[0001] 本发明属于草甘膦原药合成领域，具体为一种甘氨酸法草甘膦原药合成方法。

[0002] 草甘膦是一种高效的灭生性化学除草剂，是目前全球使用最广泛、用量最大的一种优良除草剂，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物，广泛用于非农田、果园、道路、林业等地除草，自上世纪70年代商品化以来广受欢迎，特别是伴随着1990s以来作物转基因技术的发展，使其成为全球销量第一的除草剂品种。世界年使用量大约在80万吨，产能在110万吨左右。

[0003] 目前实现产业化的草甘膦生产路线有两种，一是以甘氨酸为起始原料的甘氨酸‑烷基酯法；二是以亚氨基二乙腈为起始原料的IDA法。甘氨酸法具有生产工艺成熟、产业配套好、投资费用相对较低等优点，因而被我国草甘膦生产厂家广泛采用。甘氨酸法总产能约50万吨，占全球产能约一半。

[0004] 草甘膦延期进行了再评审表决，根据共同评估结果，欧盟委员会（EC）最终决定延长草甘膦10年的批准期限，但同时也提出了更为严格的限制条件。基本可以确定新增增甘膦、甲酸和三乙胺为相关杂质，其中相关杂质增甘膦的限量要求极低（3g/kg，折合质量含量0.3%）。传统甘氨酸法草甘膦原药中增甘磷含量在1‑2%，甘氨酸生产企业达不到小于3g/kg（0.3%）的供货的能力，这一新增要求极为苛刻，将有可能会对甘氨酸工艺生产的草甘膦原药产生显著影响。

[0005] 目前甘氨酸法是采用三乙胺作为合成催化剂，将甘氨酸、多聚甲醛（或甲醛的醇溶液）、三乙胺和甲醇投入反应器进行加成反应，然后加入亚磷酸二甲酯进行缩合，缩合完成后加入盐酸进行水解得到草甘膦，再加碱调节pH使草甘膦析出。传统甘氨酸法工艺生产的草甘膦原药中增甘膦杂质含量在1‑2%，达不到0.3%的规格。因此对于甘氨酸法草甘膦产业，进行工艺技术创新，减少增甘膦的副产，降低草甘膦原药中增甘膦含量，提供满足欧盟市场准入条件的草甘膦原药产品，是一项具有重要意义的技术工作。

[0006] 甘氨酸法工艺监测结果显示，甘氨酸法草甘膦合成中，有8%左右的甘氨酸转化为了增甘磷。之所以会生成增甘膦，原因在于构成草甘膦分子骨架的甘氨酸原料分子的N原子上面有两个活泼氢，因此可以发生两级串联反应，当反应停留在一级时，得到的是草甘膦中间体，当中间产物进一步发生二级反应则得到增甘磷。其中一个主要的途径是：甘氨酸和半缩醛反应生成的双取代中间体与在缩合阶段与亚磷酸二甲酯反应直接生成增甘磷酯中间体，经水解转化增甘磷。从这个角度进行工艺改良创新，即可减少增甘膦的生成，从而降低草甘膦原药中的增甘膦含量。

[0030] 下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例，也不以此来限定本发明：实施例1
将固体多聚甲醛、甲醇和三乙胺按摩尔比为1:8:0.78( 以甘氨酸为1计）加入三口烧瓶，在50℃水浴中保温反应60min，降温至20℃，加入甘氨酸0.5mol进行加成反应，在25‑
35℃下保温100min，得到加成反应液。

[0031] 将加成反应液注入二氧化碳萃取釜，设置萃取温度38℃、萃取压力26MPa、分离温度46℃、二氧化碳流量20L/h，萃取时间为40min后停止萃取，即分离出萃取液；立即向萃取液内投加甲醇、三乙胺，补加甲醇量为0.5mol，补加三乙胺的量为0.11mol，再加入0.6mol亚磷酸二甲酯，水浴升温至50‑51℃缩合反应90min；缩合反应完成，投入30%浓盐酸182g进行酸化水解，在35℃搅拌混合10min，电热套升温至117℃保温30min，加软水25g，停热降温结晶，降温至常温后过滤，经洗料烘干得到草甘膦原药干粉，草甘膦含量为96.25%；化验增甘膦含量为0.56%。萃余相返回草甘膦合成工段进行资源化回用。

[0032] 方法、步骤同实施例1，仅萃取条件为：萃取温度45℃、萃取压力20MPa、萃取时间40min、分离温度45℃，草甘膦含量为96.21%；草甘膦产品中增甘膦含量：0.68%。

[0033] 方法、步骤同实施例1，仅萃取条件为：萃取温度32℃、萃取压力10MPa、萃取时间55min，分离温度46℃，草甘膦含量为96.26%；草甘膦产品中增甘膦含量：0.51%。

[0034] 方法、步骤同实施例1，仅萃取条件为：萃取温度32℃、萃取压力30MPa、萃取时间91min、分离温度45℃，草甘膦含量为96.69%；草甘膦产品中增甘膦含量：0.50%。

[0035] 对比例1方法、步骤同实施例1，仅萃取条件为：萃取温度50℃、萃取压力26MPa、分离温度46℃，草甘膦含量为95.10%；草甘膦产品中增甘膦含量：0.80%。

[0036] 对比例2方法、步骤同实施例1，仅萃取条件为：萃取温度25℃、萃取压力26MPa、分离温度46℃，草甘膦含量为95.49%；草甘膦产品中增甘膦含量：1.05%。

[0037] 对比例3方法、步骤同实施例1，仅萃取条件为：萃取温度38℃、萃取压力5MPa、分离温度46℃，草甘膦含量为95.68%；草甘膦产品中增甘膦含量：0.95%。

[0038] 实施例2使用湖北某工厂生产的甲醛的甲醇溶液作为甲醛原料，甲醛含量45%，余为甲醇。
向三口烧瓶内投加0.5mol甘氨酸、0.5mol甲醛醇溶液（以甲醛计），在水浴下投加三乙胺
0.35mol、甲醇7.5mol，在32℃下保温100min，得到加成反应液。

[0039] 将其注入二氧化碳萃取釜，设置萃取温度35℃、萃取压力24MPa、分离温度45℃、二氧化碳流量20L/h，萃取时间为50min后停止萃取，得到萃取液；立即向萃取液内投加甲醇、三乙胺，补加甲醇量为0.45mol，补加三乙胺的量为0.09mol，再加入0.48mol亚磷酸二甲酯，水浴升温至50‑51℃缩合反应90min；缩合反应完成，投入浓盐酸178g进行酸化水解，搅拌混合10min，电热套升温至117℃保温30min，加少量软水25后降温结晶，降温至常温后过滤，经洗料烘干得到草甘膦原药干粉，草甘膦含量为96.58%；化验增甘膦含量为0.53%。

[0040] 对比例1按照甘氨酸法传统工艺进行合成操作。将固体多聚甲醛、甲醇和三乙胺按摩尔比为1.89:8:0.86 (以甘氨酸为1计）加入三口烧瓶，升温至44‑45℃搅拌保温60min，加入甘氨酸0.9mol进行加成反应，在42‑43℃下保温58min，反应液变清澈透明，补加少量三乙胺调节pH值至8.0左右，加入1.06mol亚磷酸二甲酯，在50‑55℃缩合反应90min。缩合结束后加入浓盐酸350g，搅拌混合10min，电热套加热升温至117℃保温30min，加软水25g，停热降温结晶，降温至常温后过滤，经洗料烘干得到草甘膦原药干粉，化验增甘膦含量为1.52%。

[0041] 对比例2根据专利CN 102875595 A公开的技术方案，按照实施例1的具体方法进行试验：将氢氧化钠 10.72g(1.0eq.)，多聚甲醛16.01g(2.0eq.)，甘氨酸 20.00g(1.0eq.)加入 
500mL 圆底烧瓶中，加入80mL甲醇，在40℃水浴保温下搅拌2小时后滴加亚磷酸三甲酯 
37.8mL(1.2eq.)，60℃搅拌6h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，降温至常温结晶，抽滤、洗涤一次得到草甘膦固体，化验增甘膦含量2.6%。

[0042] 上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围中。