[0001] 本发明具体涉及合成橡胶领域,是一种可溶性氯化稀土催化剂及其制备方法和异戊二烯聚合的方法，还包括陈化稀土催化剂及其制备方法。

[0002] 上世纪六十年代起，我国就开展了稀土催化剂对异戊二烯与丁二烯聚合的研究，明确含有稀土化合物的配位络合催化体系特别适用于共轭烯烃的定向聚合。自1964年沈之荃等报道以YCl3—Al(C2H5)3体系可制得高顺式聚丁二烯以来，一系列双烯烃定向聚合的稀土催化剂被开发研究，组成最简单的LnCl3—AlR3体系活性一直很低。后来，研究发现向二元氯化稀土体系按一定顺序添加适量乙醇可提高聚合活性。长春应用化学研究所的研究人员受此启发，开展了由氯化稀土配合物组成的催化体系进行双烯烃聚合的研究；但是氯化稀土配合物难溶于烃类溶剂，导致其操作不方便，输送困难，催化剂利用率低，因而限制了氯化稀土催化体系的发展。

[0003] 中国科学院长春应用化学研究所的孙涛等人采用NdCl3·3P350与烷基铝组成的二元催化体系对丁二烯进行了聚合研究（NdCl3·3P350—AlR3二元催化体系对双烯烃的定向聚合，中国稀土学报，1990年，第2期，185页），但该催化体系在催化剂配制过程中需要室温下过夜陈化反应，即该催化体系需要长时间陈化，导致催化剂陈化工艺复杂，不利于产业化技术的开发。

[0004] 田林合成了多种氯化钕与多醚类(乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、冠醚)的配合物，并将其和烷基铝组成的二元催化体系用于丁二烯、异戊二烯聚合，可以得到高cis‑1,4结构含量、高分子量的聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶，并且可以通过改变实验条件调节聚合物的分子量及微观结构（氯化钕多醚配合物的制备及烯烃聚合研究，长春工业大学硕士论文，2012年）。该配合物可以用较便宜的氧化钕直接制得，大大降低了成本。

[0005] 专利CN106916240A公开了一种制备稀土异戊橡胶催化剂的方法，包括以下步骤：(1)配制三异丁基铝甲苯溶液；(2)配制三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物；(3)制备一水氯化钕异丙醇配合物：将一水氯化钕和异丙醇加入甲苯中进行配位反应得到一水氯化钕异丙醇配合物；(4)制备催化剂：将一水氯化钕异丙醇配合物加入三异丁基铝甲苯溶液与间戊二烯混合物中，进行反应得到催化剂，反应温度为‑5℃以下，时间为5～10min，并应在搅拌下进行；(5)催化剂陈化：将步骤(4)制备的催化剂陈化16h以上，所述陈化温度为20～40℃。本发明所提供的制备稀土橡胶催化剂技术工艺简单易行、原料易得、副反应少、催化剂活性高。

[0006] 专利CN105418810A公开一种钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用。以稀土化合物、有机铝化合物或相应的混合物、共轭二烯烃、有机溶剂和醇类为稀土催化体系。钕元素和异丙醇的摩尔比为1:1‑5，三异丁基铝甲苯溶液中的三异丁基铝的质量分数为7%‑25%，Nd元素:A1元素:间戊二烯的摩尔比为1:5‑20:1‑10，陈化时间为15至20小时，制备获得钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂。本发明提供的制备方法可以有效的提高稀土催化剂的使用效率和橡胶制品的性能指标，实现适用于工业化、连续性聚合生产异戊橡胶的目的，具有广泛的应用价值。

[0007] 多数氯化稀土配合物不溶于烃类溶剂中，仅能以固态形式进行催化剂配制，导致催化剂的有效利用率低。为了提高氯化稀土催化剂的有效利用率，将NdCl3·2THF配合物在环己烷中制成纳米分散体（Morphology and Activity of Nanosized NdCl3 Catalyst for 1,3‑Butadiene Polymerization[J]，J. Appl. Polym. Sci.，2005，97:1278‑1283）或将NdCl3·nROH配合物在己烷中制成胶体（氯化稀土配合物聚合异戊二烯反应特征的研究，中国科学院研究生院硕士学位论文，2006年），均显著提高了催化活性。

[0027] 为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0028] 除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本申请中的百分数除非另有特别说明，均为质量百分数。本申请中的室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。

[0029] 下面结合具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例1

[0030] 在氮气保护和室温下，向容积为200ml安瓿中依次加入50ml甲苯、0.882mmol双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，搅拌溶解后，再加入0.441mmol无水NdCl3粉末，搅拌至全部溶解分散，得到可溶性氯化稀土催化剂，备用。

[0031] 在氮气保护下，向上述安瓿的可溶性氯化稀土催化剂中加入4.41mmol间戊二烯，在10℃下混合均匀，然后加入8.82mmol三异丁基铝在10℃下反应并陈化1h，得到陈化稀土催化剂，备用。

[0032] 在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入1700g己烷、300g异戊二烯，搅拌均匀，然后将前序配制的陈化稀土催化剂全部加入聚合釜中，在40℃聚合温度下，聚合反应4小时，再加入含2,4‑二(正辛基硫亚甲基)‑6‑甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，得到异戊二烯聚合物283g，经计算聚合收率为94.3%，聚合物顺‑1,4结构(Cis‑1,4)含量为96.1％，重均相对分子量（Mw）289.9万，分子量分布（PDI）2.61，无凝胶。

[0033] 实施例1制得的异戊二烯聚合物的红外吸收光谱图见图1。

[0034] 图1中，聚异戊二烯的红外特征峰：‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
Cis‑1,4：836cm 、1130cm 和1375cm ；3,4‑：890cm ；trans‑1,4：1150cm 和‑1 ‑1
1385cm ；1,2‑：910cm 。

[0035] 由图1可知，本发明中的聚异戊二烯没有1,2‑和反式‑1,4结构。实施例2‑11

[0036] 除陈化稀土催化剂的制备过程中的反应温度和陈化时间见表1外，其余全同实施例1。

[0037] 由表1可知，反应温度是‑5℃至30℃、陈化时间是20min至6h时，所制得的陈化稀土催化剂用于异戊二烯聚合时，异戊二烯得聚合效率达到94.5%以上，Cis‑1,4结构异戊二烯聚合物达到95.5%以上，尤其是实施例5，其聚合效率达到96.7%。实施例12

[0038] 在氮气保护和室温下，向容积为200ml安瓿中依次加入50ml甲苯、0.882mmol双(2,4‑二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，搅拌溶解后，再加入0.441mmol无水NdCl3粉末，搅拌至全部溶解分散，得到可溶性氯化稀土催化剂，备用。

[0039] 在氮气保护下，向上述安瓿的可溶性氯化稀土催化剂中加入4.41mmol异戊二烯，在10℃下混合均匀，然后加入8.82mmol三异丁基铝在10℃下反应并陈化1h，得到陈化稀土催化剂，备用。

[0040] 在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入1700g己烷、300g异戊二烯，搅拌均匀，然后将前序配制的陈化稀土催化剂全部加入聚合釜中，在40℃聚合温度下，聚合反应4小时，再加入含2,4‑二(正辛基硫亚甲基)‑6‑甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，得到异戊二烯聚合物287g，经计算聚合收率为95.7%，聚合物顺‑1,4结构含量为96.4％，重均相对分子量292.8万，分子量分布2.63，无凝胶。
实施例13‑18

[0041] 除可溶性氯化稀土催化剂的制备过程中的无水NdCl3的用量，共轭二烯烃（异戊二烯）的用量，烷基铝的用量和种类不同外（见下表2），其余全同实施例12。

[0042] 由表2可知，无水NdCl3和共轭二烯烃用量均为1.47mmol、烷基铝的用量为14.7mmol时，以及无水NdCl3用量为0.882mmol、共轭二烯烃用量为2.65mmol、烷基铝的用量为13.23mmol时，所制得的陈化稀土催化剂用于异戊二烯聚合时，聚合效率均达到100%，同时，实施例13至实施例17制得的异戊二烯聚合物，Cis‑1,4结构异戊二烯聚合物达到90%以上。
实施例19

[0043] 在氮气保护和室温下，向容积为200ml安瓿中依次加入50ml甲苯、0.882mmol二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯，搅拌溶解后，再加入0.441mmol无水NdCl3粉末，搅拌至全部溶解分散，得到可溶性氯化稀土催化剂，备用。

[0044] 在氮气保护下，向上述安瓿的可溶性氯化稀土催化剂中加入4.41mmol异戊二烯，在10℃下混合均匀，然后加入8.82mmol三辛基铝在10℃下反应并陈化1h，得到陈化稀土催化剂，备用。

[0045] 在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入1700g己烷、900g异戊二烯，搅拌均匀，然后将前序配制的陈化稀土催化剂全部加入聚合釜中，在30℃聚合温度下，聚合反应4小时，再加入含2,4‑二(正辛基硫亚甲基)‑6‑甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，得到异戊二烯聚合物281g，经计算聚合收率为93.7%，聚合物顺‑1,4结构含量为96.5％，重均相对分子量274.5万，分子量分布2.79，无凝胶。
实施例20‑27

[0046] 除异戊二烯单体聚合过程中的聚合温度和聚合时间不同外（见下表3），其余全同实施例19。

[0047] 由表3可知，聚合温度是50℃至60℃、聚合时间是2h至6h时，异戊二烯聚合物的聚合效率达到95%以上，同时，实施例24至实施例26制得的异戊二烯聚合物中，Cis‑1,4结构异戊二烯聚合物达到95%以上。实施例28‑32

[0048] 除陈化稀土催化剂的制备过程中共轭二烯烃的用量和种类不同外（见下表4），其余全同实施例1。

[0049] 由表4可知，在制备陈化稀土催化剂过程中，采用不同共轭二烯烃以及不同用量，产生的聚合效果不同。在共轭二烯烃采用异戊二烯以及其用量为4.41mmol时，聚合效率高达95.9%；在共轭二烯烃采用间戊二烯以及其用量为6.62mmol时，聚合效率高达9,7.2%。

[0050] 综上所述，可溶性氯化稀土催化剂和烷基铝组成的催化体系经过短时间陈化即可得到具有高催化活性的陈化稀土催化剂，所述陈化时间低至20min,所述陈化时间明显低于现有稀土催化剂的陈化时间。将所述陈化稀土催化剂用于异戊二烯聚合时，异戊二烯短时间聚合即可达到高的转化率，即高的聚合效率；并且使用陈化稀土催化剂制备的聚异戊二烯，顺‑1,4结构含量达95%以上，重均相对分子量在100至500万之间，即所制备的聚异戊二烯具有高立构规整性和高分子量。

[0051] 表1

[0052] 表2

[0053] 表3

[0054] 表4