[0001] 本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种通过可循环利用的9‑芴酮催化合成3‑胺基‑2‑硫氰基‑α,β‑不饱和化合物的方法，该方法可以在无添加剂、室温及空气条件下进行。

[0002] 3‑胺基‑2‑硫氰基‑α，β‑不饱和化合物作为重要的有机合成中间体，其结构中包含了胺基，硫氰基，羰基等官能团。通过有效的官能团转化能够生成一系列功能有机化学品，如硫醚、氨基噻唑和吡啶酮等化合物。

[0003] 3‑胺基‑2‑硫氰基‑α，β‑不饱和化合物具有独特的化学结构和广阔的应用前景，目前关于该类化合物的合成还非常有限。早期该类化合物的合成方法是利用羰基α位的活泼氢通过卤代、硫氰基化、再氨基化过程实现，反应体系需要高温、有毒试剂等条件。曾程初课题组通过电催化的策略进行氨基化硫氰基化合物的合成，但是该方法采用的氨基化硫氰基化试剂比较昂贵，且反应体系中会产生有毒的副产物。刘强课题组使用有机染料荧光素催化反应体系进行氨基化硫氰基化合物的合成，有机染料不利于回收利用且反应体系中硫氰酸铵当量较大，经济性较差。在当今绿色化学发展的趋势下，针对3‑胺基‑2‑硫氰基‑α，β‑不饱和化合物开创更加经济、环保的催化体系是极其必要的。

[0018] 下面结合具体实施例对本发明作进一步解说，但下述的具体实例并不构成对本发明的限制。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。

[0019] 实施例1：紫光驱动9‑芴酮催化体系催化乙酰乙酸甲基和硫氰酸铵反应[0020] 在室温条件下，乙酰乙酸甲酯(58.1mg,0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg,1.0mmol)、9‑芴酮(1.8mg,0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL，在5.0W紫色LED照射下，室温条件于空气中反应5小时，通过TLC检测，原料羰基化合物基本消耗完全。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经过柱层析分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸甲酯，白色固体67.1mg，产率78％。

[0021] 产物核磁数据：1
H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 9.24 (s, 1H), 5.82(s, 1H), 3.77 (s, 3H), 
2.38 (s, 3H)。

[0022] 13C NMR (100 MHz, CDCl3)：δ 168.7, 168.6, 113.4, 75.5, 51.9, 23.2。

[0023] 实施例2：蓝光驱动9‑芴酮催化体系催化乙酰乙酸甲基和硫氰酸铵反应在室温条件下，乙酰乙酸甲酯(58.1mg, 0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg, 1.0 mmol) 、9‑芴酮(1.8mg, 0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL ，在5.0W蓝色LED照射下，室温条件于空气中反应5小时，通过TLC检测，原料羰基化合物基本消耗完全。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经过柱层析分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸甲酯白色固体72.2mg，产率84％。

[0024] 实施例3：白光驱动9‑芴酮催化体系催化乙酰乙酸甲基和硫氰酸铵反应在室温条件下，乙酰乙酸甲酯(58.1mg, 0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg, 1.0 mmol)、9‑芴酮(1.8mg, 0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL，在
5.0W白色LED照射下，室温条件于空气中反应6小时，通过TLC检测，原料羰基化合物基本消耗完全。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经柱层析分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸甲酯白色固体42.0mg，产率48.8％。

[0025] 实施例4：太阳光驱动9‑芴酮催化体系催化乙酰乙酸甲基和硫氰酸铵反应在室温条件下，乙酰乙酸甲酯(58.1mg, 0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg, 1.0 mmol)、9‑芴酮(1.8mg, 0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL，在太阳光照射下（光照强度为6‑7万lx），室温条件于空气中反应3小时，通过TLC检测，原料少量剩余。反应混合物真空浓缩，粗品经柱层析分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸甲酯白色固体53.3mg，产率62％。

[0026] 实施例5：9‑芴酮催化体系催化乙酰乙酸甲基和硫氰酸铵反应（放大实验和催化剂循环催化实验）在室温条件下，乙酰乙酸甲酯(581mg, 5mmol)、硫氰酸胺(761mg, 10mmol) 和9‑芴酮(18mg, 0.1mmol)加到25mL干燥的反应瓶中，然后加入溶剂乙腈10mL，在5.0W蓝色LED照射下,室温条件于空气中反应8小时，通过TLC检测，原料羰基化合物基本消耗完全。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经过柱层析分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸甲酯白色固体713.8 mg，产率83％。

[0027] 循环一次：回收催化剂9‑芴酮，重复上述操作，分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸甲酯白色固体696.6mg, 产率81%；循环2次：回收催化剂9‑芴酮，重复上述操作，分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸甲酯白色固体688mg，产率80%；
循环3次：回收催化剂9‑芴酮，重复上述操作，分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸甲酯白色固体688mg，产率80%；
表明9‑芴酮催化剂化学性质稳定，具有良好的循环催化效果。

[0028] 实施例6：9‑芴酮催化体系催化乙酰乙酸乙酯和硫氰酸铵反应

[0029] 在室温条件下，乙酰乙酸乙酯(65.1mg, 0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg, 1.0 mmol)、9‑芴酮(1.8mg, 0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL，在5.0W蓝色LED照射下，室温条件于空气中反应5小时，通过TLC检测，原料羰基化合物基本消耗完全。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经柱层析分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸乙酯，白色固体80.0mg，产率86％。

[0030] 产物核磁数据：1
H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 9.25 (s, 1H), 5.73 (s, 1H), 4.22 (q,J= 7.1 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 1.34 (t,J= 7.1 Hz, 3H)。

[0031] 13C NMR (100 MHz, CDCl3)：δ 168.4, 168.3, 113.5, 75.6, 60.7, 23.2, 14.3。

[0032] 实施例7：9‑芴酮催化体系催化乙酰乙酸异丙酯和硫氰酸铵反应

[0033] 在室温条件下，乙酰乙酸异丙酯(72.0mg, 0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg, 1.0 mmol)、9‑芴酮(1.8mg, 0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL，在5.0W蓝色LED照射下，室温条件于空气中反应5小时，通过TLC检测，原料羰基化合物基本消耗完全。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经柱层析分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸异丙酯，白色固体81.2 mg，产率81％。

[0034] 产物核磁数据：1
H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 9.23 (s, 1H), 5.85(s, 1H), 5.06‑4.96 (m, 
1H), 2.35 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.29(s, 3H)。

[0035] 13C NMR (CDCl3, 100 MHz)：δ 168.2, 167.9, 113.7, 75.8, 68.1, 23.2, 21.9。

[0036] 实施例8：9‑芴酮催化体系催化乙酰乙酸叔丁酯和硫氰酸铵反应

[0037] 在室温条件下，乙酰乙酸叔丁酯(79.0mg, 0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg, 1.0 mmol)、9‑芴酮(1.8mg, 0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL，在5.0W紫色LED照射下，室温条件于空气中反应5小时，通过TLC检测。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经柱层析分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸叔丁酯，白色固体78.1mg，产率73％。

[0038] 产物核磁数据：1
H NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ 9.21 (s, 1H), 5.51 (s, 1H), 2.34 (s, 3H), 
1.53 (s, 9H)。

[0039] 13C NMR (CDCl3, 100 MHz)：δ 167.9, 167.3, 113.6, 81.2, 77.2, 28.3, 23.5实施例9：9‑芴酮催化体系催化乙酰乙酸苄酯和硫氰酸铵反应

[0040] 在室温条件下，乙酰乙酸苄酯(96.0mg, 0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg, 1.0mmol)、9‑芴酮(1.8mg, 0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL，在5.0W蓝色LED照射下，室温条件于空气中反应5小时，通过TLC检测，原料羰基化合物基本消耗完全。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经柱层析分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸苄酯，白色固体94.2mg，产率75.9％。

[0041] 产物核磁数据：1
H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 9.22 (s, 1H), 7.44 (d,J= 7.2 Hz, 2H), 7.38 (t,J= 7.4 Hz, 2H), 7.31 (t,J= 7.2 Hz, 1H), 5.82 (s, 1H), 5.24 (s, 2H), 2.35 (s, 3H)。

[0042] 13CNMR (CDCl3, 100 MHz)：δ 168.9, 168.0, 136.2, 128.4, 127.9, 127.4, 113.5, 75.4, 66.2, 23.2。

[0043] 实施例10：9‑芴酮催化体系催化乙酰乙酸烯丙酯和硫氰酸铵反应

[0044] 在室温条件下，乙酰乙酸烯丙酯(71.0mg, 0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg, 1.0 mmol)、9‑芴酮(1.8mg, 0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL，在5.0W蓝色LED照射下，室温条件于空气中反应5小时，通过TLC检测，原料羰基化合物基本消耗完全。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经柱层析分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸烯丙酯，白色固体79.3mg，产率80.1％。

[0045] 产物核磁数据：1
H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 9.24 (s, 1H), 6.02‑5.93 (m, 1H), 5.84 (s, 
1H), 5.40 (dd,J= 20, 1H), 5.25 (dd,J= 12, 1H), 4.68 (d,J= 8 Hz, 2H), 2.39 (s, 
3H)。

[0046] 13C NMR(100 MHz, CDCl3)：δ 168.8, 167.9, 132.2, 117.5, 113.5, 75.4, 65.1, 23.4。

[0047] 实施例11：9‑芴酮催化体系催化乙酰丙酮和硫氰酸铵反应

[0048] 在室温条件下，乙酰丙酮(50.1mg, 0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg, 1.0 mmol)、9‑芴酮(1.8mg, 0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL，在5.0W蓝色LED照射下，室温条件于空气中反应5小时，通过TLC检测，原料羰基化合物基本消耗完全。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经柱层析分离后得到4‑氨基‑3‑硫氰基‑3‑戊烯‑2‑酮，白色固体61.6mg，产率79％。

[0049] 产物核磁数据：1
H NMR (400 MHz, (CD3)2SO)：δ 10.57 (s, 1H), 8.92 (s, 1H), 2.34 (s, 
13
3H), 2.30 (s, 3H)。C NMR (100MHz, (CD3)2SO)：δ 195.7, 170.3, 113.7, 84.8, 
28.7, 22.4。

[0050] 实施例12：9‑芴酮催化体系催化丙酰乙酸乙酯和硫氰酸铵反应

[0051] 在室温条件下，丙酰乙酸乙酯(72.1mg, 0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg, 1.0mmol)、9‑芴酮(1.8mg, 0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL，在5.0W蓝色LED照射下，室温条件于空气中反应5小时，通过TLC检测，原料羰基化合物基本消耗完全。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经柱层析分离后得到3‑胺基‑2‑硫氰基戊烯酸乙酯，白色固体85.0mg，产率85％。

[0052] 产物核磁数据：1
H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 11.10 (s, 1H), 6.16 (s, 1H), 2.88 (q,J= 7.3 Hz, 2H), 2.74 (q,J= 7.6 Hz, 2H), 1.28 (t,J= 7.6 Hz, 3H), 1.12 (t,J= 7.3 Hz, 
3H)。

[0053] 13CNMR (100 MHz, CDCl3)：δ 201.0, 173.7, 113.4, 85.8, 33.6, 29.7, 11.4, 8.8。

[0054] 实施例13：9‑芴酮催化体系催化异丁酰乙酸乙酯和硫氰酸铵反应

[0055] 在室温条件下，叔丁酰乙酸乙酯(79.1mg, 0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg, 1.0 mmol)、9‑芴酮(1.8mg, 0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL，在5.0W蓝色LED照射下，室温条件于空气中反应5小时，通过TLC检测，原料羰基化合物基本消耗完全。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经柱层析分离后得到4‑甲基3‑胺基‑2‑硫氰基戊烯酸乙酯，白色固体77.0 mg，产率72％。

[0056] 产物核磁数据：1
H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 9.51 (s, 1H), 5.76 (s, 1H), 4.21 (q,J= 8 Hz, 
2H), 3.70 – 3.60 (m, 1H), 1.33 (t,J= 8 Hz, 3H), 1.20 (d,J= 7.80 Hz, 6H)。

[0057] 13C NMR(100 MHz, CDCl3)：δ 176.3, 168.7, 113.8, 74.2, 60.7, 32.4, 20.2, 14.3。

[0058] 实施例14：9‑芴酮催化体系催化3‑环丙基‑3‑氧代丙酸乙酯 和硫氰酸铵反应[0059] 在室温条件下，3‑环丙基‑3‑氧代丙酸乙酯(78.0mg,  0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg, 1.0 mmol)、9‑芴酮(1.8mg, 0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL，在5.0W蓝色LED照射下，室温条件于空气中反应5小时，通过TLC检测，原料羰基化合物基本消耗完全。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经柱层析分离后得到3‑胺基3‑环丙基‑2‑硫氰基丙烯酸乙酯，白色固体42.4 mg，产率40％。

[0060] 产物核磁数据：1
H NMR (400 MHz, (CD3)2CO)：δ 9.40 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 4.20 (q,J= 
7.1 Hz, 2H), 2.60 – 2.53 (m, 1H), 1.30 (t,J= 7.1 Hz, 3H), 1.18 – 1.13 (m, 
2H), 1.06 – 1.02 (m,2H)。

[0061] 13C NMR (100 MHz, (CD3)2CO)：δ 174.1, 169.1, 114.0, 75.3, 60.8, 16.5, 14.8, 8.8。

[0062] 实施例15：9‑芴酮催化体系催化3‑氧代‑4苯基丁酸乙酯和硫氰酸铵反应[0063] 在室温条件下，3‑氧代‑4苯基丁酸乙酯(103.0mg, 0.5mmol)、硫氰酸胺(76.1mg, 1.0 mmol)、9‑芴酮(1.8mg, 0.01mmol)加到10mL干燥的反应管中，然后加入溶剂乙腈1mL，在5.0W蓝色LED照射下，室温条件于空气中反应5小时，通过TLC检测，原料羰基化合物基本消耗完全。反应完成后，反应混合物真空浓缩，粗品经柱层析分离后得到4‑苯基‑3‑胺基‑2‑硫氰基丁烯酸乙酯，白色固体104.8 mg，产率80％。

[0064] 产物核磁数据：1
H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 9.50 (s, 1H), 7.44 – 7.31 (m, 3H), 7.25 (t,J= 5.5 Hz, 2H), 5.41 (s, 1H), 4.24 (q,J= 7.1 Hz, 2H), 4.12 (s, 2H), 1.36 (t,J= 
7.1 Hz, 3H)。

[0065] 13C NMR (100 MHz, CDCl3)：δ 169.6, 168.5, 133.7, 129.6, 129.3, 128.0, 113.2, 75.9, 60.9, 41.3, 14.4。