具体技术细节
[0003] 技术问题
[0004] 聚丙烯腈气凝胶纤维是一种具有柔软保暖、耐候性、耐日晒性等优点的材料，但其易燃并且骨架强度不高，力学性能较差，反而得不到大规模的应用，因此需要开发一种新的聚丙烯腈气凝胶纤维制备方法。
[0005] 技术内容
[0006] 为了同时实现隔热型材料轻质化、可编织、难燃烧的目的，本发明采用湿法纺丝的办法设计了一种二维纳米材料/磷硅氮交联剂/聚丙烯腈气凝胶纤维。该气凝胶纤维制备方法简单、可重复，体现出良好的可编织性和阻燃性能。
[0007] 本发明提供一种无卤环保型阻燃交联剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 将氯端含磷单体溶于有机溶剂中，加入氨基硅氧烷，高温搅拌，待反应结束后去除溶剂，用乙醇洗涤产物，之后干燥，得到无卤阻燃交联剂。
[0009] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中氯端含磷单体包括六氯环三磷腈、三氯氧磷、苯基二氯化磷、螺环季戊四醇二磷酸二磷酰氯中的一种或几种。
[0010] 优选的，步骤(1)中氯端含磷单体为螺环季戊四醇二磷酸二磷酰氯。
[0011] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中氨基硅氧烷包括3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、3‑哌嗪丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
[0012] 优选的，步骤(1)中氨基硅氧烷为3‑哌嗪丙基三甲氧基硅烷。
[0013] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中有机溶剂包括乙腈、二甲亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或几种。
[0014] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中氯端含磷单体和氨基硅氧烷的摩尔比为1:1.5～2.5。
[0015] 优选的，步骤(1)中氯端含磷单体和氨基硅氧烷的摩尔比为1:2。
[0016] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中高温的反应温度范围为50～90℃。
[0017] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中搅拌时间为6‑8小时。
[0018] 本发明提供上述方法制备得到的一种无卤环保型阻燃交联剂。
[0019] 本发明所提供的无卤环保型阻燃交联剂在气凝胶领域的应用。
[0020] 进一步的，所述气凝胶包括聚丙烯腈气凝胶纤维、纳米纤维素气凝胶、细菌纤维素气凝胶和聚氨酯气凝胶。
[0021] 进一步的，所述应用为将无卤环保型阻燃交联剂和纺丝材料以及其它可添加材料进行混合制备纺丝液后进行纺丝。
[0022] 本发明提供一种隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0023] (1)阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维纺丝液的制备：
[0024] 将聚丙烯腈、二维纳米材料和上述无卤环保型阻燃交联剂，置于有机溶剂中，超声搅拌制备纺丝液；
[0025] (2)隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维的制备：
[0026] 将步骤(1)所述纺丝液置于湿法纺丝装置中进行纺丝，在凝固浴中进行牵伸后得到湿纤维，将所得湿纤维冷冻干燥，即得隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维。
[0027] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中纺丝液中聚丙烯腈的浓度为10～25wt％。
[0028] 优选的，步骤(1)中纺丝液中聚丙烯腈的浓度为15～16wt％。
[0029] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中二维纳米材料包括氧化石墨、硫化钼、Ti3C2Tx纳米片、氮化硼中的一种或几种。
[0030] 优选的，步骤(1)中二维纳米材料为氧化石墨。
[0031] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中纺丝液中二维纳米材料的浓度为0.1～0.5wt％。
[0032] 优选的，步骤(1)中纺丝液中二维纳米材料的浓度为0.2wt％。
[0033] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中纺丝液中无卤环保型阻燃交联剂的浓度为2～5wt％。
[0034] 优选的，步骤(1)中纺丝液中无卤环保型阻燃交联剂的浓度为3～4wt％。
[0035] 本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，有机溶剂为二甲基亚砜或N,N‑二甲基甲酰胺。
[0036] 优选的，所述步骤(1)中，有机溶剂为二甲基亚砜。
[0037] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中纺丝液中有机溶剂的浓度为75～85wt％。
[0038] 优选的，步骤(1)中纺丝液中有机溶剂的浓度为78～80wt％。
[0039] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中搅拌时间为6～12小时。
[0040] 本发明的一种实施方式中，步骤(2)中纺丝的参数为挤出速率20～40μL/min，纺丝针头内径0.34～0.72mm。
[0041] 优选的，步骤(2)中纺丝的参数为挤出速率30μL/min，纺丝针头内径0.52mm。
[0042] 本发明的一种实施方式中，步骤(2)中凝固浴为二甲基亚砜或N,N‑二甲基甲酰胺与水体积比为1‑5:1的混合溶液。
[0043] 优选的，步骤(2)中凝固浴为二甲基亚砜与水体积比为1:1的混合溶液。
[0044] 本发明的一种实施方式中，步骤(2)中牵伸倍率相比原始挤出纤维为1‑6倍。
[0045] 优选的，步骤(2)中牵伸倍率相比原始挤出纤维为4倍。
[0046] 本发明提供一种根据上述方法制备得到的隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维。
[0047] 本发明提供上述隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维在红外伪装、防寒保暖和消防安全领域的应用。
[0048] 进一步，所述应用为直接将隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维用作红外伪装材料的隔热层、织造防寒保暖用品或用作消防安全材料的隔热阻燃层，也可将隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维作为填料与低红外发射率材料混合成红外伪装涂层浆料涂覆在材料表面提高红外伪装性能，亦可作为羽绒服等防寒保暖服装的内衬使用以增强衣物的防寒保暖性能。
[0049] 本发明还提供一种提高聚丙烯腈气凝胶纤维隔热阻燃的方法，包括以下步骤：
[0050] (1)无卤环保型阻燃交联剂的制备：
[0051] 将螺环季戊四醇二磷酸二磷酰氯溶于乙腈中，加入3‑哌嗪丙基三甲氧基硅烷，高温搅拌，待反应结束后去除溶剂，得到无卤阻燃交联剂；
[0052] (2)阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维纺丝液的制备：
[0053] 将聚丙烯腈、氧化石墨和步骤(1)制得的阻燃交联剂，置于二甲基亚砜中，超声搅拌制备纺丝液；
[0054] (3)隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维的制备：
[0055] 将步骤(2)所述纺丝液置于湿法纺丝装置中进行纺丝，在凝固浴中进行牵伸后得到湿纤维，将所得湿纤维冷冻干燥，即得隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维。
[0056] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中螺环季戊四醇二磷酸二磷酰氯和3‑哌嗪丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.5～2.5。
[0057] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中高温的反应温度范围为50～90℃。
[0058] 本发明的一种实施方式中，步骤(1)中搅拌时间为6‑8小时。
[0059] 本发明的一种实施方式中，步骤(2)中纺丝液中聚丙烯腈的浓度为15～16wt％。
[0060] 本发明的一种实施方式中，步骤(2)中纺丝液中聚丙烯腈的浓度为15～16wt％。
[0061] 本发明的一种实施方式中，步骤(2)中纺丝液中二维纳米材料的浓度为0.1～0.2wt％。
[0062] 本发明的一种实施方式中，步骤(2)中纺丝液中阻燃交联剂的浓度为3～4wt％。
[0063] 本发明的一种实施方式中，步骤(2)中纺丝液中有机溶剂的浓度为78～80wt％。
[0064] 本发明的一种实施方式中，步骤(2)中搅拌时间为6～12小时。
[0065] 本发明的一种实施方式中，步骤(3)中纺丝的参数为挤出速率20～30μL/min，纺丝针头内径0.34～0.52mm。
[0066] 本发明的一种实施方式中，步骤(3)中凝固浴为二甲基亚砜或N,N‑二甲基甲酰胺与水体积比为1‑3:1的混合溶液。
[0067] 本发明的一种实施方式中，步骤(3)中牵伸倍率相比原始挤出纤维为2‑4倍。
[0068] 有益效果
[0069] 本发明设计合成了一种结构简单的无卤阻燃交联剂，与二维材料氧化石墨烯、聚丙烯腈共混制备纺丝液，通过湿法纺丝‑拉伸取向‑冷冻干燥的联合工艺制备了阻燃强韧聚丙烯腈气凝胶复合纤维。
[0070] 本发明的无卤环保阻燃剂有效发挥了磷/硅/氮协效阻燃剂各阻燃元素的协同作用，提高了聚丙烯腈气凝胶纤维的阻燃性，热释放总量和热释放速率峰值分别降低了45％和50％以上。
[0071] 本发明的制备方法简单高效，可重复性强，环境友好；攻克了聚丙烯腈气凝胶纤维易燃，气凝胶纤维力学强度差的问题，在车辆内饰、服装、家具领域表现出广泛的应用前景。
法律保护范围
涉及权利要求数量23：其中独权4项，从权-4项
1.一种无卤环保型阻燃交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯端含磷单体溶于有机溶剂中，加入氨基硅氧烷，高温搅拌，待反应结束后去除溶剂，用乙醇洗涤产物，之后干燥，得到无卤阻燃交联剂。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，氯端含磷单体包括六氯环三磷腈、三氯氧磷、苯基二氯化磷、螺环季戊四醇二磷酸二磷酰氯中的一种或几种。
3.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，氯端含磷单体为螺环季戊四醇二磷酸二磷酰氯。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，氨基硅氧烷包括3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、3‑哌嗪丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于，氨基硅氧烷为3‑哌嗪丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，有机溶剂包括乙腈、二甲亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或几种。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，氯端含磷单体和氨基硅氧烷的摩尔比为
1:1.5～2.5。
8.根据权利要求1～7中任一项的方法，其特征在于，高温的反应温度范围为50～90℃；
搅拌时间为6‑8小时。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的无卤环保型阻燃交联剂。
10.权利要求9中所述的无卤环保型阻燃交联剂在气凝胶领域的应用。
11.一种隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维纺丝液的制备：
将聚丙烯腈、二维纳米材料和权利要求9中所述的无卤环保型阻燃交联剂，置于有机溶剂中，超声搅拌制备纺丝液；
(2)隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维的制备：
将步骤(1)所述纺丝液置于湿法纺丝装置中进行纺丝，在凝固浴中进行牵伸后得到湿纤维，将所得湿纤维冷冻干燥，即得隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维。
12.根据权利要求11中所述的方法，其特征在于，步骤(1)中纺丝液中聚丙烯腈的浓度为10～25wt％。
13.根据权利要求11中所述的方法，其特征在于，步骤(1)中二维纳米材料包括氧化石墨、硫化钼、Ti3C2Tx纳米片、氮化硼中的一种或几种。
14.根据权利要求13中所述的方法，其特征在于，步骤(1)中二维纳米材料为氧化石墨。
15.根据权利要求11中所述的方法，其特征在于，步骤(1)中纺丝液中二维纳米材料的浓度为0.1～0.5wt％。
16.根据权利要求11中所述的方法，其特征在于，步骤(1)中纺丝液中无卤环保型阻燃交联剂的浓度为2～5wt％。
17.根据权利要求11中所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂为二甲基亚砜或N,N‑二甲基甲酰胺。
18.根据权利要求11中所述的方法，其特征在于，步骤(1)中纺丝液中有机溶剂的浓度为75～85wt％。
19.根据权利要求11中所述的方法，其特征在于，步骤(2)中纺丝的参数为挤出速率20～40μL/min，纺丝针头内径0.34～0.72mm。
20.根据权利要求11中所述的方法，其特征在于，步骤(2)中凝固浴为二甲基亚砜或N,N‑二甲基甲酰胺与水体积比为1‑5:1的混合溶液。
21.根据权利要求11中所述的方法，其特征在于，步骤(2)中牵伸倍率相比原始挤出纤维为1‑6倍。
22.一种根据权利要求11～21任一项所述方法制备得到的隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维。
23.权利要求22中所述的隔热阻燃聚丙烯腈气凝胶纤维在红外伪装、防寒保暖和消防安全领域的应用。
