[0001] 本发明属于环氧树脂技术领域，尤其涉及POSS聚合物改性环氧树脂胶的制备工艺。

[0002] 环氧树脂的力学性能好、绝缘性能优良，在灌封胶、绝缘胶、结构胶、发泡胶等方面应用十分广泛。但是环氧树脂由于分子链交联度过大，导致其韧性很差，因此需要对其进行增韧改性。常见的增韧剂有羧基丁腈橡胶、聚氨酯弹性体、聚氧乙烯醚等。POSS笼型聚倍半硅氧烷是一种有机‑无机硅纳米杂化粒子，具有很高的力学、耐热等性能，可以作为增韧剂，改善环氧树脂的韧性、抗冲击等性能。

[0003] 邻苯二甲腈树脂在高温下可以发生交联反应，具有很强的耐高温等性能。目前将邻苯二甲腈树脂与环氧树脂进行共固化，可以改善环氧树脂的耐热等性能。授权公告号为CN117551378B的专利，公开了一种增韧改性环氧树脂防腐材料和制备工艺，利用含有环氧基团的邻苯二甲腈接枝环氧聚醚对环氧树脂进行增韧改性，改善了环氧树脂的韧性、耐高温性、防腐性能等性能，但是该专利的环氧树脂的断裂伸长率和冲击强度较低，增韧效果不佳。本发明利用含有烷基长链、POSS和邻苯二甲腈结构的聚合物对环氧树脂进行改性，提高其韧性，抗冲击、耐高温等性能。

[0015] 为了便于理解本发明，下面给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

[0016] 本发明的环氧树脂型号为环氧树脂E44。有机硅消泡剂牌号为BYK‑A530。

[0017] 笼型八乙烯基倍半硅氧烷的结构式为：。

[0018] 实施例1：POSS聚合物改性环氧树脂胶的制备工艺：（1）向烧瓶中加入30mL乙醇、1g对羟基苯甲醛、0.85g烯丙胺盐酸盐、0.92g三乙胺，加热至50℃，反应6h，旋转蒸发，水洗后产物加入到20mL甲醇中，加入0.32g硼氢化钠，在20℃中反应4h，加入水，旋转蒸发除去甲醇，加入二氯甲烷进行萃取，合并有机层，旋转蒸发，制得中间体1；
（2）向烧瓶中加入40mL二甲亚砜、3.3g中间体1、2g 4‑硝基邻苯二甲腈、1.1g碳酸钾，加热至35℃，反应36h，加入水、乙酸乙酯进行萃取，合并有机层，旋转蒸发，制得中间体
2；
（3）向烧瓶中加入30mL N,N‑二甲基甲酰胺、2g中间体2、1.6g 1‑溴癸烷、1.9g碳酸钾，加热至80℃，反应24h，加入水、乙酸乙酯进行萃取，合并有机层，旋转蒸发，制得乙烯基烷基邻苯二甲腈单体；
（4）向烧瓶中加入0.5g笼型八乙烯基倍半硅氧烷、10mL四氢呋喃、50mL水、2g乙烯基烷基邻苯二甲腈单体、0.05g十二烷基苯磺酸钠，将烧瓶在超声仪中进行超声分散，然后置于水浴锅中，加热至80℃，并加入0.09g过硫酸钾，搅拌反应2h，冷却后加入甲醇，离心分离，沉淀物依次用水、乙醇洗涤，烘干，制得聚（POSS‑烷基邻苯二甲腈）；
（5）向容器中加入50g环氧树脂、1g聚（POSS‑烷基邻苯二甲腈）、0.1g有机硅消泡剂，在高速乳化均质机中剪切分散，制得POSS聚合物改性环氧树脂胶。

[0019] 实施例2：POSS聚合物改性环氧树脂胶的制备工艺：（1）向烧瓶中加入35mL乙醇、1g对羟基苯甲醛、0.78g烯丙胺盐酸盐、0.95g三乙胺，加热至40℃，反应8h，旋转蒸发，水洗后产物加入到20mL甲醇中，加入0.32g硼氢化钠，在25℃中反应5h，加入水，旋转蒸发除去甲醇，加入二氯甲烷进行萃取，合并有机层，旋转蒸发，制得中间体1；
（2）向烧瓶中加入40mL二甲亚砜、3.8g中间体1、2g 4‑硝基邻苯二甲腈、1.1g碳酸钾，加热至30℃，反应48h，加入水、乙酸乙酯进行萃取，合并有机层，旋转蒸发，制得中间体
2；
（3）向烧瓶中加入30mL N,N‑二甲基甲酰胺、2g中间体2、2.1g 1‑溴十四烷、2.2g碳酸钾，加热至70℃，反应48h，加入水、乙酸乙酯进行萃取，合并有机层，旋转蒸发，制得乙烯基烷基邻苯二甲腈单体；
（4）向烧瓶中加入0.5g笼型八乙烯基倍半硅氧烷、15mL四氢呋喃、50mL水、4g乙烯基烷基邻苯二甲腈单体、0.1g十二烷基苯磺酸钠，将烧瓶在超声仪中进行超声分散，然后置于水浴锅中，加热至65℃，并加入0.25g过硫酸钾，搅拌反应4h，冷却后加入甲醇，离心分离，沉淀物依次用水、乙醇洗涤，烘干，制得聚（POSS‑烷基邻苯二甲腈）；
（5）向容器中加入50g环氧树脂、5g聚（POSS‑烷基邻苯二甲腈）、0.25g有机硅消泡剂，在高速乳化均质机中剪切分散，制得POSS聚合物改性环氧树脂胶。

[0020] 实施例3：POSS聚合物改性环氧树脂胶的制备工艺：（1）向烧瓶中加入30mL乙醇、1g对羟基苯甲醛、0.9g烯丙胺盐酸盐、0.85g三乙胺，加热至60℃，反应6h，旋转蒸发，水洗后产物加入到25mL甲醇中，加入0.35g硼氢化钠，在30℃中反应3h，加入水，旋转蒸发除去甲醇，加入二氯甲烷进行萃取，合并有机层，旋转蒸发，制得中间体1；
（2）向烧瓶中加入40mL二甲亚砜、3.5g中间体1、2g 4‑硝基邻苯二甲腈、1.3g碳酸钾，加热至40℃，反应36h，加入水、乙酸乙酯进行萃取，合并有机层，旋转蒸发，制得中间体
2；
（3）向烧瓶中加入30mL N,N‑二甲基甲酰胺、2g中间体2、2.4g 1‑溴十八烷、2.2g碳酸钾，加热至100℃，反应24h，加入水、乙酸乙酯进行萃取，合并有机层，旋转蒸发，制得乙烯基烷基邻苯二甲腈单体；
（4）向烧瓶中加入0.5g笼型八乙烯基倍半硅氧烷、20mL四氢呋喃、50mL水、6g乙烯基烷基邻苯二甲腈单体、0.18g十二烷基苯磺酸钠，将烧瓶在超声仪中进行超声分散，然后置于水浴锅中，加热至70℃，并加入0.62g过硫酸钾，搅拌反应5h，冷却后加入甲醇，离心分离，沉淀物依次用水、乙醇洗涤，烘干，制得聚（POSS‑烷基邻苯二甲腈）；
（5）向容器中加入50g环氧树脂、10g聚（POSS‑烷基邻苯二甲腈）、0.25g有机硅消泡剂，在高速乳化均质机中剪切分散，制得POSS聚合物改性环氧树脂胶。

[0021] 对比例1：其与实施例1的区别在于，环氧树脂胶中不加入聚（POSS‑烷基邻苯二甲腈）。

[0022] 向容器中加入50g环氧树脂、0.1g有机硅消泡剂，在高速乳化均质机中剪切分散，制得环氧树脂胶。

[0023] 对比例2：其与实施例1的区别在于，制备聚合物时，不加入笼型八乙烯基倍半硅氧烷。

[0024] （1）向烧瓶中加入10mL四氢呋喃、50mL水、2g乙烯基烷基邻苯二甲腈单体、0.05g十二烷基苯磺酸钠，将烧瓶在超声仪中进行超声分散，然后置于水浴锅中，加热至80℃，并加入0.09g过硫酸钾，搅拌反应2h，冷却后加入甲醇，离心分离，沉淀物依次用水、乙醇洗涤，烘干，制得聚烷基邻苯二甲腈；（2）向容器中加入50g环氧树脂、1g聚烷基邻苯二甲腈、0.1g有机硅消泡剂，在高速乳化均质机中剪切分散，制得改性环氧树脂胶。

[0025] 对比例3：其与实施例1的区别在于，制备聚合物时，不加入乙烯基烷基邻苯二甲腈单体。

[0026] （1）向烧瓶中加入0.5g笼型八乙烯基倍半硅氧烷、10mL四氢呋喃、50mL水、0.05g十二烷基苯磺酸钠，将烧瓶在超声仪中进行超声分散，然后置于水浴锅中，加热至80℃，并加入0.09g过硫酸钾，搅拌反应2h，冷却后加入甲醇，离心分离，沉淀物依次用水、乙醇洗涤，烘干，制得聚POSS；（2）向容器中加入50g环氧树脂、1g聚POSS、0.1g有机硅消泡剂，在高速乳化均质机中剪切分散，制得改性环氧树脂胶。

[0027] 对比例4：其与实施例1的区别在于，利用中间体2（）代替乙烯基烷基邻苯二甲腈单体，与笼型八乙烯基倍半
硅氧烷进行聚合。

[0028] （1）向烧瓶中加入0.5g笼型八乙烯基倍半硅氧烷、10mL四氢呋喃、50mL水、2g中间体2、0.05g十二烷基苯磺酸钠，将烧瓶在超声仪中进行超声分散，然后置于水浴锅中，加热至80℃，并加入0.09g过硫酸钾，搅拌反应2h，冷却后加入甲醇，离心分离，沉淀物依次用水、乙醇洗涤，烘干，制得聚（POSS‑邻苯二甲腈）；（2）向容器中加入50g环氧树脂、1g聚（POSS‑邻苯二甲腈）、0.1g有机硅消泡剂，在高速乳化均质机中剪切分散，制得改性环氧树脂胶。

[0029] 向环氧树脂胶中加入11g二乙烯三胺，混匀后倒入模具中，在100℃中固化1h，然后依次在130℃中固化2h、200℃中固化3h、230℃中固化3h、260℃中固化2h、280℃中固化2h。按GB/T 2567‑2021的方法测试固化物拉伸性能和简支梁冲击韧性。

[0030] 称取3mg固化物置于热重分析仪中，氮气气氛中进行热重性能测试，以10℃/min的加热速率，从室温加热至800℃。测试结果见下表。

[0031] 表1：各实施例与对比例的性能测试结果

[0032] 由表1可知，与对比例1相比，各实施例的环氧树脂中加入了聚（POSS‑烷基邻苯二甲腈），其含有邻苯二甲腈结构，在高温固化过程中，在环氧树脂中发生固化交联，在环氧树脂基体中形成耐高温的酞菁环等含氮杂环，显著提高了环氧树脂的初始热分解温度（5%质量损失）和残碳量，并且聚合物中含有POSS杂化结构，也具有很好的耐热性能，从而使环氧树脂胶表现出更好的耐高温性能。初始热分解温度达到346.7‑359.0℃。

[0033] 聚（POSS‑烷基邻苯二甲腈）含有的POSS杂化结构具有很好的力学性能，韧性高，强度大，对环氧树脂具有增强作用，同时聚合物分子链中含有柔性脂肪族烷基长链，对环氧树脂胶也有很好的增韧效果，显著提高了环氧树脂胶的断裂伸长率和冲击韧性。断裂伸长率2
达到19.6‑27.9%。冲击韧性达到35.1‑46.7kJ/m。

[0034] 对比例2制备聚合物时不加入笼型八乙烯基倍半硅氧烷，制得聚烷基邻苯二甲腈不含有POSS结构，拉伸性能和冲击韧性明显低于实施例1。但是其含有邻苯二甲腈结构，可以提高环氧树脂胶的耐高温性能，初始热分解温度和残碳量明显高于对比例1。

[0035] 对比例3制备聚合物时不加入乙烯基烷基邻苯二甲腈单体，聚合物不含邻苯二甲腈结构，环氧树脂的初始热分解温度和残碳量较低，耐高温性能不佳，并且也不含有柔性脂肪族烷基长链，对环氧树脂胶的增韧效果不佳，断裂伸长率和冲击韧性低于实施例1。

[0036] 对比例4利用中间体2（代替乙烯基烷基邻苯二甲腈单体，与笼型八乙烯基倍半硅氧烷进行聚合。聚合物中不含有柔性脂肪族烷基长链，对环氧树脂的增韧效果不佳，断裂伸长率和冲击韧性低于实施例1。

[0037] 以上实施例仅表达了本发明的优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。