技术领域
[0001] 本申请涉及离子电池技术领域，尤其涉及一种氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及二氟磷酸盐的合成方法。
相关背景技术
[0002] 锂离子电池由于其能量密度高、充放电快、环境友好等优点被广泛应用于新能源汽车和储能电站的储能元件。然而，随着锂电池的大量使用，汽车自燃、储能电站爆炸等安全事故频发，严重威胁着人们的生命安全。因此，电池的安全性能仍有待提升。电池之所以会着火是由于其内部发生短路，导致局部产生的热量远大于其散热量，从而使电池温度达到着火点，引发燃烧甚至爆炸。
[0003] 目前，向电池中添加阻燃剂或使电极本身具有阻燃功能是提升电池安全性的一种有效途径。阻燃剂是延缓或阻止材料燃烧的功能性助剂，常用的阻燃剂有卤系、磷系和氮系阻燃剂。目前研究最为广泛的一种复合阻燃剂是磷‑氟类化合物阻燃剂，它是由氟原子部分取代氢原子而形成，能够降低溶剂分子中的氢含量，从而减小电解液的可燃性和爆炸性。同时，氟原子还能有效削弱分子间的黏性力，加快离子传输速率，从而有效提升电池的电化学性能。其中氟化亚磷酸酯、氟化磷酸酯及二氟磷酸盐作为电解液添加剂在阻燃、成膜方面起着关键作用，特别是二氟磷酸盐成膜效果良好，是近来锂电池的重要研究方向。
[0004] CN106188130A中报道了一种含氟磷酸酯的制备方法，在有机溶剂和缚酸剂的存在性下使用氟醇和三氯氧磷反应，得到相应的含氟磷酸酯；专利CN116082392A中公开了一种不对称含氟磷酸酯，使用三氯氧磷制备了一种不对称含氟磷酸，以含氟三烃基磷酸酯和不饱和烃基醇为原料，通过酯化反应生成含不饱和烃基和氟烃基的不对称含氟磷酸酯，但目前氟化含氟磷酸酯罕见报道。因此开发新型氟化含氟亚磷酸酯、氟化含氟磷酸酯及二氟磷酸盐，能够为电解液添加剂提供新的思路与方向。
[0005] CN114206774A中提供一种二氟磷酸锂的制造方法，报道了一种氟化含氟磷酸酯及二氟磷酸锂的制备方法，制备过程中先由三氯化磷作为反应底物反应生成二氟磷酸酯。但在对其反应进行重现时，发现产率过低，会生成副产物一氟磷酸酯，同时对目标产物的提纯条件也很苛刻；在制备二氟磷酸盐的过程中，对水分的要求十分严格，操作条件要求高，制造方法复杂。因此此专利报道的方法不适合作为工业化生产二氟磷酸酯或二氟磷酸盐的方法。
[0006] 本申请旨在开发新的电解液添加剂，这里指氟化含氟亚磷酸酯、氟化含氟磷酸酯以及二氟磷酸盐的制备方法，为新型阻燃剂、成膜剂的使用和工业化提供生产思路。
具体实施方式
[0023] 以下所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围。本发明可以通过不同的形式来实现，凡是利用本发明说明书内容所作内容，均包括在本发明的专利保护范围，提供实施例是为了使对本发明公开的内容更加透彻全面。
[0024] 实施例1
[0025] 一种氟化亚磷酸酯的合成方法，氟化亚磷酸酯为2,2,2‑三氟乙基二氟亚磷酸酯，步骤如下：
[0026] (1)称取27.47g，0.2mol的三氯化磷和250g乙腈置于聚四氟乙烯反应器中，0℃下，2d/s速度滴加2,2,2‑三氟乙醇(20.01g，0.2mol)和三乙胺(25.01g，0.25mol)的混合液，滴加完毕后升至室温，反应过夜；反应结束后，过滤，取滤液旋蒸除去反应溶剂待用；
[0027] (2)将处理过后的液体加入氟化钠(21.00g，0.5mol)和100g乙腈在室温下搅拌24h，反应结束后，再次将反应液过滤，蒸馏收集相对应的馏分得到2,2,2‑三氟乙基二氟亚磷酸酯28.09g，产率83.62％。经GC‑MS检测为目标产物，纯度99.27％。
[0028] 实施例2
[0029] 一种氟化亚磷酸酯的合成方法，氟化亚磷酸酯为2,2,3,3‑四氟‑1‑丙基二氟亚磷酸酯，步骤如下：
[0030] (1)称取27.47g，0.2mol的三氯化磷和250g乙腈置于聚四氟乙烯反应器中，0℃下，2d/s速度滴加2,2,3,3‑四氟‑1‑丙醇(26.41g，0.2mol)和三乙胺(25.01g，0.25mol)的混合液，滴加完毕后升至室温，反应过夜；反应结束后，过滤，取滤液旋蒸除去反应溶剂待用；
[0031] (2)将处理过后的液体加入六氟硅酸钠(37.61g，0.2mol)和100g乙腈在85℃下搅拌24h，反应结束后，再次将反应液过滤，蒸馏收集相对应的馏分得到2,2,3,3‑四氟‑1‑丙基二氟亚磷酸酯34.26g，产率85.63％。经GC‑MS检测为目标产物，纯度99.52％。
[0032] 实施例3
[0033] 一种氟化亚磷酸酯的合成方法，氟化亚磷酸酯为2,2‑二氟乙基二氟亚磷酸酯，步骤如下：
[0034] (1)称取27.47g，0.2mol的三氯化磷和250g乙腈置于聚四氟乙烯反应器中，0℃下，2d/s速度滴加2,2‑二氟乙醇(16.41g，0.2mol)和三乙胺(25.01g，0.25mol)的混合液，滴加完毕后升至室温，反应过夜；反应结束后，过滤，取滤液旋蒸除去反应溶剂待用；
[0035] (2)将处理过后的液体加入氟化钠(21.00g，0.5mol)和100g乙腈在室温下搅拌24h，反应结束后，再次将反应液过滤，蒸馏收集相对应的馏分得到2,2‑二氟乙基二氟亚磷酸酯25.36g，产率84.52％。经GC‑MS检测为目标产物，纯度99.36％。
[0036] 实施例4
[0037] 一种氟化亚磷酸酯的合成方法，氟化亚磷酸酯为1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑丙基二氟亚磷酸酯，步骤如下：
[0038] (1)称取27.47g，0.2mol的三氯化磷和250g乙腈置于聚四氟乙烯反应器中，0℃下，2d/s速度滴加1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑丙醇(33.61g，0.2mol)和三乙胺(25.01g，0.25mol)的混合液，滴加完毕后升至室温，反应过夜；反应结束后，过滤，取滤液旋蒸除去反应溶剂待用；
[0039] (2)将处理过后的液体加入六氟硅酸钠(37.61g，0.2mol)和100g乙腈在85℃下搅拌24h，反应结束后，再次将反应液过滤，蒸馏收集相对应的馏分得到1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑丙基二氟亚磷酸酯41.52g，产率87.96％。经GC‑MS检测为目标产物，纯度99.53％。
[0040] 实施例5
[0041] 一种氟化亚磷酸酯的合成方法，氟化亚磷酸酯为2‑氟乙基二氟亚磷酸酯，步骤如下：
[0042] (1)称取27.47g，0.2mol的三氯化磷和250g乙腈置于聚四氟乙烯反应器中，0℃下，2d/s速度滴加2‑氟乙醇(12.81g，0.2mol)和三乙胺(25.01g，0.25mol)的混合液，滴加完毕后升至室温，反应过夜；反应结束后，过滤，取滤液旋蒸除去反应溶剂待用；
[0043] (2)将处理过后的液体加入氟化钠(21.00g，0.5mol)和100g乙腈在室温下搅拌24h，反应结束后，再次将反应液过滤，蒸馏收集相对应的馏分得到2‑氟乙基二氟亚磷酸酯
23.12g，产率87.56％。经GC‑MS检测为目标产物，纯度99.83％。
[0044] 实施例6
[0045] 一种氟化亚磷酸酯的合成方法，氟化亚磷酸酯为乙基二氟亚磷酸酯，步骤如下：
[0046] (1)称取27.47g，0.2mol的三氯化磷和250g乙腈置于聚四氟乙烯反应器中，0℃下，2d/s速度滴加无水乙醇(9.21g，0.2mol)和三乙胺(25.01g，0.25mol)的混合液，滴加完毕后升至室温，反应过夜；反应结束后，过滤，取滤液旋蒸除去反应溶剂待用；
[0047] (2)将处理过后的液体加入氟化钠(21.00g，0.5mol)和100g乙腈在室温下搅拌24h，反应结束后，再次将反应液过滤，蒸馏收集相对应的馏分得到乙基二氟亚磷酸酯
18.73g，产率82.13％。经GC‑MS检测为目标产物，纯度99.05％。
[0048] 实施例7
[0049] 一种氟化亚磷酸酯的合成方法，氟化亚磷酸酯为正丁基二氟亚磷酸酯，步骤如下：
[0050] (1)称取27.47g，0.2mol的三氯化磷和250g乙腈置于聚四氟乙烯反应器中，0℃下，2d/s速度滴加正丁醇(9.21g，0.2mol)和三乙胺(25.01g，0.25mol)的混合液，滴加完毕后升至室温，反应过夜；反应结束后，过滤，取滤液旋蒸除去反应溶剂待用；
[0051] (2)将处理过后的液体加入氟化钠(21.00g，0.5mol)和100g乙腈在室温下搅拌24h，反应结束后，再次将反应液过滤，蒸馏收集相对应的馏分得到正丁基二氟亚磷酸酯
23.80g，产率83.73％。经GC‑MS检测为目标产物，纯度99.14％。
[0052] 实施例8
[0053] 一种氟化亚磷酸酯的合成方法，氟化亚磷酸酯为叔丁基二氟亚磷酸酯，步骤如下：
[0054] (1)称取27.47g，0.2mol的三氯化磷和250g乙腈置于聚四氟乙烯反应器中，0℃下，2d/s速度滴加叔丁醇(14.82g，0.2mol)和三乙胺(25.01g，0.25mol)的混合液，滴加完毕后升至室温，反应过夜；反应结束后，过滤，取滤液旋蒸除去反应溶剂待用；
[0055] (2)将处理过后的液体加入六氟硅酸钠(37.61g，0.2mol)和100g乙腈在85℃下搅拌24h，反应结束后，再次将反应液过滤，蒸馏收集相对应的馏分得到叔丁基二氟亚磷酸酯22.90g，产率80.56％。经GC‑MS检测为目标产物，纯度99.52％。
[0056] 实施例9
[0057] 一种氟化磷酸酯的合成方法，氟化磷酸酯为2,2,2‑三氟乙基二氟磷酸酯，步骤如下：
[0058] 向实施例1得到的2,2,2‑三氟乙基二氟亚磷酸酯中以0.1L/min鼓入氧气，鼓气不低于2h后，取样测试。经GC‑MS检测为2,2,2‑三氟乙基二氟磷酸酯，纯度98.25％。
[0059] 实施例10
[0060] 一种氟化磷酸酯的合成方法，氟化磷酸酯为2,2,3,3‑四氟‑1‑丙基二氟磷酸酯，步骤如下：
[0061] 向实施例2得到的2,2,3,3‑四氟‑1‑丙基二氟亚磷酸酯中以0.1L/min鼓入氧气，鼓气不低于2h后，取样测试。经GC‑MS检测为2,2,3,3‑四氟‑1‑丙基二氟磷酸酯，纯度99.22％。
[0062] 实施例11
[0063] 一种氟化磷酸酯的合成方法，氟化磷酸酯为2,2‑二氟乙基二氟磷酸酯，步骤如下：
[0064] 向实施例3得到的2,2‑二氟乙基二氟亚磷酸酯中以0.1L/min鼓入氧气，鼓气不低于2h后，取样测试。经GC‑MS检测为2,2‑二氟乙基二氟磷酸酯，纯度98.05％。
[0065] 实施例12
[0066] 一种氟化磷酸酯的合成方法，氟化磷酸酯为1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑丙基二氟磷酸酯，步骤如下：
[0067] 向实施例4得到的1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑丙基二氟亚磷酸酯中以0.1L/min鼓入氧气，鼓气不低于2h后，取样测试。经GC‑MS检测为1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑丙基二氟磷酸酯，纯度98.66％。
[0068] 实施例13
[0069] 一种氟化磷酸酯的合成方法，氟化磷酸酯为2‑氟乙基二氟磷酸酯，步骤如下：
[0070] 向实施例5得到的2‑氟乙基二氟亚磷酸酯中以0.1L/min鼓入氧气，鼓气不低于2h后，取样测试。经GC‑MS检测为2‑氟乙基二氟磷酸酯，纯度99.19％。
[0071] 实施例14
[0072] 一种氟化磷酸酯的合成方法，氟化磷酸酯为乙基二氟磷酸酯，步骤如下：
[0073] 向实施例6得到的乙基二氟亚磷酸酯中以0.1L/min鼓入氧气，鼓气不低于2h后，取样测试。经GC‑MS检测为乙基二氟磷酸酯，纯度99.60％。
[0074] 实施例15
[0075] 一种氟化磷酸酯的合成方法，氟化磷酸酯为正丁基二氟磷酸酯，步骤如下：
[0076] 向实施例7得到的正丁基二氟亚磷酸酯中以0.1L/min鼓入氧气，鼓气不低于2h后，取样测试。经GC‑MS检测为正丁基二氟磷酸酯，纯度98.93％。
[0077] 实施例16
[0078] 一种氟化磷酸酯的合成方法，氟化磷酸酯为叔丁基二氟磷酸酯，步骤如下：
[0079] 向实施例8得到的叔丁基二氟亚磷酸酯中以0.1L/min鼓入氧气，鼓气不低于2h后，取样测试。经GC‑MS检测为叔丁基二氟磷酸酯，纯度98.73％。
[0080] 实施例17
[0081] 一种二氟磷酸盐的合成方法，二氟磷酸盐为二氟磷酸锂，步骤如下：
[0082] 向聚四氟乙烯反应容器中加入100g碳酸甲乙酯和无水氯化锂(4.24g，0.1mol)，在40℃下开始搅拌。搅拌1h后逐滴滴加实施例14制备的乙基二氟磷酸酯(13.00g，0.1mol)。随着乙基二氟磷酸酯的添加，可见到因产生氯乙烷而导致的起泡。滴加完成后，在40℃下继续搅拌12小时。反应结束后冷却至室温，过滤所析出的固体，在80℃下的真空干燥箱干燥10‑
48h或干燥至含水率低于50ppm后得到二氟磷酸锂10.60g，收率为98.11％，纯度为97.53％。
反应体系中所用溶剂、无机盐、二氟磷酸酯均为干燥处理后使用，水分小于50质量ppm。
[0083] 实施例18
[0084] 一种二氟磷酸盐的合成方法，二氟磷酸盐为二氟磷酸钠，步骤如下：
[0085] 向聚四氟乙烯反应容器中加入100g乙酸乙酯和无水氯化钠(5.84g，0.1mol)，在40℃下开始搅拌。搅拌1h后逐滴滴加实施例14制备的乙基二氟磷酸酯(13.00g，0.1mol)。随着乙基二氟磷酸酯的添加，可见到因产生氯乙烷而导致的起泡。滴加完成后，在40℃下继续搅拌12小时。反应结束后冷却至室温，过滤所析出的固体，在80℃下的真空干燥箱干燥10‑48h或干燥至含水率低于50ppm后得到二氟磷酸钠12.23g，收率为98.66％，纯度为97.19％。反应体系中所用溶剂、无机盐、二氟磷酸酯均为干燥处理后使用，水分小于50质量ppm。
[0086] 实施例19
[0087] 一种二氟磷酸盐的合成方法，二氟磷酸盐为二氟磷酸钾，步骤如下：
[0088] 向聚四氟乙烯反应容器中加入100g碳酸二甲酯和无水氯化钾(7.46g，0.1mol)，在40℃下开始搅拌。搅拌1h后逐滴滴加实施例14制备的乙基二氟磷酸酯(13.00g，0.1mol)。随着乙基二氟磷酸酯的添加，可见到因产生氯乙烷而导致的起泡。滴加完成后，在40℃下继续搅拌12小时。反应结束后冷却至室温，过滤所析出的固体，在80℃下的真空干燥箱干燥10‑
48h或干燥至含水率低于50ppm后得到二氟磷酸钾13.77g，收率为98.39％，纯度为97.37％。
反应体系中所用溶剂、无机盐、二氟磷酸酯均为干燥处理后使用，水分小于50质量ppm。
[0089] 以上所述仅为本发明的实施例，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再赘述。但另外需要说明的是在利用本发明所描述的具体特征所做的均属于本发明专利保护范围。
