[0001] 本发明属于环氧树脂复合材料制备领域，具体涉及一种三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂的制备方法。

[0002] 环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物一类为骨架，并能通过环氧基团反应形成热固性产物的高分子聚合物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。环氧树脂合成可以根据环氧基的来源大致分为两类。一类是通过过氧酸和烯烃中的碳碳双键的加成反应制得；第二类是由环氧氯丙烷和含有醇、酸、酚结构的化合物缩合而成。AFG‑90为三官能类具有低温固化和耐高温特性的环氧树脂，玻璃化温度超过200℃，AFG‑90国外同类产品的合成工作，最早见于Union Carbide(美国联合碳化物)公司的专利。上海市合成树脂研究所开始研究一种以对氨基苯酚和环氧氯丙烷为原料的三官能团环氧树脂，该树脂耐热性高、粘度低、工艺优良且原料容易得到，定名为AFG‑90环氧树脂。合成该树脂的工艺过程包括醚化和环化，其中时间、温度、碱液的用量及浓度，以及原料配比都会对树脂的性能和质量有所影响，要想获得高纯度低氯含量的树脂，工艺过程以及后处理就更加严格。

[0003] AFG‑90三官能团环氧树脂和双酚A树脂在反应机理上相似而在反应性上又有很大不同；醚键和氮键使固化物以较好的柔韧性，氮键的存在赋于树脂很高的反应活性，和胺类、酸酐类等固化剂都可顺利反应；紧凑的分子结构、分子中的苯环和高的交联密度使固化物有较高的耐热性和热稳定性；AFG‑90环氧树脂具有一般脂环族环氧的低粘度特点，但固化物并不具有脂环族环氧固化物固有的脆性；AFG‑90具有一定的硬度，这是由其分子中含有的环氧基团所赋予的。AFG‑90可用胺类，酸酐类固化剂，研究发现，用酸酐加叔胺体系固化，玻璃化温度较高的同时，失重率较小，加工温度也较低。相比于传统的环氧树脂，AFG‑90由于其分子结构的特殊性，具有更优良的性能和更广泛的应用。诸多学者对如何降低环氧树脂的可水解氯含量和提高环氧树脂纯度的方法进行了深入的研究。已经有人另辟新路，避开环氧氯丙烷，采用无氯路线，先合成含烯丙基醚化结构的树脂，然后用过氧乙酸低温下将双键氧化成环氧基。此方法从根本上减少了可水解氯存在的可能性，但由于双键氧化过程复杂，容易发生水解开环酯化等副反应，导致树脂的环氧值偏低，目前并未工业化生产。Williamson通过乙醇钠和氯乙烷反应制备了乙醚。此类有脂肪烷氧盐或芳香酚盐和烷基、烯丙基或苄基卤代烃反应生成相应的醚的反应称为Williamson醚合成反应。现有合成AFG‑
90方法为以环氧氯丙烷与对氨基酚为原料，在氢氧化钠催化下合成了三官能团对氨基酚三缩水甘油酯(TGPAP)环氧树脂。反应过程为先醚化后环化。减压蒸馏除去过量环氧氯丙烷；
使用有机溶剂甲苯萃取，分离水相与树脂相；减压蒸馏除去甲苯得到红棕色树脂AFG‑90。该合成在反应过程中会发生副反应，导致氯离子含量增加，增大粘度，降低树脂性能；过量环氧氯丙烷需要通过减压蒸馏去除；后处理用甲苯萃取，不易获取且不利于工业化生产。

[0004] 基于上述分析，一种无需使用环氧氯丙烷为原料，在后处理时不用减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷，且制备工艺简单、对环境友好的一种三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂的制备方法是目前行业内急需的。

[0019] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的具体实施例及附图，对本发明进一步进行解释，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0020] 实施例1

[0021] 一种三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂的制备方法，包括：

[0022] (1)亲核取代反应：将256g对氯苯胺加入到双层反应釜中，然后以30mL/min的速度滴加质量浓度为15％的NaOH水溶液400g，控制温度60℃，加热回流反应4h。待粘度明显增大时结束开环反应，得到透明的混合物。

[0023] (2)williamson醚化反应：将步骤(1)中得到的混合物的温度降至45℃，加入3‑氯‑1‑丙醇63ml，然后以5mL/min的速度滴加催化剂BTEAC 22.8g，滴加完毕后在同温度下反应
3h完成反应。再采用去离子水进行洗涤，继续转入短程蒸馏装置中经蒸馏脱除溶剂，得到粗料液。

[0024] (3)闭环反应：向步骤(2)中得到的粗料液中滴加质量浓度为20％的NaOH水溶液400g，滴加完毕后在该温度下继续反应1h。再转入短程薄膜蒸发装置中经蒸馏脱除水，过滤沉底的氯化钠，得到TGPAP环氧树脂。

[0025] 实施例2

[0026] 一种三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂的制备方法，包括：

[0027] (1)亲核取代反应：将256g对氯苯胺加入到双层反应釜中，然后以25mL/min的速度滴加质量浓度为25％的NaOH水溶液320g，控制温度62℃，加热回流反应5h。待粘度明显增大时结束开环反应，得到透明的混合物。

[0028] (2)williamson醚化反应：将步骤(1)中得到的混合物的温度降至50℃，加入3‑氯‑1‑丙醇63ml，然后以6mL/min的速度滴加催化剂BTEAC 45.6g，滴加完毕后在同温度下反应
4h完成反应。再采用去离子水进行洗涤，继续转入短程蒸馏装置中经蒸馏脱除溶剂，得到粗料液。

[0029] (3)闭环反应：向步骤(2)中得到的粗料液中滴加质量浓度为30％的NaOH水溶液400g，滴加完毕后在该温度下继续反应2h。再转入短程薄膜蒸发装置中经蒸馏脱除水，过滤沉底的氯化钠，得到TGPAP环氧树脂。

[0030] 实施例3

[0031] 一种三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂的制备方法，包括：

[0032] (1)亲核取代反应：将256g对氯苯胺加入到双层反应釜中，然后以20mL/min的速度滴加质量浓度为35％的NaOH水溶液286g，控制温度65℃，加热回流反应6h。待粘度明显增大时结束开环反应，得到透明的混合物。

[0033] (2)williamson醚化反应：将步骤(1)中得到的混合物的温度降至52℃，加入3‑氯‑1‑丙醇63ml，然后以8mL/min的速度滴加催化剂BTEAC 68.4g，滴加完毕后在同温度下反应
5h完成反应。再采用去离子水进行洗涤，继续转入短程蒸馏装置中经蒸馏脱除溶剂，得到粗料液。

[0034] (3)闭环反应：向步骤(2)中得到的粗料液中滴加质量浓度为40％的NaOH水溶液400g，滴加完毕后在该温度下继续反应3h。再转入短程薄膜蒸发装置中经蒸馏脱除水，过滤沉底的氯化钠，得到TGPAP环氧树脂。

[0035] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。