技术领域
[0001] 本发明涉及散热材料技术领域，尤其涉及一种可快速固化高导热湿固型粘接胶及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 近来随着全球环境保护意识的加强，新能源汽车替代传统油车正逐步从潮流转变成政策引导的进程。为了加强推广的快速性，汽车产业界在技术性能要求、生产效率要求以及环保等要求都在不断往更高台阶推进。
[0003] 目前车机系统上应用的粘接胶普遍导热性能不高，其导热系数一般是1.0W/mk以下，热量容易堆积在发热部件位置，长期受热容易引起热疲劳，不利于系统稳定性及安全性。部分胶型为了加快固化大多使用了含锡催化剂，该物质已被纳入了部分地区环保物质管控，存在环保法规风险。而不含锡催化的体系，由于沿用传统结构交联剂，自固化的速度较慢，无法满足汽车产业高速的生产节拍，导致成本上升，同国外产品竞争失去竞争力。同时，常规湿固粘接胶有机硅分子结构链没有进行改性因而耐油性比较差，而车机系统粘接件部位经常处于润滑油环境中，在一定温度的长期工作后粘接胶力学性能会下降，可靠度降低。基于此现状，制备一种适用于新能源汽车发动机机仓液压制动系统导热粘接，无需额外外部条件可快速自固化的一种不含锡的耐油性导热粘接胶有着迫切需求。
具体实施方式
[0035] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036] 应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
[0037] 还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其他情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
[0038] 还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
[0039] 此外，“大致”、“基本”等用语旨在说明相关内容并不是要求绝对的精确，而是可以有一定的偏差。例如：“大致相等”并不仅仅表示绝对的相等，由于实际生产、操作过程中，难以做到绝对的“相等”，一般都存在一定的偏差。因此，除了绝对相等之外，“大致等于”还包括上述的存在一定偏差的情况。以此为例，其他情况下，除非有特别说明，“大致”、“基本”等用语均为与上述类似的含义。
[0040] 实施例1
[0041] 一种可快速固化高导热湿固型粘接胶，包括以下质量分数的组分：改性羟基硅油3.98％、甲基氟硅油0.8％、交联剂0.7％、催化剂0.4％、导热粉94％、稳定剂0.04％、粘接剂
0.08％。
[0042] 改性硅油的分子结构式如式(1)所示，粘度为350‑550cP。
[0043]
[0044] 甲基氟硅油的粘度为350cP。
[0045] 交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷。
[0046] 催化剂为异丙基三(二戊基磷酸酰氧基)钛酸酯和二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯按质量比例为1：2的组合物。
[0047] 导热粉包括64％大粒径粉体、20％中粒径粉体和10％小粒径粉体。
[0048] 大粒径粉体为中粒径D50为70微米，形状为球形，吸油值为12g/100g的氧化铝。
[0049] 中粒径粉体为中粒径D50为5微米，形状为球形，吸油值为18g/100g的氧化铝。
[0050] 小粒径粉体为中粒径D50为0.8微米，形状为类球形，吸油值为36g/100g的氮化铝。
[0051] 稳定剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
[0052] 粘接剂为KH‑560和KH‑550按质量比例2:1的组合物。
[0053] 一种上述可快速固化高导热湿固型粘接胶的制备方法，包括以下步骤：
[0054] S1：将导热粉中大粒径粉体、中粒径粉体和小粒径粉体分别放置在高温烘箱中烘烤1.5h，烘箱温度设置为155℃，烘烤后粉体含水量低于0.015％；
[0055] S2：将烘烤过的大粒径粉体投入高速分散机中，加热并以200r/min的转速进行搅拌，加热至60℃后加入甲基氟硅油，以2500r/min的转速进行搅拌5min，保持温度不变，加入小粒径粉体，以3100r/min的转速搅拌15min后将温度降至室温，得到预包裹粉体；
[0056] S3：将改性羟基硅油和预包裹粉体投入反应釜中混合，在常温搅拌均匀后升温至150℃，进行真空搅拌2h，得到基胶物料；
[0057] S4：将基胶物料降温至室温后，将基胶物料和稳定剂加入行星搅拌机中，真空搅拌20min后加入交联剂，继续真空搅拌20min后分两次投入中粒径粉体，再真空搅拌80min，最后加入催化剂，真空搅拌25min，密封包装后得到可快速固化高导热湿固型粘接胶；所述的中粒径粉体第一次投入和第二次投入之间间隔5min。
[0058] 实施例2
[0059] 一种可快速固化高导热湿固型粘接胶，包括以下质量分数的组分：改性羟基硅油5.33％、甲基氟硅油1.5％、交联剂1.5％、催化剂0.5％、导热粉96％、稳定剂0.06％、粘接剂
0.11％。
[0060] 改性硅油的分子结构式如式(1)所示，粘度为650‑750cP。
[0061]
[0062] 甲基氟硅油的粘度为150cP。
[0063] 交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷按3.5:1质量比例配比的组合物。
[0064] 催化剂为二(乙酰丙酮)‑1,3‑丙二氧基钛。
[0065] 导热粉包括52％大粒径粉体、26％中粒径粉体和13％小粒径粉体。
[0066] 大粒径粉体为中粒径D50为80微米，形状为球形，吸油值为15g/100g的氮化铝。
[0067] 中粒径粉体为中粒径D50为15微米，形状为球形，吸油值为11g/100g的氧化铝。
[0068] 小粒径粉体为中粒径D50为1.0微米，形状为类球形，吸油值为36‑42g/100g、质量比为1.2:1的氧化铝和氧化锌。
[0069] 稳定剂为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷按质量比例1:1配比的组合物。
[0070] 粘接剂为KH‑570和KH‑550按质量比例4:1的组合物。
[0071] 一种上述可快速固化高导热湿固型粘接胶的制备方法，包括以下步骤：
[0072] S1：将导热粉中大粒径粉体、中粒径粉体和小粒径粉体分别放置在高温烘箱中烘烤3.5h，烘箱温度设置为140℃，烘烤后粉体含水量低于0.018％；
[0073] S2：将烘烤过的大粒径粉体投入高速分散机中，加热并以180r/min的转速进行搅拌，加热至85℃后加入甲基氟硅油，以2300r/min的转速进行搅拌17min，保持温度不变，加入小粒径粉体，以2800r/min的转速搅拌40min后将温度降至室温，得到预包裹粉体；
[0074] S3：将改性羟基硅油和预包裹粉体投入反应釜中混合，在常温搅拌均匀后升温至155℃，进行真空搅拌3.5h，得到基胶物料；
[0075] S4：将基胶物料降温至室温后，将基胶物料和稳定剂加入行星搅拌机中，真空搅拌35min后加入交联剂和粘接剂，继续真空搅拌30min后分两次投入中粒径粉体，再真空搅拌
40min，最后加入催化剂，真空搅拌35min，密封包装后得到可快速固化高导热湿固型粘接胶；所述的中粒径粉体第一次投入和第二次投入之间间隔10min。
[0076] 实施例3
[0077] 一种可快速固化高导热湿固型粘接胶，包括以下质量分数的组分：改性羟基硅油4.90％、甲基氟硅油2.00％、交联剂2.00％、催化剂0.07％、导热粉91％、稳定剂0.01％、粘接剂0.02％。
[0078] 改性硅油的分子结构式如式(1)所示，粘度为1000‑1500cP。
[0079]
[0080] 甲基氟硅油的粘度为40cP。
[0081] 交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷按质量比6:1进行配比的组合物。
[0082] 催化剂为二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯。
[0083] 导热粉包括58％大粒径粉体、24％中粒径粉体和9％小粒径粉体。
[0084] 大粒径粉体为中粒径D50为90微米，形状为球形，吸油值为13g/100g，质量比为1.5:1的氧化铝和氧化镁。
[0085] 中粒径粉体为中粒径D50为10微米，形状为类球形，吸油值为45g/100g的氮化铝。
[0086] 小粒径粉体为中粒径D50为0.5微米，形状为角形，吸油值为52g/100g氧化锌。
[0087] 稳定剂为甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷按6:1混合比例组合物。
[0088] 粘接剂为KH‑550。
[0089] 一种上述可快速固化高导热湿固型粘接胶的制备方法，包括以下步骤：
[0090] S1：将导热粉中大粒径粉体、中粒径粉体和小粒径粉体分别放置在高温烘箱中烘烤5.0h，烘箱温度设置为130℃，烘烤后粉体含水量低于0.012％；
[0091] S2：将烘烤过的大粒径粉体投入高速分散机中，加热并以70r/min的转速进行搅拌，加热至110℃后加入甲基氟硅油，以800r/min的转速进行搅拌20min，保持温度不变，加入小粒径粉体，以1300r/min的转速搅拌58min后将温度降至室温，得到预包裹粉体；
[0092] S3：将改性羟基硅油和预包裹粉体投入反应釜中混合，在常温搅拌均匀后升温至168℃，进行真空搅拌5h，得到基胶物料；
[0093] S4：将基胶物料降温至室温后，将基胶物料和稳定剂加入行星搅拌机中，真空搅拌50min后加入交联剂和粘接剂，继续真空搅拌55min后分两次投入中粒径粉体，再真空搅拌
30min，最后加入催化剂，真空搅拌40min，密封包装后得到可快速固化高导热湿固型粘接胶；所述的中粒径粉体第一次投入和第二次投入之间间隔15min。
[0094] 实施例4
[0095] 一种可快速固化高导热湿固型粘接胶，包括以下质量分数的组分：改性羟基硅油3.32％、甲基氟硅油1.2％、交联剂0.2％、催化剂0.05％、导热粉95％、稳定剂0.08％、粘接剂0.15％。
[0096] 改性硅油的分子结构式如式(1)所示，粘度为1500‑2000cP。
[0097]
[0098] 甲基氟硅油的粘度为20cP。
[0099] 交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷按质量比1:1进行配比的组合物。
[0100] 催化剂为二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯。
[0101] 导热粉包括53.2％大粒径粉体、30.4％中粒径粉体和11.4％小粒径粉体。
[0102] 大粒径粉体为中粒径D50为80微米，形状为球形，吸油值为15g/100g的碳化硅。
[0103] 中粒径粉体为中粒径D50为2微米，形状为球形，吸油值为40g/100g的氧化铝。
[0104] 小粒径粉体为中粒径D50为0.5微米，形状为角形，吸油值为60g/100g的氢氧化铝。
[0105] 稳定剂为甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷按2:1混合比例组合物。
[0106] 粘接剂为KH‑560、KH‑570、KH‑550按质量比为1.5:2:1进行配比的组合物。
[0107] 一种上述可快速固化高导热湿固型粘接胶的制备方法，包括以下步骤：
[0108] S1：将导热粉中大粒径粉体、中粒径粉体和小粒径粉体分别放置在高温烘箱中烘烤1.0h，烘箱温度设置为160℃，烘烤后粉体含水量低于0.025％；
[0109] S2：将烘烤过的大粒径粉体投入高速分散机中，加热并以50r/min的转速进行搅拌，加热至115℃后加入甲基氟硅油，以500r/min的转速进行搅拌20min，保持温度不变，加入小粒径粉体，以3800r/min的转速搅拌45min后将温度降至室温，得到预包裹粉体；
[0110] S3：将改性羟基硅油和预包裹粉体投入反应釜中混合，在常温搅拌均匀后升温至170℃，进行真空搅拌4h，得到基胶物料；
[0111] S4：将基胶物料降温至室温后，将基胶物料和稳定剂加入行星搅拌机中，真空搅拌45min后加入交联剂和粘接剂，继续真空搅拌60min后分两次投入中粒径粉体，再真空搅拌
50min，最后加入催化剂，真空搅拌5min，密封包装后得到可快速固化高导热湿固型粘接胶；
所述的中粒径粉体第一次投入和第二次投入之间间隔8min。
[0112] 实施例5
[0113] 一种可快速固化高导热湿固型粘接胶，包括以下质量分数的组分：改性羟基硅油6.00％、甲基氟硅油1.00％、交联剂1.8％、催化剂1.1％、导热粉90％、稳定剂0.05％、粘接剂0.05％。
[0114] 改性硅油的分子结构式如式(1)所示，粘度为300‑400cP。
[0115]
[0116] 甲基氟硅油的粘度为20cP。
[0117] 交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷按质量比1:1:1进行配比的组合物。
[0118] 催化剂为二(乙酰丙酮)‑1,3‑丙二氧基钛和二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯按2:1的质量比进行配比的组合物。
[0119] 导热粉包括60％大粒径粉体、21％中粒径粉体和9％小粒径粉体。
[0120] 大粒径粉体为中粒径D50为88微米，形状为类球形，吸油值为20g/100g，质量比为1.5:1的氧化铝和氧化镁。
[0121] 中粒径粉体为中粒径D50为30微米，形状为球形，吸油值为43g/100g的氮化铝。
[0122] 小粒径粉体为中粒径D50为1.0微米，形状为球形，吸油值为56g/100g氧化锌。
[0123] 稳定剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷。
[0124] 粘接剂为KH‑560。
[0125] 一种上述可快速固化高导热湿固型粘接胶的制备方法，包括以下步骤：
[0126] S1：将导热粉中大粒径粉体、中粒径粉体和小粒径粉体分别放置在高温烘箱中烘烤2.0h，烘箱温度设置为150℃，烘烤后粉体含水量低于0.013％；
[0127] S2：将烘烤过的大粒径粉体投入高速分散机中，加热并以100r/min的转速进行搅拌，加热至100℃后加入甲基氟硅油，以1800r/min的转速进行搅拌15min，保持温度不变，加入小粒径粉体，以1100r/min的转速搅拌60min后将温度降至室温，得到预包裹粉体；
[0128] S3：将改性羟基硅油和预包裹粉体投入反应釜中混合，在常温搅拌均匀后升温至165℃，进行真空搅拌0.5h，得到基胶物料；
[0129] S4：将基胶物料降温至室温后，将基胶物料和稳定剂加入行星搅拌机中，真空搅拌40min后加入交联剂和粘接剂，继续真空搅拌20min后分两次投入中粒径粉体，再真空搅拌
90min，最后加入催化剂，真空搅拌20min，密封包装后得到可快速固化高导热湿固型粘接胶；所述的中粒径粉体第一次投入和第二次投入之间间隔5min。
[0130] 实施例6
[0131] 一种可快速固化高导热湿固型粘接胶，包括以下质量分数的组分：改性羟基硅油2.00％、甲基氟硅油0.50％、交联剂1.45％、催化剂0.84％、导热粉95％、稳定剂0.06％、粘接剂0.15％。
[0132] 改性硅油的分子结构式如式(1)所示，粘度为1000‑1500cP。
[0133]
[0134] 甲基氟硅油的粘度为300cP。
[0135] 交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷。
[0136] 催化剂为异丙基三(二戊基磷酸酰氧基)钛酸酯、二(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯和(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯按1:3:2质量比进行配比的组合物。
[0137] 导热粉包括61％大粒径粉体、23％中粒径粉体和11％小粒径粉体。
[0138] 大粒径粉体为中粒径D50为95微米，形状为球形，吸油值为20g/100g，质量比为1.5:1的氧化铝和氧化镁。
[0139] 中粒径粉体为中粒径D50为12微米，形状为球形，吸油值为35g/100g的氮化铝。
[0140] 小粒径粉体为中粒径D50为0.4微米，形状为球形，吸油值为56g/100g氧化锌。
[0141] 稳定剂为甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷按4:1混合比例组合物。
[0142] 粘接剂为KH‑570。
[0143] 一种上述可快速固化高导热湿固型粘接胶的制备方法，包括以下步骤：
[0144] S1：将导热粉中大粒径粉体、中粒径粉体和小粒径粉体分别放置在高温烘箱中烘烤4.0h，烘箱温度设置为135℃，烘烤后粉体含水量低于0.015％；
[0145] S2：将烘烤过的大粒径粉体投入高速分散机中，加热并以170r/min的转速进行搅拌，加热至95℃后加入甲基氟硅油，以2700r/min的转速进行搅拌3min，保持温度不变，加入小粒径粉体，以3000r/min的转速搅拌50min后将温度降至室温，得到预包裹粉体；
[0146] S3：将改性羟基硅油和预包裹粉体投入反应釜中混合，在常温搅拌均匀后升温至158℃，进行真空搅拌6h，得到基胶物料；
[0147] S4：将基胶物料降温至室温后，将基胶物料和稳定剂加入行星搅拌机中，真空搅拌10min后加入交联剂和粘接剂，继续真空搅拌40min后分两次投入中粒径粉体，再真空搅拌
30min，最后加入催化剂，真空搅拌40min，密封包装后得到可快速固化高导热湿固型粘接胶；所述的中粒径粉体第一次投入和第二次投入之间间隔13min。
[0148] 对实施例1‑6的粘接胶的导热系数、粘接强度、2mm固化的时间、初始拉伸强度、泡油老化后的拉伸强度以及挤出速率进行测试，测试方法和测试结果如下表1所示。
[0149] 表1实施例1‑6的性能测试结果及测试方法
[0150]
[0151]
[0152] 在实施例1的基础上设置对比例1‑3如下：
[0153] 对比例1
[0154] 本对比例与实施例1的区别仅在于交联剂为甲基三甲氧基硅烷。
[0155] 对比例2
[0156] 本对比例与实施例1的区别仅在于，羟基硅油为普通未改性羟基硅油，分子结构式如下式(2)所示。
[0157]
[0158] 对比例3
[0159] 本对比例与实施例1的区别仅在于制备工艺的不同。
[0160] 制备工艺如下：
[0161] S1：将改性羟基硅油、增塑剂和导热粉中大粒径粉体、中粒径粉体和小粒径粉体投入反应釜中，在常温搅拌均匀后升温至150℃，真空搅拌2h，得到基胶物料；
[0162] S2：将基胶物料冷却至室温后，将其和稳定剂投入行星搅拌机中，真空搅拌20min，继续加入交联剂和粘接剂，真空搅拌20min，最后加入催化剂真空搅拌25min，得到粘接胶。
[0163] 对比例4
[0164] 本对比例与实施例1的区别仅在于改性羟基硅油含量为2.56％，交联剂含量为2.5％，催化剂含量为0.02％。
[0165] 对比例5
[0166] 本对比例与实施例1的区别仅在于改性羟基硅油含量为3.48％，交联剂含量为0.1％，催化剂含量为1.5％。
[0167] 用同样的测试方法对对比例1‑5和市售产品的粘接胶的导热系数、粘接强度、2mm固化的时间、初始拉伸强度、泡油老化后的拉伸强度以及挤出速率进行测试并与实施例1的数据进行对比，测试结果如下表2所示。
[0168] 表2实施例1、对比例1‑3和市售产品的效果测试结果
[0169]
[0170] 由表2可知，当将本申请的催化剂替换为常规甲基三甲氧基交联剂(对比例1)时，粘接胶在室温湿气条件下的固化速度与本申请相比速度较低，2mm固化时间将近为实施例1的3倍。当不使用本申请的改性羟基硅油(对比例2)时，粘接胶的性能有所下降，尤其是泡油老化后的拉伸强度大大降低。当改变本申请的制备方法时(对比例3)，由于改性羟基硅油的添加量不高，常规制备方法无法使粘接胶融入大量粉体，导致挤出速率明显降低，且导热系数等也会有一定程度的降低。当改变本申请钛酸酯类催化剂和肟型交联剂的配比时(对比例4、对比例5)，2mm固化时间约为实施例1的2‑3倍，粘接强度也有一定的下降。
[0171] 将本申请的粘接胶与市售产品进行对比，可以明显看出，本申请的粘接胶的导热系数可以从常规1W/mk左右提高到4W/mk以上，本申请的粘接胶在导热系数、粘接强度、固化时间和抗油老化性上均具有明显的优势，大大提高了现有粘接胶的综合性能。
[0172] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
