在该复合体系中能够相互协同作用，共同促进其性能的增强。

[0112] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。