[0001] 本发明属于新材料的制备和催化小分子有机转化技术领域，尤其涉及到一种噻吩‑三嗪基的柔性D‑A型共价有机框架材料及制备方法与应用。

[0002] 21世纪，世界经济发展所面临的两大问题是环境污染和化石能源的短缺。而太阳能作为一种取之不尽用之不竭的可再生能源，目前已作为一种清洁高效的绿色光源用于精细化学品的光催化合成反应中。同时，该合成方法还可以克服常规合成工艺中所需的高温高压等严苛的反应条件，以及易产生有毒有害副产品的缺点。迄今为止，许多均相光催化剂和非均相光催化剂已在众多光催化反应中展现出了优异的催化性能。而非均相光催化剂因其分离可回收性的优点而备受人们的关注，但开发廉价高效的非均相光催化剂以提高太阳能在有机反应中的利用率仍具有一定的挑战性。

[0003] 共价有机框架材料(COFs)作为一类碳，氢，氧，氮等轻质元素通过共价键连接而成的晶态多孔聚合物，因其具有大的共轭结构，优异的光吸收能力和易于功能化修饰等特点，被广泛的应用在光催化制氢、光催化还原和有机化学转化等领域。然而，由于电荷分离和转移不充分，以及电子‑空穴的快速复合，它们的光催化性能仍然受到一定程度的阻碍。研究表明，在二维COF晶体中，富电子给体(D)和缺电子受体(A)的合理组合和有序排列可以增强光生载流子的分离和迁移，从而显著提高其光催化活性。值得注意的是，为了获得有序的结构和良好的结晶度，大多数报道的D‑A型COFs都是由刚性单体构建的。而由于柔性单体在三维方向上的灵活性和可变性，构建柔性COFs仍然是相对困难的。到目前为止，柔性单体对D‑A型COF光电性能和光催化性能影响的研究仍然有限。因此，设计和开发基于柔性COFs的高效光催化剂有一定的学术研究价值和应用意义。

[0023] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

[0024] 在下面各实施例中，2,4,6‑三(4‑氨基苯氧基)‑1,3,5‑三嗪II简称化合物II；噻吩并[3,2‑b]噻吩‑2,5‑二甲醛III简称化合物III。

[0025] 实施例1

[0026] 一种噻吩‑三嗪基的柔性D‑A共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

[0027] 将化合物II(40.2mg，0.10mmol)和化合物III(29.4mg，0.15mmol)置于Pyrex管中，加入有机溶剂均三甲苯(2.0mL)和6M乙酸水溶液(也可以选用1M盐酸水溶液)0.2mL为酸催化剂，超声分散30min，在液氮浴中冷冻‑脱气‑解冻循环3次，密封Pyrex管，充N2，100℃，保温反应3天；冷却至室温，固液分离，固体依次用N,N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮进行洗涤，收集洗涤后的固体，真空干燥，得到暗黄色的噻吩‑三嗪基的柔性D‑A共价有机框架材料(简称TPT‑COF，用式I所示，也称化合物I。

[0028] 反应式如下：

[0029]

[0030] 实验证明，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、体积比为1：1的邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂、体积比为1：1的均三甲苯和1,4‑二氧六环的混合溶剂、体积比为1：1的均三甲苯和苯甲醇的混合溶剂，替代本实施例中的均三甲苯，其它同本实施例，分别制备出化合物I。

[0031] 图1为所制备的柔性TPT‑COF的X射线衍射图、模拟AA堆叠的X射线粉末衍射谱图(a)；TPT‑COF的AA堆积的模拟图(b)。图(a)中2θ＝2.5°处出现尖锐的衍射峰，与计算机模拟AA堆叠的出峰位置相同，表明所合成的TPT‑COF为重叠堆积模式，具有较好的结晶度。

[0032] 图2为所制备TPT‑COF及其单体的傅里叶红外光谱图。图中TPT‑COF样品的红外光‑1 ‑1谱显示，原料TPT‑COF中‑NH2对应的3000‑3500cm 处的振动峰和‑CHO对应的1657cm 处的振‑1
动峰消失，而在1612cm 处观察到产物TPT‑COF中C＝N对应的振动峰，证实了柔性TPT‑COF的形成。

[0033] 图3为所制备TPT‑COF的扫描电镜图，可以观察到柔性TPT‑COF呈现出不规则的皱布状形貌，表面比较粗糙。

[0034] 在本实施例，合成的反应温度可以是100～150℃之间的任一值，如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，反应的时间，在2‑3天之间的任一值，如：3天、3天、2.5天、2.5天、2天、2天，其它同本实施例，可以制备出化合物I。

[0035] 实施例2

[0036] (1)光催化有机小分子转化的性能研究

[0037] 邻苯二胺和对氯苯甲醛生成2‑(4‑氯苯基)‑1H‑苯并咪唑：

[0038] 室温下，将邻苯二胺(0.20mmol)，对氯苯甲醛(0.30mmol)、TPT‑COF(10mg)添加到3mL乙醇中。在40W LED蓝光灯泡照射下于空气中反应。使用TLC监测模板反应的进程，实验结束后，过滤，得到反应液和固体，固体依次用乙酸乙酯和二氯甲烷洗涤，回收固体TPT‑COF催化剂，反应液和洗涤液合并为有机相，减压除去有机溶剂后，柱色谱进一步纯化得到2‑(4‑氯苯基)‑1H‑苯并咪唑。见表1。

[0039] (2)CO2环加成反应的性能研究

[0040] 环氧溴丙烷与CO2的环加成反应生成溴代环碳酸酯

[0041] 向反应管中依此加入实施例1制备的TPT‑COF(10mg)、助催化剂四丁基溴化铵(0.30mmol)及环氧溴丙烷(2.0mmol)，放入液氮中进行冷冻‑除气‑解冻，然后将以上步骤重复三遍。接入已充好CO2的橡胶内胆(0.1MPa)，将反应管在室温下搅拌24h。反应结束后，用气相色谱检测反应液中产物(溴代环碳酸酯)含量。见表1。

[0042] 表1为TPT‑COF催化有机小分子转化的收率。

[0043]

[0044] 如表1所示，TPT‑COF作为非均相催化剂，在有机小分子的化学转化反应中展现出来优异催化性能；(1)其可在7h内高效的催化邻苯二胺和对氯苯甲醛光反应合成2‑(4‑氯苯基)‑1H‑苯并咪唑，产物的收率90％；(2)其可在室温常压的反应条件下在24h内高效的催化环氧溴丙烷与CO2的环加成反应，产物溴代环碳酸酯的收率91％。

[0045] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。