[0001] 本发明属于耐海水腐蚀新材料技术领域，具体涉及一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂及其制备方法。

[0002] 在当今工业领域，陶瓷修补剂作为一种关键技术应用在各行各业，核电，航天航空，船舶制造等行业应用广泛。陶瓷修补剂是一种高性能、耐高温、抗腐蚀的材料，常用于高温、酸碱、腐蚀环境下的部件修复和保护，可有效抵御腐蚀介质的侵蚀，延长设备的使用寿命。目前，常见的修补剂绝大多数是以环氧树脂、聚氨酯和硅橡胶作为主要树脂基材进行改性制备，并已基本达到其基材的理化使用极限，对于高温(如200摄氏度以上)，强紫外线、酸碱等恶劣腐蚀性环境，以及较高强度的机械环境(如海水冲刷等)，环氧类陶瓷修补剂还存在着易老化、开裂、力学性能下降、粘附性降低等现象，尤其是局部脱落后会形成异物，严重威胁设备的安全运行。

[0003] 因此，亟待开发一种能够在室温至250摄氏度的温度条件下维持其结构强度和性能的稳定性，具有超过6H的表面硬度，能够长期有效抵御海水冲刷、盐雾腐蚀且表面具有自清洁功能，并与碳钢、不锈钢等金属材料具有良好结合性能的新型陶瓷修补剂材料。

[0026] 下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0027] 一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂，由A组分与B组分混合而成，其中A组分为提供小尺度交联网络的低聚合度的有机硅聚合物、提供中等结构尺度交联的氟化改性聚二甲基硅氧烷以及提供大尺度交联体系的聚芳撑笼型硅氧烷，B组分为交联剂以及微纳米添加剂。

[0028] 其中，A组分与B组分的重量配比为1:0.2至1:2。

[0029] A组分中的为提供小尺度交联网络的低聚合度的有机硅聚合物为聚硅烷，聚硅氧烷，聚硅氮烷，聚硅碳烷中的一种或多种，聚合度为10至500，封端基团为硅氢，硅羟基，硅羧基，硅氨基中的一种或多种。

[0030] A组分中的提供中等结构尺度交联的氟化聚二甲基硅氧烷的结构如图1所示，其中RF为氟化侧链，为全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟己基乙烯基醚、全氟丁基酮、全氟丙基酮和全氟己基酮中的一种或多种，X的聚合度为5至20，Y的聚合度为3至15，n的聚合度为3至20，封端基团为亚氨基，氨基，羧基，羟基，脲基中的一种或多种。

[0031] A组分中的提供大尺度交联体系的笼型硅氧烷的结构如图2所示，其制备过程为：两头为溴的芳烃(以及快烃)通过格式反应或有机锂反应转变为金属有机化合物，使它和ClSi(OEt)3作用得到芳撑二硅烷，之后二硅烷在THF或EtOH中以酸或碱催化、水解、缩聚，即得到聚芳撑笼型硅氧烷。其中R为图3所示化合物中的一种或多种，R’为封端剂，为亚氨基，羧基，羟基，脲基中的一种或多种。

[0032] B组分中的硅基交联剂为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、3‑(N‑环已胺基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑(N‑环已胺基)丙基三甲氧基硅烷、3‑氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N‑二甲基3‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑异氰酸酯丙基三乙氧基硅氧烷的一种或多种。

[0033] B组分中的微纳米添加剂为二氧化硅、三氧化二铝、氮化硅、碳化硅、氧化锆、氧化钇中的一种或多种，其粒径为50纳米至5000纳米。

[0034] A组分中低聚合度有机硅聚合物、氟化改性聚二甲基硅氧烷、聚芳撑笼型硅氧烷的质量配比为1:1:1至4:2:1。

[0035] B组分中交联剂与微纳米添加剂质量配比为1:1至10:1。

[0036] 本发明所提供的一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂，具有以下特点：

[0037] 本发明所制备的修补剂以硅原子为基材构筑主链结构，使分子链产生无机‑有机杂化效应，从而使材料具备更强的硬度，耐磨性以及机械强度。

[0038] 采取多级的交联网络，以有机硅聚合物作为小尺度的密集交联网络构筑致密晶核结构，再以氟化聚二甲基硅氧烷体系作为中等尺度的交联网络，最后以笼状聚硅氧烷体系作为大尺度的交联网络，多尺度的交联网络互穿构筑多维度体型大分子交联体系，大大提升了材料的密实度与力学性能。

[0039] 以支化侧链的形式引入氟化分子，在固化过程中由于极性作用而浮于涂层外表面，使得涂层以较低的氟含量而兼具了氟树脂的诸多优势，如自清洁性，耐紫外特性，防静电特性等。

[0040] 下面结合实施例1‑5对本发明作进一步具体说明，但是本发明不局限于这些实施例。

[0041] 实施例1：A组分为80克聚合度为60的聚硅氧烷，50克聚合度为10的全氟丁基乙烯改性的聚二甲基硅氧烷，封端基团为氨基，50克R基团为苯环的聚芳撑笼型硅氧烷，封端基团为羟基。B组分为30克的3‑氨丙基甲基二乙氧基硅烷、10克粒径100纳米的氮化硅以及5克粒径为50纳米的三氧化二铝。

[0042] 实施例2：A组分为70克聚合度为50的聚硅氮烷，60克聚合度为12的全氟丁基乙烯基醚改性的聚二甲基硅氧烷，封端基团为羧基，50克R基团为苯环的聚芳撑笼型硅氧烷，封端基团为氨基。B组分为35克的3‑异氰酸酯丙基三乙氧基硅氧烷、10克粒径100纳米的碳化硅以及5克粒径为100纳米的三氧化二铝。

[0043] 实施例3：A组分为100克聚合度为30的聚硅氮烷，50克聚合度为12的全氟丁基乙烯基醚改性的聚二甲基硅氧烷，封端基团为硅氢，50克R基团为联苯的聚芳撑笼型硅氧烷，封端基团为氨基。B组分为42克的N,N‑二甲基3‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷、8克粒径100纳米的碳化硅以及5克粒径为100纳米的三氧化二铝。

[0044] 实施例4：A组分为100克聚合度为50的聚硅氮烷，60克聚合度为8的全氟己基乙烯改性的聚二甲基硅氧烷，封端基团为羟基，50克R基团为苯环的聚芳撑笼型硅氧烷，封端基团为氨基。B组分为35克的3‑异氰酸酯丙基三乙氧基硅氧烷、10克粒径100纳米的碳化硅以及5克粒径为100纳米的三氧化二铝。

[0045] 实施例5：A组分为90克聚合度为80的聚硅氧烷，50克聚合度为15的全氟己基乙烯改性的聚二甲基硅氧烷，封端基团为氨基，30克R基团为联苯的聚芳撑笼型硅氧烷，封端基团为羟基。B组分为20克的γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、10克粒径100纳米的氮化硅以及5克粒径为500纳米的氧化锆。

[0046] 一种多尺度交联的氟硅基陶瓷修补剂的制备方法，包括如下：

[0047] A组分，将有机硅聚合物、氟化改性聚二甲基硅氧烷、聚芳撑笼型硅氧烷按照上述比例溶于丙二醇甲醚醋酸酯中，固含量为30％～70％，于30℃氮气环境下，采用机械方式搅拌1～3小时。

[0048] B组分：将微纳米添加剂按照每小时15～20克的速度匀速添加入硅基交联剂中，采用机械方式搅拌，搅拌速度为1500～2000转每分钟，温度为35～40℃。

[0049] 将上述制备好的A组分和B组分进行混合。

[0050] 主要指标参数如表1所示

[0051] 表1氟硅基陶瓷修补剂材料物理性能主要指标参数

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