[0001] 本申请涉及可降解聚丙烯材料领域，特别涉及一种自然环境下生物降解聚丙烯材料及其制备方法。

[0002] 聚丙烯是常用的热塑性轻质通用塑料，广泛应用于食品、医疗、药品等包装。聚丙烯材料化学稳定性高，使用后大多进入垃圾填埋场，对环境构成了严重威胁，同时由于没有易于降解的官能团，在自然环境中分解速度慢，大约需要上百年才能完全分解。

[0003] 现有不可降解材料必将逐步淘汰，但降解材料PLA、PBAT等材料不仅价格昂贵，而且性能远远达不到通用塑料的强度，无法全面推行。目前我国不断开展传统塑料的降解研
究，但并没有取得较好的突破，而且部分研究仅适用于实验室中，无法产业化推广，同时降解塑料所需要的降解条件各不相同，只有当周围环境满足了条件后才可发生降解。

[0004] 聚丙烯作为是一种无色无味，耐腐蚀性强且比强度较高的有机高分子材料，对环境产生不可磨灭的危害，目前一般通过在塑料原料中部分添加淀粉的方法制得“填充型生
物降解塑料”，但其力学性能降低明显，耐温性能达不到要求，且废弃后通常是添加物降解，碎裂的塑料更难回收处理，亟待解决。

[0024] 除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0025] 下述聚丙烯为粉体丙烯均聚物，选自中国石化（沧州）分公司，型号：040粉。下述聚乙烯为乙烯均聚物，选自大庆石化公司，型号：DGDA‑6094。实施例1

[0026] 一种自然环境下生物降解聚丙烯材料，其原料包括：聚丙烯50kg，聚乙烯20kg，桐酸铁1kg，空心玻璃微珠1kg，玉米淀粉1kg，芥酸酰胺1kg，钛酸酯偶联剂TMC‑311 0.47kg，3‑氨丙基三甲氧基硅烷0.53kg，第三代端氨基聚酰胺胺1kg，戊二醛0.01kg，明胶1kg，氢氟酸0.02kg，氯化镧0.01kg。

[0027] 上述自然环境下生物降解聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：S1：高混锅升温至100℃，加入聚丙烯（占聚丙烯总质量的40%）、钛酸酯偶联剂TMC‑
311和玉米淀粉，低速搅拌5min，转速为100转/min，得到预制料A；
S2：将端氨基聚酰胺胺加入至10kg水中搅拌均匀，向其中加入戊二醛，30℃搅拌
1h，加入明胶继续搅拌1h，再加入至预制料A中搅拌得到预制料B；
S3：将空心玻璃微珠加入至质量分数为0.1%的氢氟酸水溶液中，超声处理1min，以
500r/min的速度搅拌10min，过滤，洗涤，干燥；加入至质量分数为20%的乙醇溶液中，加入3‑氨丙基三甲氧基硅烷，50℃回流搅拌1h，加入氯化镧、桐酸铁、芥酸酰胺，升温至80℃继续回流搅拌10min，抽滤后采用去离子水洗涤，干燥得到预制料C；
S4：向预制料B中加入剩余聚丙烯、聚乙烯和预制料C，800转/min继续混合10min；
放料至低搅锅中冷却至50℃以下后，经双螺杆挤出机挤出压片，挤出温度为170℃，收卷，包装。
实施例2

[0028] 一种自然环境下生物降解聚丙烯材料，其原料包括：聚丙烯60kg，聚乙烯30kg，二苯甲酮5kg，空心玻璃微珠5kg，木薯淀粉5kg，聚丙烯蜡3kg，铝酸酯偶联剂 DL‑411 2.856kg，3‑氨丙基三甲氧基硅烷0.144kg，第三代端氨基聚酰胺胺2kg，戊二醛0.1kg，明胶
3kg，氢氟酸0.4kg，氯化镧0.1kg。

[0029] 上述自然环境下生物降解聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：S1：高混锅升温至130℃，加入聚丙烯（占聚丙烯总质量的60%）、铝酸酯偶联剂 DL‑
411和木薯淀粉，低速搅拌10min，转速为200转/min，得到预制料A；
S2：将端氨基聚酰胺胺加入至20kg水中搅拌均匀，向其中加入戊二醛，50℃搅拌
2h，加入明胶继续搅拌4h，再加入至预制料A中搅拌得到预制料B；
S3：将空心玻璃微珠加入至质量分数为1%的氢氟酸水溶液中，超声处理3min，以
1000r/min的速度搅拌30min，过滤，洗涤，干燥；加入至质量分数为40%的乙醇溶液中，加入
3‑氨丙基三甲氧基硅烷，70℃回流搅拌2h，加入氯化镧、二苯甲酮、聚丙烯蜡，升温至90℃继续回流搅拌30min，抽滤后采用去离子水洗涤，干燥得到预制料C；
S4：向预制料B中加入剩余聚丙烯、聚乙烯和预制料C，1000转/min继续混合10min；
放料至低搅锅中冷却至50℃以下后，经双螺杆挤出机挤出压片，挤出温度为220℃，收卷，包装。
实施例3

[0030] 一种自然环境下生物降解聚丙烯材料，其原料包括：聚丙烯52kg，聚乙烯27kg，硬脂酸铁2kg，空心玻璃微珠4kg，玉米淀粉2kg，聚乙烯蜡2.5kg，钛酸酯偶联剂TMC‑101 0.7kg，铝酸酯偶联剂 DL‑411 0.3kg，3‑氨丙基三乙氧基硅烷0.5kg，第三代端氨基聚酰胺胺1.8kg，戊二醛0.02kg，明胶2.5kg，氢氟酸0.1kg，氯化镧0.07kg。

[0031] 上述自然环境下生物降解聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：S1：高混锅升温至110℃，加入聚丙烯（占聚丙烯总质量的55%）、钛酸酯偶联剂TMC‑
101、铝酸酯偶联剂 DL‑411和玉米淀粉，低速搅拌8min，转速为120转/min，得到预制料A；
S2：将端氨基聚酰胺胺加入至17kg水中搅拌均匀，向其中加入戊二醛，35℃搅拌
100min，加入明胶继续搅拌2h，再加入至预制料A中搅拌得到预制料B；
S3：将空心玻璃微珠加入至质量分数为0.8%的氢氟酸水溶液中，超声处理1.5min，
以800r/min的速度搅拌15min，过滤，洗涤，干燥；加入至质量分数为35%的乙醇溶液中，加入
3‑氨丙基三乙氧基硅烷，55℃回流搅拌100min，加入氯化镧、硬脂酸铁、聚乙烯蜡，升温至82℃继续回流搅拌25min，抽滤后采用去离子水洗涤，干燥得到预制料C；
S4：向预制料B中加入剩余聚丙烯、聚乙烯和预制料C，850转/min继续混合10min；
放料至低搅锅中冷却至50℃以下后，经双螺杆挤出机挤出压片，挤出温度为210℃，收卷，包装。
实施例4

[0032] 一种自然环境下生物降解聚丙烯材料，其原料包括：聚丙烯58kg，聚乙烯23kg，桐酸铁4kg，空心玻璃微珠2kg，木薯淀粉4kg，聚乙烯蜡1.5kg，钛酸酯偶联剂TMC‑105 1.09kg，铝酸酯偶联剂 DL‑411 0.41kg，N‑（2‑氨乙基）‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷1kg，第三代端氨基聚酰胺胺1.2kg，戊二醛0.08kg，明胶1.5kg，氢氟酸0.3kg，氯化镧0.03kg。

[0033] 上述自然环境下生物降解聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：S1：高混锅升温至120℃，加入聚丙烯（占聚丙烯总质量的45%）、钛酸酯偶联剂TMC‑
105、铝酸酯偶联剂 DL‑411和木薯淀粉，低速搅拌6min，转速为180转/min，得到预制料A；
S2：将端氨基聚酰胺胺加入至13kg水中搅拌均匀，向其中加入戊二醛，45℃搅拌
80min，加入明胶继续搅拌3h，再加入至预制料A中搅拌得到预制料B；
S3：将空心玻璃微珠加入至质量分数为0.2%的氢氟酸水溶液中，超声处理2.5min，
以600r/min的速度搅拌25min，过滤，洗涤，干燥；加入至质量分数为25%的乙醇溶液中，加入N‑（2‑氨乙基）‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷，65℃回流搅拌80min，加入氯化镧、桐酸铁、聚乙烯蜡，升温至88℃继续回流搅拌15min，抽滤后采用去离子水洗涤，干燥得到预制料C；
S4：向预制料B中加入剩余聚丙烯、聚乙烯和预制料C，950转/min继续混合10min；
放料至低搅锅中冷却至50℃以下后，经双螺杆挤出机挤出压片，挤出温度为190℃，收卷，包装。
实施例5

[0034] 一种自然环境下生物降解聚丙烯材料，其原料包括：聚丙烯55kg，聚乙烯25kg，硬脂酸铁3kg，空心玻璃微珠3kg，玉米淀粉3kg，芥酸酰胺2kg，钛酸酯偶联剂TMC‑3111.45kg，3‑氨丙基三甲氧基硅烷0.55kg，第三代端氨基聚酰胺胺1.5kg，戊二醛0.05kg，明胶2kg，氢氟酸0.2kg，氯化镧0.05kg。

[0035] 上述自然环境下生物降解聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：S1：高混锅升温至115℃，加入聚丙烯（占聚丙烯总质量的50%）、钛酸酯偶联剂TMC‑
311和玉米淀粉，低速搅拌7min，转速为150转/min，得到预制料A；
S2：将端氨基聚酰胺胺加入至15kg水中搅拌均匀，向其中加入戊二醛，40℃搅拌
90min，加入明胶继续搅拌2.5h，再加入至预制料A中搅拌得到预制料B；
S3：将空心玻璃微珠加入至质量分数为0.5%的氢氟酸水溶液中，超声处理2min，以
700r/min的速度搅拌20min，过滤，洗涤，干燥；加入至质量分数为30%的乙醇溶液中，加入3‑氨丙基三甲氧基硅烷，60℃回流搅拌90min，加入氯化镧、硬脂酸铁、芥酸酰胺，升温至85℃继续回流搅拌20min，抽滤后采用去离子水洗涤，干燥得到预制料C；
S4：向预制料B中加入剩余聚丙烯、聚乙烯和预制料C，900转/min继续混合10min；
放料至低搅锅中冷却至50℃以下后，经双螺杆挤出机挤出压片，挤出温度为200℃，收卷，包装。

[0036] 对比例1一种生物降解聚丙烯材料，其原料包括：聚丙烯55kg，聚乙烯25kg，硬脂酸铁3kg，
空心玻璃微珠3kg，玉米淀粉3kg，芥酸酰胺2kg，钛酸酯偶联剂TMC‑3111.45kg，3‑氨丙基三甲氧基硅烷0.55kg，第三代端氨基聚酰胺胺1.5kg，氢氟酸0.2kg，氯化镧0.05kg。

[0037] 上述生物降解聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：S1：高混锅升温至115℃，加入聚丙烯（占聚丙烯总质量的50%）、钛酸酯偶联剂TMC‑
311和玉米淀粉，低速搅拌7min，转速为150转/min，得到预制料A；
S2：将端氨基聚酰胺胺加入至预制料A中搅拌得到预制料B；
S3：将空心玻璃微珠加入至质量分数为0.5%的氢氟酸水溶液中，超声处理2min，以
700r/min的速度搅拌20min，过滤，洗涤，干燥；加入至质量分数为30%的乙醇溶液中，加入3‑氨丙基三甲氧基硅烷，60℃回流搅拌90min，加入氯化镧、硬脂酸铁、芥酸酰胺，升温至85℃继续回流搅拌20min，抽滤后采用去离子水洗涤，干燥得到预制料C；
S4：向预制料B中加入剩余聚丙烯、聚乙烯和预制料C，900转/min继续混合10min；
放料至低搅锅中冷却至50℃以下后，经双螺杆挤出机挤出压片，挤出温度为200℃，收卷，包装。

[0038] 对比例2一种生物降解聚丙烯材料，其原料包括：聚丙烯55kg，聚乙烯25kg，硬脂酸铁3kg，
空心玻璃微珠3kg，玉米淀粉3kg，芥酸酰胺2kg，钛酸酯偶联剂TMC‑3111.45kg，3‑氨丙基三甲氧基硅烷0.55kg，第三代端氨基聚酰胺胺1.5kg，戊二醛0.05kg，明胶2kg，氢氟酸0.2kg。

[0039] 上述生物降解聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：S1：高混锅升温至115℃，加入聚丙烯（占聚丙烯总质量的50%）、钛酸酯偶联剂TMC‑
311和玉米淀粉，低速搅拌7min，转速为150转/min，得到预制料A；
S2：将端氨基聚酰胺胺加入至15kg水中搅拌均匀，向其中加入戊二醛，40℃搅拌
90min，加入明胶继续搅拌2.5h，再加入至预制料A中搅拌得到预制料B；
S3：将空心玻璃微珠加入至质量分数为0.5%的氢氟酸水溶液中，超声处理2min，以
700r/min的速度搅拌20min，过滤，洗涤，干燥；加入至质量分数为30%的乙醇溶液中，加入3‑氨丙基三甲氧基硅烷，60℃回流搅拌90min，加入硬脂酸铁、芥酸酰胺，升温至85℃继续回流搅拌20min，抽滤后采用去离子水洗涤，干燥得到预制料C；
S4：向预制料B中加入剩余聚丙烯、聚乙烯和预制料C，900转/min继续混合10min；
放料至低搅锅中冷却至50℃以下后，经双螺杆挤出机挤出压片，挤出温度为200℃，收卷，包装。

[0040] 对比例3一种生物降解聚丙烯材料，其原料包括：聚丙烯55kg，聚乙烯25kg，硬脂酸铁3kg，
空心玻璃微珠3kg，玉米淀粉3kg，二异硬脂醇苹果酸酯4kg，芥酸酰胺2kg，钛酸酯偶联剂
TMC‑3111.45kg。

[0041] 上述生物降解聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：S1：高混锅升温至115℃，加入聚丙烯（占聚丙烯总质量的50%）、钛酸酯偶联剂TMC‑
311和玉米淀粉，低速搅拌7min，转速为150转/min；
S2：加入二异硬脂醇苹果酸酯提速至400转/min，待温度达到110℃时，继续混合
7min，温度控制在135℃以下；
S3：倒入空心玻璃微珠、硬脂酸铁、芥酸酰胺，500转/min继续混合10min；温度控制
在135℃以下；
S4：加入剩余聚丙烯、聚乙烯，900转/min继续混合10min；放料至低搅锅中冷却至
50℃以下后，经双螺杆挤出机挤出压片，挤出温度为200℃，收卷，包装。

[0042] 对比例4一种生物降解聚丙烯材料，其原料包括：聚丙烯55kg，聚乙烯25kg，硬脂酸铁3kg，
玉米淀粉3kg，二异硬脂醇苹果酸酯4kg，芥酸酰胺2kg，钛酸酯偶联剂TMC‑3111.45kg。

[0043] 上述生物降解聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：S1：高混锅升温至115℃，加入聚丙烯（占聚丙烯总质量的50%）、钛酸酯偶联剂TMC‑
311和玉米淀粉，低速搅拌7min，转速为150转/min；
S2：加入二异硬脂醇苹果酸酯提速至400转/min，待温度达到110℃时，继续混合
7min，温度控制在135℃以下；
S3：倒入硬脂酸铁、芥酸酰胺，500转/min继续混合10min；温度控制在135℃以下；
S4：加入剩余聚丙烯、聚乙烯，900转/min继续混合10min；放料至低搅锅中冷却至
50℃以下后，经双螺杆挤出机挤出压片，挤出温度为200℃，收卷，包装。

[0044] 测试例1力学性能分析利用光照实验箱（上海苏盈试验仪器有限公司）模拟暴露在自然环境中的光照，研
究实施例5和对比例1‑4所得生物降解聚丙烯材料的降解行为。

[0045] 依据行业标准 QB/T 2471‑2000聚丙烯（PP）挤出材料中拉伸强度检测标准，将上述试样制成标准样条，置于光照实验箱中进行照射。分别于5天、10天、15天、20天、25天和30天取出样品，放置在（23±2）环境中，状态调节8h后检测拉伸强度。每个试样做5个平行样。

[0046] 拉伸强度的测定按GB/T 1040规定进行。釆用II型试样，拉伸速度（50±5）mm/min。实验仪器选用电子拉力机（型号：LDS‑500，厂家：承德鑫润实验仪器制造公司）。每组测试5个试样，求得平均值。初始拉伸强度如图2所示，最大拉伸力下降率如图3所示。

[0047] 由图2可见，所有试样的初始拉伸强度均符合标准《QB/T 2471‑2000聚丙烯（PP）挤出片材》中的要求（拉伸强度≥20MPa），而实施例5所得生物降解聚丙烯材料的初始拉伸强度最高。

[0048] 由图3可见，实施例5所得生物降解聚丙烯材料经模拟光照后力学性能下降尤为显著，降解性能较为突出。

[0049] 这是由于本申请通过在端氨基聚酰胺胺末端引入明胶，与玻璃微珠复配，可显著增强玻璃微珠在体系中的分散均匀性，同时其高度支化结构可将玻璃微珠紧固结合至聚合
物基体中，大大增强其力学性能，使其初始拉伸强度极好；而明胶又可有效招募微生物对制品进行分解，显著增强自然环境降解效果，同时对空心玻璃微珠活化，然后其与稀土镧、硬脂酸铁进行络合，既可显著避免光敏剂析出，又可使有机活化玻璃微珠将光敏剂硬脂酸铁
更好地带入至聚丙烯、聚乙烯中，即使在光强不够的环境下，依旧可实现对制品进行有效分解，降低了自然环境降解难度。

[0050] 测试例2受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定力学性能分析因实施例5所得生物降解聚丙烯材料在测试例1中展示出较为突出的降解性能，故
针对实施例5所得生物降解聚丙烯材料进行受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的
测定力学性能分析。

[0051] 检测依据和方法：受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定，采用测定释放的二氧化碳的方法，通用方法GB/T19277.1‑2011。

[0052] 试验材料、参比材料和接种物特性如下。

[0053] 采用微晶纤维素（柱层析FCC）作为参比材料，参比物编号：68005761，性状：白色或类白色粉末，来源：国药集团化学试剂有限公司。

[0054] 接种物名称：好氧堆肥，来源：自制，前期处理：过0.5cm筛筛选，去除杂质和惰性物质。

[0055] 试验于58℃±2℃恒温，弱光，没有任何会影响微生物生长的蒸汽条件下进行。反应容器的数量：3个装试验材料的容器、3个装阳性参比材料的容器、3个空白容器。

[0056] 在测试过程中累计二氧化碳产生量及生物分解百分率见表1：表1

[0057] 参比材料的3个反应瓶在试验结束时（第180天）的生物分解百分率分别为：88.74%、88.96%和89.05%，平均值为：88.92%；3个反应瓶的生物分解百分率相对偏差分别为
0.18%，0.06%和0.16%；均不大于20%。

[0058] 测试样品（即实施例5）的3个反应瓶在试验结束时（第180天）的生物分解百分率分别为：83.44%、82.71%和82.43%，平均生物分解百分率为：82.86%。3个反应瓶的生物分解百分率相对偏差分别为0.65%，0.23%和0.57%；均不大于20%。

[0059] 由此可知：实施例5所得生物降解聚丙烯材料的180天分解率为82.9%（≥60%），而相对分解率为93.2%（≥90%），符合GB/T 41010‑2021《生物降解塑料与制品降解性能及标识要求》中的要求。

[0060] 测试例3迁移量试验检测为保证制品的卫生指标，依据GB/T 4806.7‑2016对实施例5所得生物降解聚丙烯
材料进行迁移量试验检测，模拟物选择50%乙醇、4%乙酸、95乙醇；实验条件：40℃，10d。

[0061] 检测仪器：迁移量及不挥发物测试仪，厂家：济南兰光机电技术有限公司，型号：C830。

[0062] 检测结果标明如表2所示，证实实施例5所得生物降解聚丙烯材料的卫生指标完全符合国标要求。

[0063] 表2

[0064] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。