[0001] 本发明属于聚醚多元醇领域，尤其涉及聚醚多元醇的制备，具体地，涉及一种连续化制备山梨醇基聚醚多元醇的方法及得到的山梨醇基聚醚多元醇。

[0002] 在通用型聚醚多元醇这一大类中，以乙二醇、丙二醇、甘油、已三醇、季戊四醇、木糖醇、蔗糖为起始剂与环氧化物聚合制备聚醚早已有报导，这些聚醚产品可用于各种用途的软、半软、硬质泡沫塑料。但是国内以山梨醇作起始剂生产聚醚的工业化报导很少，研究也普遍偏少。山梨醇作为一种高官能度起始剂，通过合成为山梨醇聚醚后，用其制备的泡沫塑料在老化性能、尺寸稳定性、机械性能、软化温度以及耐油性能等方面要比传统二官能度、三官能度和四官能度聚醚优越的多。

[0003] 目前山梨醇聚醚的通用制备工艺是：以山梨醇为起始剂，碱金属为催化剂，在一定温度和压力下，与环氧化物进行聚合反应生成山梨醇聚醚，但是该方法存在间歇法生产且分子量分布宽等缺点。还有一种方法是以山梨醇为起始剂，碱金属为催化剂，在一定温度和压力下，与环氧化物进行聚合反应生成山梨醇中间品聚醚，再用该中间品跟MMC催化剂混合后与环氧化物进行反应，该方法生成的山梨醇聚醚成品虽然分子量分布窄，但是也是间歇法。

[0004] 因此通过开发新的山梨醇聚醚连续法制备工艺，使其无需进行间歇法生产，具有较高的经济价值和较高的节能降耗作用。

[0056] 下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

[0057] 另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0058] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

[0059] 实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。实施例和对比例中MMC催化剂采用专利CN101302286A中的实施例1制备得到。在实施例和对比例中，反应期间的分子量是理论推算，最终产品数均分子量和分子量分布指数采用GPC检测得到。

[0060] 山梨醇基聚醚起始剂的获得：在2L不锈钢釜中加入500g山梨醇、8g氢氧化钾，进行氮气置换，测釜内氧含量小于150ppm后，开搅拌升温至120℃后进行脱水，降温至110℃，开始加入1150g的环氧丙烷，滴毕内压至压力稳定后，出料可得山梨醇中间品粗醚。将上述制得的中间品粗醚投入85g的纯水开搅拌乳化，并升温至90℃，1小时后再投入50％含量的磷酸27g进行中和反应，1小时后接着投入硅酸镁铝6g进行吸附，然后脱水并进行过滤可制得山梨醇基聚醚起始剂，分子量为600。

[0061] 【实施例1】

[0062] 在反应釜I中加入500g山梨醇基聚醚起始剂，然后加入2.7g MMC催化剂，开搅拌升温至125℃进行脱水，然后升温至135℃后投入500g的PO进行反应。在反应釜I中分两路滴加，一路是混有MMC的山梨醇基聚醚起始剂，一路是PO，两者质量比为1:1，直至反应釜I满釜溢流至反应釜II。此时反应釜I是中间品聚醚I，分子量为1200。在反应釜II中分三路滴加，一路为中间品聚醚I，一路为山梨醇，最后一路为PO，三者质量比为1:1:5.6，反应温度为140℃，直至反应釜II满釜溢流至反应釜III。此时反应釜II是中间品聚醚II，分子量为1200。

[0063] 在反应釜III中分两路滴加，一路为中间品聚醚II，一路为PO，两者质量比为1:9，反应温度为140℃，直至反应釜III满釜溢流脱气后至成品槽。此时成品槽即山梨醇基聚醚多元醇成品1。

[0064] 【实施例2】

[0065] 在反应釜I中加入500g山梨醇基聚醚起始剂，然后加入1.8g MMC催化剂，开搅拌升温至125℃进行脱水，然后升温至130℃后投入500g的PO进行反应。在反应釜I中分两路滴加，一路是混有MMC的山梨醇基聚醚起始剂，一路是PO，两者质量比为1:1，直至反应釜I满釜溢流至反应釜II。此时反应釜I是中间品聚醚I，分子量为1200。在反应釜II中分三路滴加，一路为中间品聚醚I，一路为山梨醇，最后一路为PO/EO(摩尔比为7：1)，三者质量比为2:1:14.5，反应温度为140℃，直至反应釜II满釜溢流至反应釜III。此时反应釜II是中间品聚醚II，分子量为2400。在反应釜III中分两路滴加，一路为中间品聚醚II，一路为PO/EO，两者质量比为1:4，反应温度为135℃，直至反应釜III满釜溢流脱气后至成品槽。此时成品槽即山梨醇基聚醚多元醇成品2。

[0066] 【实施例3】

[0067] 在反应釜1中加入500g山梨醇基聚醚起始剂，然后加入2.7g MMC催化剂，开搅拌升温至125℃进行脱水，然后升温至135℃后投入1500g的PO进行反应。在反应釜I中分两路滴加，一路是混有MMC的山梨醇基聚醚起始剂，一路是PO，两者质量比为1:3，直至反应釜I满釜溢流至反应釜II。此时反应釜I是中间品聚醚I，分子量为2400。在反应釜II中分三路滴加，一路为中间品聚醚I，一路为山梨醇，最后一路为PO，三者质量比为1:1:5.6，反应温度为150℃，直至反应釜II满釜部分(93.34wt％)溢流至反应釜III，部分(6.67wt％)溢流至配料釜替换前述山梨醇基聚醚起始剂。此时反应釜II是中间品聚醚II，分子量为1350。

[0068] 将溢流至配料釜的中间品聚醚II中按比例投入一定量的催化剂(2gMMC/500g)经搅拌后跟PO分两路滴入反应釜I。在反应釜III中分两路滴加，一路为中间品聚醚II，一路为PO，两者质量比为1:7.89，反应温度为140℃，直至反应釜III满釜溢流脱气后至成品槽。此时成品槽即山梨醇基聚醚多元醇成品3。

[0069] 【实施例4】

[0070] 在反应釜1中加入500g山梨醇基聚醚起始剂，然后加入1.8g MMC催化剂，开搅拌升温至125℃进行脱水，然后升温至130℃后投入2500g的PO进行反应。在反应釜I中分两路滴加，一路是混有MMC的山梨醇基聚醚起始剂，一路是PO，两者质量比为1:5，直至反应釜I满釜溢流至反应釜II。此时反应釜1是中间品聚醚I，分子量为3600。在反应釜II中分三路滴加，一路为中间品聚醚I，一路为山梨醇，最后一路为PO/EO(摩尔比为7:1)，三者质量比为2:1:9，反应温度为140℃，直至满釜部分(90.9wt％)溢流至反应釜III，部分(9.09wt％)溢流至配料釜替换前述山梨醇基聚醚起始剂。此时反应釜II是中间品聚醚II，分子量为2100。

[0071] 将溢流至配料釜的中间品聚醚II中按比例投入一定量的催化剂(1.5gMMC/500g)经搅拌后跟PO分两路滴入反应釜I，替代原有的中间品精醚1。在反应釜III中分两路滴加，一路为中间品聚醚II，一路为PO/EO(摩尔比为7:1)，两者质量比为1:4.75，反应温度为135℃，直至反应釜III满釜溢流脱气后至成品槽。此时成品槽即山梨醇基聚醚多元醇成品4。

[0072] 【实施例5】

[0073] 在反应釜1中加入500g山梨醇基聚醚起始剂，然后加入2.5g MMC催化剂，开搅拌升温至125℃进行脱水，然后升温至130℃后投入1500g的PO进行反应。在反应釜I中分两路滴加，一路是混有MMC的山梨醇基聚醚起始剂，一路是PO，两者质量比为1:3，直至反应釜I满釜溢流至反应釜II。此时反应釜I是中间品聚醚I，分子量为2400。在反应釜II中分三路滴加，一路为中间品聚醚I，一路为山梨醇，最后一路为PO，三者质量比为1:1:9，反应温度为145℃，直至反应釜II满釜部分(93.02wt％)溢流至反应釜III，部分(6.98wt％)溢流至配料釜替换前述山梨醇基聚醚起始剂。此时反应釜II是中间品聚醚II，分子量为1850。

[0074] 将溢流至配料釜的中间品聚醚II中按比例投入一定量的催化剂(1.8gMMC/500g)经搅拌后跟PO分两路滴入反应釜I。在反应釜III中分两路滴加，一路为中间品聚醚II，一路为PO，两者质量比为1:5.5，反应温度为135℃，直至反应釜III满釜溢流脱气后至成品槽。此时成品槽即山梨醇基聚醚多元醇成品5。

[0075] 【实施例6】

[0076] 在反应釜1中加入500g山梨醇基聚醚起始剂，然后加入1.6g MMC催化剂，开搅拌升温至125℃进行脱水，然后升温至130℃后投入2500g的PO进行反应。在反应釜I中分两路滴加，一路是混有MMC的山梨醇基聚醚起始剂，一路是PO，两者质量比为1:5，直至反应釜I满釜溢流至反应釜II。此时反应釜1是中间品聚醚I，分子量为3600。在反应釜II中分三路滴加，一路为中间品聚醚I，一路为山梨醇，最后一路为PO/EO(摩尔比为8:1)，三者质量比为2:1:5，反应温度为135℃，直至满釜部分(85.99wt％)溢流至反应釜III，部分(14.01wt％)溢流至配料釜替换前述山梨醇基聚醚起始剂。此时反应釜II是中间品聚醚II，分子量为1720。

[0077] 将溢流至配料釜的中间品聚醚II中按比例投入一定量的催化剂(1.3gMMC/500g)经搅拌后跟PO分两路滴入反应釜I，替代原有的中间品精醚1。在反应釜III中分两路滴加，一路为中间品聚醚II，一路为PO/EO(摩尔比为8:1)，两者质量比为1:5.98，反应温度为140℃，直至反应釜III满釜溢流脱气后至成品槽。此时成品槽即山梨醇基聚醚多元醇成品6。

[0078] 【对比例1】

[0079] 在反应釜中投入未进行精制的100g山梨醇基聚醚起始剂，氮气置换开搅拌升温至110℃后，继续滴加1900g的环氧丙烷，滴毕内压至压力稳定后，脱气出料可得山梨醇成品粗醚。将上述制得的成品粗醚投入100g的纯水开搅拌乳化，并升温至90℃，1小时后再投入
50％含量的磷酸27g进行中和反应，1小时后接着投入硅酸镁铝6g进行吸附，然后脱水并进行过滤可制得山梨醇基成品精醚多元醇1’。

[0080] 产品 分子量 分子量分布山梨醇基聚醚多元醇成品1 12300 1.12
山梨醇基聚醚多元醇成品2 12200 1.13
山梨醇基聚醚多元醇成品3 12300 1.18
山梨醇基聚醚多元醇成品4 12600 1.16
山梨醇基聚醚多元醇成品5 12400 1.17
山梨醇基聚醚多元醇成品6 12500 1.18
山梨醇基成品精醚多元醇1’ 11450 1.45

[0081] 从上表可以看出，山梨醇基聚醚多元醇成品1和山梨醇基聚醚多元醇成品2分子量分布最窄，但是需事先大量合成山梨醇基聚醚起始剂，山梨醇基聚醚多元醇成品3、山梨醇基聚醚多元醇成品4、山梨醇基聚醚多元醇成品5和山梨醇基聚醚多元醇成品6虽然分子量分布稍宽，但是在可控的范围之内，对比例聚醚因是间歇反应，产能低且分子量分布宽。

[0082] 以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。