[0001] 本发明涉及煤气净化技术领域，具体涉及一种失活煤气精脱硫水解催化剂再生的方法。

[0002] 高炉煤气是高炉炼铁过程中的副产物，每生产吨铁的高炉煤气产量达1700‑3
1800Nm ，其组分为CO2(18‑20％)、CO(24‑28％)、H2(1‑2％)、N2(56‑60％)外，此外含有50‑
3
200mg/Nm的含硫成分，主要为有机硫(COS和CS2等)和无机硫(H2S)，占比分别约为70％和
30％。水解催化+吸收法作为一种有效的高炉煤气精脱硫工艺路线，可有效通过COS水解催化剂将高炉煤气中的COS组分转化为H2S，进而通过活性炭吸附或碱液吸收的方式将H2S有效脱除，进而完成煤气的脱硫过程。煤气COS水解催化剂主要是以γ‑Al2O3、TiO2等金属氧化物为载体，通过负载La、Ce、Co、Ni、Fe等催化组分制备而成。但在煤气脱硫的水解催化过程中，由于煤气中含有较多的杂质(Cl、重金属等)以及微量氧等因素致使水解催化剂容易失活，致使COS的水解催化转化效率极低，致使其无法在后续工序中进行有效脱除，使得煤气用户SO2污染物超标。当水解催化剂的活性下降至不能满足精脱硫系统的脱硫要求时，就需要更换水解催化剂。水解催化剂的频繁更换，不仅增加了煤气精脱硫系统的运营成本，还增加了失活水解催化剂的固废处置成本。

[0003] 目前常采用酸洗、碱洗的方法对失活的水解催化剂进行再生并重新回用至精脱硫系统，但是得到的再生水解催化剂的催化效果较差，导致COS转化效率极低，无法满足煤气精脱硫的脱硫要求。

[0027] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0028] 本发明实施例提供一种失活煤气精脱硫水解催化剂再生的方法，包括如下步骤：

[0029] S1、将失活的煤气精脱硫水解催化剂置于臭氧环境中，对催化剂进行氧化处理，将残留在催化剂表面及孔道中的硫化物氧化为二氧化硫；

[0030] S2、将经过步骤S1处理后的催化剂置于酸洗池中，采用稀硝酸对催化剂进行清洗；

[0031] S3、将经过步骤S2处理后的催化剂置于活性组分负载池中，采用活性组分硝酸盐溶液对催化剂进行清洗；

[0032] S4、将经过步骤S3处理后的催化剂置于焙烧炉中，在400～500℃条件下焙烧1h～2h；

[0033] S5、将经过步骤S4处理后的催化剂置于碱洗池中，采用碱溶液对催化剂进行清洗；

[0034] S6、将经过步骤S5处理后的催化剂烘干，即得再生的煤气精脱硫水解催化剂。

[0035] 本实施例先通过臭氧将失活的煤气精脱硫水解催化剂上的硫化物等氧化为氧化硫，有效去除催化剂中的硫化物等，再通过稀硝酸对催化剂进行酸洗，有效去除催化剂中‑Cl 、重金属、硫酸盐等杂质，从而将催化剂中的各种杂质高效去除，有利于活性组分的负载，提高催化剂活性；然后通过活性组分硝酸盐溶液对催化剂进行清洗，通过焙烧在催化剂中重新负载活性组分，实现催化剂的再生，最后通过碱溶液对催化剂进行碱洗，使催化剂保持碱性，提高催化剂的催化活性；通过以上方法可以有效解决煤气精脱硫水解催化剂因‑
Cl、重金属、硫化物、硫酸盐等引起的中毒失活问题，使催化剂能够得到高活性再生并重新回用至煤气精脱硫系统，延长催化剂的使用寿命，降低煤气精脱硫系统的运营成本，同时减少了固体废物的产生，对高炉煤气精脱硫的实施具有重要意义。

[0036] 同时，稀硝酸清洗以及活性组分硝酸盐溶液清洗后，稀硝酸和活性组分硝酸盐附着在催化剂的表面以及内部孔道中，高温焙烧后，稀硝酸和活性组分硝酸盐会分解，产生金属氧化物、二氧化氮和氧气，不仅有利于扩孔，增加催化剂的比表面积，提高其催化活性，而且产生的氧气可以保持金属氧化物中金属离子具有较高的价态，保证催化剂具有更好的催化效果。

[0037] 优化上述实施例，步骤S1中的氧化处理是在正负压交替变化下进行的，当施加正压时，臭氧能够深入到催化剂的内部孔道中，与催化剂孔道内的硫化物、硫单质等杂质充分接触和反应；当施加负压时，有助于将氧化反应产生的气体和残留物从内部孔道中抽出，保持孔道的畅通，从而将催化剂表面及内部的硫化物、硫单质等杂质进行充分氧化并去除。在本实施例的氧化处理过程中，保持正负压的压力范围为‑20kPa～+100kPa，确保臭氧能够渗透至催化剂的内部；正负压的交换频率为3～5min，使臭氧在催化剂表面及内部有足够的停留时间进行反应，同时又能及时地将反应产物排出；处理时间为15～30min，确保臭氧能够充分与催化剂表面及内部的杂质进行充分反应。

[0038] 优化上述实施例，步骤S2、步骤S3以及步骤S5中的清洗均为超声波清洗，且清洗过程均是在正负压交替变化下进行的。通过采用超声波清洗，利用高频声波使清洗液深入催化剂的内部孔道，有效去除附着在催化剂表面及内部的杂质和残留物，同时在清洗过程中采用正负压交替变化，正压时，清洗液被推入催化剂的孔道中，负压时，孔道内的气体和残留物被抽出，有助于清洗液更好地渗透到催化剂内部以及将孔道中的杂质带出来，进一步提高清洗效果。本实施例通过采用正负压+超声的强化手段对催化剂进行清洗，能够有效地解决稀硝酸、活性组分硝酸盐溶液、碱溶液无法渗透至催化剂内部孔道的问题，显著提高催化剂的清洗效果，从而提高活性组分的负载，提升催化剂的催化活性。

[0039] 进一步地，步骤S2、步骤S3以及步骤S5的清洗过程中，保持正负压的压力范围为﹣0.2MPa～+0.2MPa，确保清洗液充分进入催化剂的孔道内；正负压的交换频率为3～5min，使清洗液在催化剂孔道内的充分流动和交换，有助于将孔道中的杂质和残留物有效带出；清洗时间为15～30min，确保清洗效果。

[0040] 进一步地，步骤S2中稀硝酸浓度为0.1％～1％。

[0041] 进一步地，步骤S3中活性组分硝酸盐溶液为Fe(NO3)3溶液、Cu(NO3)2溶液、Co(NO3)2溶液、Ce(NO3)3溶液中的任意一种，浓度为1％～15％。

[0042] 进一步地，步骤S5中碱溶液为KOH溶液、NaOH溶液中的任意一种，浓度为1％～5％。

[0043] 优化上述实施例，在步骤S1之前，采用压缩气体对失活的煤气精脱硫水解催化剂进行脉冲吹扫。本实施例在对失活的煤气精脱硫水解催化剂进行再生之前，通过压缩气体脉冲吹扫可以有效地去除催化剂表面以及内部孔道中的杂质吹扫干净，有利于后面的臭氧以及清洗溶液更好地渗透到催化剂内部，提高再生效果。

[0044] 进一步地，压缩空气的压力不低于0.1MPa，且不高于0.8MPa；脉冲吹扫的周期为10s～60s，时间为30～60min。压缩空气可以采用空气，也可以采用氮气等惰性气体。

[0045] 进一步地，步骤S6中，将催化剂置于烘箱中烘干，处理时间为2h以上，处理温度为100～110℃。

[0046] 实施例一

[0047] 本实施例提供一种失活煤气精脱硫水解催化剂再生的方法，包括如下步骤：

[0048] S1、采用压缩空气对失活的煤气精脱硫水解催化剂进行脉冲吹扫，压缩空气的压力为0.3MPa，脉冲吹扫周期为30s，持续时间为40min；

[0049] S2、将经过步骤S1处理后的催化剂置于臭氧环境中，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行氧化处理，将残留在催化剂表面及孔道中的硫化物等氧化为二氧化硫，正负压的压力为±20kPa，正负压的交换频率为4min，持续时间为20min；

[0050] S3、将经过步骤S2处理后的催化剂置于酸洗池中，采用浓度为0.5％的稀硝酸对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.2MPa，正负压的交换频率为4min，清洗时间为20min；

[0051] S4、将经过步骤S3处理后的催化剂置于活性组分负载池中，采用浓度为10％的Fe(NO3)3溶液对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.2MPa，正负压的交换频率为4min，清洗时间为20min；

[0052] S5、将经过步骤S4处理后的催化剂置于焙烧炉中，在450℃条件下焙烧2h；

[0053] S6、将经过步骤S5处理后的催化剂置于碱洗池中，采用浓度为3％的KOH溶液对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.2MPa，正负压的交换频率为4min，清洗时间为20min；

[0054] S7、将经过步骤S6处理后的催化剂置于烘箱中，在105℃烘干处理2h，即得再生的煤气精脱硫水解催化剂。

[0055] 实施例二

[0056] 本实施例提供一种失活煤气精脱硫水解催化剂再生的方法，包括如下步骤：

[0057] S1、采用压缩氮气对失活的煤气精脱硫水解催化剂进行脉冲吹扫，压缩空气的压力为0.1MPa，脉冲吹扫周期为60s，持续时间为60min；

[0058] S2、将经过步骤S1处理后的催化剂置于臭氧环境中，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行氧化处理，将残留在催化剂表面及孔道中的硫化物等氧化为二氧化硫，正负压的压力为±10kPa，正负压的交换频率为5min，持续时间为30min；

[0059] S3、将经过步骤S2处理后的催化剂置于酸洗池中，采用浓度为0.1％的稀硝酸对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.1MPa，正负压的交换频率为5min，清洗时间为30min；

[0060] S4、将经过步骤S3处理后的催化剂置于活性组分负载池中，采用浓度为1％的Co(NO3)2溶液对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.1MPa，正负压的交换频率为5min，清洗时间为30min；

[0061] S5、将经过步骤S4处理后的催化剂置于焙烧炉中，在400℃条件下焙烧2h；

[0062] S6、将经过步骤S5处理后的催化剂置于碱洗池中，采用浓度为5％的NaOH溶液对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.1MPa，正负压的交换频率为4min，清洗时间为20min；

[0063] S7、将经过步骤S6处理后的催化剂置于烘箱中，在105℃烘干处理4h，即得再生的煤气精脱硫水解催化剂。

[0064] 实施例三

[0065] 本实施例提供一种失活煤气精脱硫水解催化剂再生的方法，包括如下步骤：

[0066] S1、采用压缩空气对失活的煤气精脱硫水解催化剂进行脉冲吹扫，压缩空气的压力为0.8MPa，脉冲吹扫周期为10s，持续时间为30min；

[0067] S2、将经过步骤S1处理后的催化剂置于臭氧环境中，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行氧化处理，将残留在催化剂表面及孔道中的硫化物等氧化为二氧化硫，正负压的压力为±20kPa，正负压的交换频率为3min，持续时间为15min；

[0068] S3、将经过步骤S2处理后的催化剂置于酸洗池中，采用浓度为1％的稀硝酸对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.1MPa，正负压的交换频率为3min，清洗时间为15min；

[0069] S4、将经过步骤S3处理后的催化剂置于活性组分负载池中，采用浓度为15％的Cu(NO3)2溶液对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.2MPa，正负压的交换频率为3min，清洗时间为15min；

[0070] S5、将经过步骤S4处理后的催化剂置于焙烧炉中，在500℃条件下焙烧1h；

[0071] S6、将经过步骤S5处理后的催化剂置于碱洗池中，采用浓度为1％的KOH溶液对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.1MPa，正负压的交换频率为3min，清洗时间为15min；

[0072] S7、将经过步骤S6处理后的催化剂置于烘箱中，在105℃烘干处理3h，即得再生的煤气精脱硫水解催化剂。

[0073] 对比例一

[0074] 对比例一提供一种失活煤气精脱硫水解催化剂再生的方法，包括如下步骤：

[0075] S1、采用压缩空气对失活的煤气精脱硫水解催化剂进行脉冲吹扫，压缩空气的压力为0.3MPa，脉冲吹扫周期为30s，持续时间为40min；

[0076] S2、将经过步骤S1处理后的催化剂置于酸洗池中，采用浓度为0.5％的稀硝酸对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.2MPa，正负压的交换频率为4min，清洗时间为20min；

[0077] S3、将经过步骤S2处理后的催化剂置于活性组分负载池中，采用浓度为10％的Fe(NO3)3溶液对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.2MPa，正负压的交换频率为4min，清洗时间为20min；

[0078] S4、将经过步骤S3处理后的催化剂置于焙烧炉中，在450℃条件下焙烧2h；

[0079] S5、将经过步骤S4处理后的催化剂置于碱洗池中，采用浓度为3％的KOH溶液对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.2MPa，正负压的交换频率为4min，清洗时间为20min；

[0080] S6、将经过步骤S5处理后的催化剂置于烘箱中，在105℃烘干处理2h，即得再生的煤气精脱硫水解催化剂。

[0081] 对比例二

[0082] 对比例二提供一种失活煤气精脱硫水解催化剂再生的方法，包括如下步骤：

[0083] S1、采用压缩空气对失活的煤气精脱硫水解催化剂进行脉冲吹扫，压缩空气的压力为0.3MPa，脉冲吹扫周期为30s，持续时间为40min；

[0084] S2、将经过步骤S1处理后的催化剂置于臭氧环境中，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行氧化处理，将残留在催化剂表面及孔道中的硫化物等氧化为二氧化硫，正负压的压力为±20kPa，正负压的交换频率为4min，持续时间为20min；

[0085] S3、将经过步骤S2处理后的催化剂置于酸洗池中，采用浓度为0.5％的稀硫酸对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.2MPa，正负压的交换频率为4min，清洗时间为20min；

[0086] S4、将经过步骤S3处理后的催化剂置于活性组分负载池中，采用浓度为10％的Fe(NO3)3溶液对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.2MPa，正负压的交换频率为4min，清洗时间为20min；

[0087] S5、将经过步骤S4处理后的催化剂置于焙烧炉中，在450℃条件下焙烧2h；

[0088] S6、将经过步骤S5处理后的催化剂置于碱洗池中，采用浓度为3％的KOH溶液对催化剂进行浸没，在正负压交替变化的条件下对催化剂进行超声波清洗，正负压的压力为±0.2MPa，正负压的交换频率为4min，清洗时间为20min；

[0089] S7、将经过步骤S6处理后的催化剂置于烘箱中，在105℃烘干处理2h，即得再生的煤气精脱硫水解催化剂。

[0090] 其中，实施例一、对比例一、对比例二中所采用的失活的煤气精脱硫水解催化剂相同。对a)新鲜的煤气精脱硫水解催化剂以及b)实施例一、对比例一、对比例二中所采用的失活的煤气精脱硫水解催化剂，还有c)实施例一中再生的煤气精脱硫水解催化剂、d)对比例一中再生的煤气精脱硫水解催化剂、e)对比例二中再生的煤气精脱硫水解催化剂在相同的用量和相同的实验条件下的COS水解转化率进行测试，结果如图1所示。可以看出，实施例一中再生的煤气精脱硫水解催化剂的COS水解转化率可达到98.8％，接近新鲜的煤气精脱硫水解催化剂的COS水解转化率，而对比例一和对比例二中再生的煤气精脱硫水解催化剂的COS水解转化率分别为82％和65％，由此可见，相比于对比例一和对比例二，采用本发明的方法可以显著提高再生的煤气精脱硫水解催化剂的COS水解转化率。

[0091] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。