[0001] 本发明涉及化工领域，尤其是一种用于合成四氢呋喃的负载催化剂的制备方法。

[0002] 四氢呋喃（THF）是一种重要的有机化合物，具有良好的化学稳定性和溶解性。它是五元环醚，化学式为C4H8O，常温下为无色、易燃液体，具有类似乙醚的气味。THF作为一种极性溶剂，被广泛应用于各种有机反应和聚合反应中，尤其在制药、化工、涂料和高分子材料领域具有重要地位。

[0003] 一种制备四氢呋喃的方法（中国专利申请号：CN200710190650.7）采用反应精馏技术以掺钨磷钼杂多酸为催化剂催化1，4－丁二醇环化脱水制备四氢呋喃，首先采用经典的乙醚萃取法制备掺钨磷钼杂多酸，以制备出的磷钼钨杂多酸为催化剂，采用反应精馏技术催化1，4－丁二醇环化脱水制备四氢呋喃。

[0004] 一种催化合成四氢呋喃的方法（中国专利申请号：CN201410154484.5）公开了一种催化氧化1,4‑丁二醇脱水环化合成四氢呋喃的方法。（1）取Na2MoO4·2H2O溶于水中，在搅拌下将浓H2SO4加入到溶液中，然后加入CH3CN，持续回流搅拌反应，保留上层橙黄色溶液层；再次加热溶液到40℃，加入四丁基铵盐，溶液中出现沉淀，从而制得Dawson型结构的硫钼杂多酸盐催化剂；（2）1,4‑丁二醇、硫钼杂多酸盐催化剂和浓硫酸按质量比为(130 140):1:(2~ ~3)混合，反应温度为120 130℃，反应时间70分钟，得到产物四氢呋喃。
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[0005] 1,4‑丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法（中国专利申请号：CN99106164.0）在130～250℃温度下,将含杂多酸的催化剂与1,4－丁二醇接触,进行反应。该方法由于采用了含杂多酸的催化剂,使1,4－丁二醇的处理量显著提高,每克杂多酸每小时可处理1,4－丁二醇1000～2000克。

[0006] 1,4‑丁二醇在酸性或碱性催化剂的作用下脱水生成THF，这是当前最常用的方法之一。常用的催化剂包括磷酸、硫酸和一些固体酸。这种方法存在催化剂腐蚀设备和废酸处理的问题。因此，开发一种高效、环保的负载催化剂显得尤为重要。

[0019] 鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

[0020] 实施例1一种用于合成四氢呋喃的负载催化剂的制备方法，其操作步骤为：
多孔材料预处理：
将10g多孔材料置于马弗炉中高温下焙烧2h，以去除杂质和水分，焙烧结束后自然冷却至室温，并在干燥器中保存以备后续使用；
前驱体负载：
配置125g金属前驱体溶液，将上述步骤预处理后的多孔材料浸入到金属前驱体溶液中，持续搅拌2h，保证浸渍均匀，随后取出静置0.5h，充分吸附，随后在烘箱干燥去除溶剂；
还原活化：
将上述步骤负载的样品置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气体，加热升温还原2h，还原结束后通入氮气冷却至室温，得到所述四氢呋喃的负载催化剂。

[0021] 所述多孔材料选自Al2O3。

[0022] 所述高温下焙烧温度为400℃，升温速率为5℃/min。

[0023] 所述金属前驱体溶液的制备方法：A1：将17g钼酸铜、19g 3,3'‑二羟基‑2,2'‑联吡啶和3g的NaOH加入到400g去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜，于60℃加热4h，烘干除去水；
A2：再加入14g氯磺酰异氰酸酯，2.3g辛酸亚锡，200g氯仿，60℃加热3h，得到金属前驱体溶液。

[0024] 所述浸渍温度为20℃。

[0025] 所述烘箱干燥温度为110℃。

[0026] 所述氢气和氮气的混合比例为1:2，混合气体流速为80ml/min。

[0027] 所述管式炉温度为400℃，升温速率为3℃/min。

[0028] 实施例2一种用于合成四氢呋喃的负载催化剂的制备方法，其操作步骤为：
多孔材料预处理：
将13.5g多孔材料置于马弗炉中高温下焙烧3h，以去除杂质和水分，焙烧结束后自然冷却至室温，并在干燥器中保存以备后续使用；
前驱体负载：
配置135g金属前驱体溶液，将上述步骤预处理后的多孔材料浸入到金属前驱体溶液中，持续搅拌3h，保证浸渍均匀，随后取出静置0.5h，充分吸附，随后在烘箱干燥去除溶剂；
还原活化：
将上述步骤负载的样品置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气体，加热升温还原3h，还原结束后通入氮气冷却至室温，得到所述四氢呋喃的负载催化剂。

[0029] 所述多孔材料选自SiO2。

[0030] 所述高温下焙烧温度为450℃，升温速率为6.5℃/min。

[0031] 所述金属前驱体溶液的制备方法：A1：将22g钼酸铜、24g 3,3'‑二羟基‑2,2'‑联吡啶和4.5g的NaOH加入到435g去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜，于65℃加热5h，烘干除去水；
A2：再加入21g氯磺酰异氰酸酯，3.1g辛酸亚锡，235g氯仿，65℃加热2h，得到金属前驱体溶液。

[0032] 所述浸渍温度为25℃。

[0033] 所述烘箱干燥温度为120℃。

[0034] 所述氢气和氮气的混合比例为1:3，混合气体流速为100ml/min。

[0035] 所述管式炉温度为450℃，升温速率为4.5℃/min。

[0036] 实施例3一种用于合成四氢呋喃的负载催化剂的制备方法，其操作步骤为：
多孔材料预处理：
将17g多孔材料置于马弗炉中高温下焙烧3h，以去除杂质和水分，焙烧结束后自然冷却至室温，并在干燥器中保存以备后续使用；
前驱体负载：
配置145g金属前驱体溶液，将上述步骤预处理后的多孔材料浸入到金属前驱体溶液中，持续搅拌3h，保证浸渍均匀，随后取出静置0.5h，充分吸附，随后在烘箱干燥去除溶剂；
还原活化：
将上述步骤负载的样品置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气体，加热升温还原3h，还原结束后通入氮气冷却至室温，得到所述四氢呋喃的负载催化剂。

[0037] 所述多孔材料选自ZrO2。

[0038] 所述高温下焙烧温度为450℃，升温速率为8℃/min。

[0039] 所述金属前驱体溶液的制备方法：A1：将30g钼酸铜、32g 3,3'‑二羟基‑2,2'‑联吡啶和6g的NaOH加入到470g去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜，于65℃加热6h，烘干除去水；
A2：再加入21g氯磺酰异氰酸酯，3.9g辛酸亚锡，250g氯仿，65℃加热2h，得到金属前驱体溶液。

[0040] 所述浸渍温度为25℃。

[0041] 所述烘箱干燥温度为120℃。

[0042] 所述氢气和氮气的混合比例为1:3，混合气体流速为100ml/min。

[0043] 所述管式炉温度为450℃，升温速率为5.5℃/min。

[0044] 实施例4一种用于合成四氢呋喃的负载催化剂的制备方法，其操作步骤为：
多孔材料预处理：
将20g多孔材料置于马弗炉中高温下焙烧4h，以去除杂质和水分，焙烧结束后自然冷却至室温，并在干燥器中保存以备后续使用；
前驱体负载：
配置150g金属前驱体溶液，将上述步骤预处理后的多孔材料浸入到金属前驱体溶液中，持续搅拌4h，保证浸渍均匀，随后取出静置1h，充分吸附，随后在烘箱干燥去除溶剂；
还原活化：
将上述步骤负载的样品置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气体，加热升温还原4h，还原结束后通入氮气冷却至室温，得到所述四氢呋喃的负载催化剂。

[0045] 所述多孔材料选自活性炭。

[0046] 所述高温下焙烧温度为500℃，升温速率为10℃/min。

[0047] 所述金属前驱体溶液的制备方法：A1：将34g钼酸铜、38g 3,3'‑二羟基‑2,2'‑联吡啶和7g的NaOH加入到500g去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜，于70℃加热7h，烘干除去水；
A2：再加入28g氯磺酰异氰酸酯，4.5g辛酸亚锡，270g氯仿，70℃加热1h，得到金属前驱体溶液。

[0048] 所述浸渍温度为30℃。

[0049] 所述烘箱干燥温度为130℃。

[0050] 所述氢气和氮气的混合比例为1: 4，混合气体流速为120ml/min。

[0051] 所述管式炉温度为500℃，升温速率为6℃/min。

[0052] 对比例1一种用于合成四氢呋喃的负载催化剂的制备方法，其操作步骤为：
多孔材料预处理：
将10g多孔材料置于马弗炉中高温下焙烧2h，以去除杂质和水分，焙烧结束后自然冷却至室温，并在干燥器中保存以备后续使用；
前驱体负载：
配置125g金属前驱体溶液，将上述步骤预处理后的多孔材料浸入到金属前驱体溶液中，持续搅拌2h，保证浸渍均匀，随后取出静置0.5h，充分吸附，随后在烘箱干燥去除溶剂；
还原活化：
将上述步骤负载的样品置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气体，加热升温还原2h，还原结束后通入氮气冷却至室温，得到所述四氢呋喃的负载催化剂。

[0053] 所述多孔材料选自Al2O3。

[0054] 所述高温下焙烧温度为400℃，升温速率为5℃/min。

[0055] 所述金属前驱体溶液的制备方法：A1：将17g钼酸铜、19g 3,3'‑二羟基‑2,2'‑联吡啶和3g的NaOH加入到400g去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜，于60℃加热4h，烘干除去水；
A2：再加入2.3g辛酸亚锡，200g氯仿，60℃加热3h，得到金属前驱体溶液。

[0056] 所述浸渍温度为20℃。

[0057] 所述烘箱干燥温度为110℃。

[0058] 所述氢气和氮气的混合比例为1:2，混合气体流速为80ml/min。

[0059] 所述管式炉温度为400℃，升温速率为3℃/min。

[0060] 对比例2一种用于合成四氢呋喃的负载催化剂的制备方法，其操作步骤为：
多孔材料预处理：
将10g多孔材料置于马弗炉中高温下焙烧2h，以去除杂质和水分，焙烧结束后自然冷却至室温，并在干燥器中保存以备后续使用；
前驱体负载：
配置125g金属前驱体溶液，将上述步骤预处理后的多孔材料浸入到金属前驱体溶液中，持续搅拌2h，保证浸渍均匀，随后取出静置0.5h，充分吸附，随后在烘箱干燥去除溶剂；
还原活化：
将上述步骤负载的样品置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气体，加热升温还原2h，还原结束后通入氮气冷却至室温，得到所述四氢呋喃的负载催化剂。

[0061] 所述多孔材料选自Al2O3。

[0062] 所述高温下焙烧温度为400℃，升温速率为5℃/min。

[0063] 所述金属前驱体溶液的制备方法：A1：将17g钼酸铜和3g的NaOH加入到400g去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜，于60℃加热4h，烘干除去水；
A2：再加入14g氯磺酰异氰酸酯，2.3g辛酸亚锡，200g氯仿，60℃加热3h，得到金属前驱体溶液。

[0064] 所述浸渍温度为20℃。

[0065] 所述烘箱干燥温度为110℃。

[0066] 所述氢气和氮气的混合比例为1:2，混合气体流速为80ml/min。

[0067] 所述管式炉温度为400℃，升温速率为3℃/min。

[0068] 实施例评价：a．将上述制备好的负载催化剂装填于固定床反应器中。 b. 通入氢气，在反应温度下进行还原处理（250℃，2小时）以去除表面氧化物。 c. 反应器达到设定温度后，开始通入1,4‑丁二醇和氢气混合气体。 d. 反应过程中，使用在线气相色谱（GC）定时取样分析反应产物的组成。 e. 测定并计算1,4‑丁二醇的转化率、四氢呋喃的选择性和产物收率。

[0069] 转化率：选择性：
产物收率：
结果如下：
转化率% 选择性% 产物产率%
实施例1 95.1 98.4 93.3
实施例2 96.2 99.2 95.7
实施例3 95.8 99.0 95.2
实施例4 96.5 99.4 96.0
对比例1 92.1 95.2 87.7
对比例2 90.8 93.7 85.5
从测试结果可以看出，本方法制备得到的负载催化剂在四氢呋喃合成反应中表现出高活性、高选择性和高收率。这表明本方法制备的催化剂具有优异的催化性能，在实际应用中可以显著提高四氢呋喃的生产效率。

[0070] 最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。