[0001] 本发明属于复合材料的技术领域，具体涉及一种可用于农药中间体荧光检测的共晶化合物及其制备方法和应用。

[0002] 共晶化合物作为一类合成简便，经济实惠的晶态多孔材料，其在荧光检测、气体吸附以及导电方面具有广泛的应用。其中由于共晶材料大多以键能较弱的氢键、π作用或者离子键进行自组装，通常导致材料难以在空气中或者水溶液中保持较好的稳定性，这也进一步影响了他们在实际中的应用拓展。采用膦酸和含氮基团的小分子进行共晶的合成可以提升分子间的多重氢键和π相互作用，从而提升材料的稳定性。此外，有机小分子1,3,5‑三(3‑吡啶基)苯自身具有较好的荧光特性，这可以有效提升材料在荧光领域的检测应用。

[0003] 硝基苯作为基本的重要有机物中间体，广泛用于农药、香料、染料和炸药等的生产合成。由于硝基苯具有极高的稳定性和较强的毒性，造成其在环境中难以分解和对人以及动物产生健康威胁。因此，对硝基苯的快速检测具有重大意义和应用价值。目前对硝基苯的分析和检测主要采用核磁共振法、质谱法、离子迁移法等完成。这些方法操作繁琐，耗时，成本相对高昂，因此设计一种具有对硝基苯具有荧光淬灭的共晶化合物，并利用其实现对硝基苯较为快速和经济的检测，具有重要的现实意义和实用价值。

[0004] 公开号为CN112940039A的发明专利公开了一种具有固态荧光性能的共晶化合物及其制备方法与应用，独创性地通过将阴离子型的{α Mo8O26}分子簇和阳离子型的有机荧光染料分子罗丹明6G通过溶解再结晶的方式得到了{[C28H31ClN2O3]2[N(C4H9)4]2}[αMo8O26]共晶化合物，此发明公开合成的这种复合材料丰富了多金属氧酸盐在固态发光方面的应用，但并未涉及共晶化合物相关的制备方法与应用；公开号为CN111825727A的发明专利提供了一种新型共晶化合物的合成方法，所述共晶化合物属于三斜晶系，空间群为Pī，该共晶化合物是由单核钴配合物与4,4＇ 二苯乙烯二羧酸分子以及十个游离的水分子组成形成具有特殊结构的共晶化合物，该钴共晶化合物在低浓度时都具有一定荧光强度，具有良好的光致发光性能，在光致发光材料方向有很好的应用价值，因此对于硝基苯检测方面该共晶化合物并不适用。

[0031] 下面结合附图和较佳实施例对本发明做进一步的说明，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

[0032] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；

[0033] 以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值；

[0034] 下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例提供一种可用于农药中间体荧光检测的共晶化合物，其制备方法如下：

[0037] S1、将2.0g的5‑溴间苯二甲酸二甲酯和20mg催化剂无水氯化镍加入到圆底烧瓶中，在滴液漏斗中加入1.4mL 8.1mmol亚磷酸三乙酯，在N2氛围中，170℃条件下反应24h，其中5‑溴间苯二甲酸二甲酯熔融，亚磷酸三乙酯在温度到达170℃时，开始缓慢滴加入烧瓶中；

[0038] S2、反应结束后，用硅胶柱进行分离纯化，洗脱剂为(乙酸乙酯:石油醚(v/v)，2:1)，得到为透明无色的油状液体；用盐酸溶液对3,5‑二甲酸甲酯苯磷酸二甲酯进行酸化处理，其中3,5‑二甲酸甲酯苯磷酸二甲酯与盐酸溶液的摩尔比为1:6，接着用真空旋转蒸发法去除溶剂，并置于真空干燥箱干燥即得到3,5‑二羧基苯磷酸；

[0039] S3、将S2得到的14.55mg 3,5‑二羧基苯磷酸与7.7mg 1,3,5‑三(4‑吡啶基)苯分别溶于4mL的水和4mL的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，超声溶解后混合均匀，并滴加4滴2M的盐酸溶液，在40℃下反应48h，得到无色透明的方形棒状晶体，即所述共晶化合物。

[0040] 实施例2

[0041] 本实施例提供一种可用于农药中间体荧光检测的共晶化合物的制备方法，具体步骤如下：

[0042] S1、将2.0g的5‑溴间苯二甲酸二甲酯和20mg催化剂无水氯化镍加入到圆底烧瓶中，在滴液漏斗中加入1.4mL 8.1mmol亚磷酸三乙酯，在N2氛围中，170℃条件下反应24h，其中5‑溴间苯二甲酸二甲酯熔融，亚磷酸三乙酯在温度到达170℃时，开始缓慢滴加入烧瓶中；

[0043] S2、反应结束后，用硅胶柱进行分离纯化，洗脱剂为(乙酸乙酯:石油醚(v/v)，2:1)，得到为透明无色的油状液体；用盐酸溶液对3,5‑二甲酸甲酯苯磷酸二甲酯进行酸化处理，其中3,5‑二甲酸甲酯苯磷酸二甲酯与盐酸溶液的摩尔比为1:6，接着用真空旋转蒸发法去除溶剂，并置于真空干燥箱干燥即得到3,5‑二羧基苯磷酸；

[0044] S3、将S2得到的14.55mg 3,5‑二羧基苯磷酸与7.7mg 1,3,5‑三(4‑吡啶基)苯分别溶于4mL的水和4mL的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，超声溶解后混合均匀，并滴加4滴2M的盐酸溶液，在38℃下反应48h，得到无色透明的方形棒状晶体，即所述共晶化合物。

[0045] 实施例3

[0046] 本实施例提供一种可用于农药中间体荧光检测的共晶化合物的制备方法，具体步骤如下：

[0047] S1、将2.0g的5‑溴间苯二甲酸二甲酯和20mg催化剂无水氯化镍加入到圆底烧瓶中，在滴液漏斗中加入1.4mL 8.1mmol亚磷酸三乙酯，在N2氛围中，170℃条件下反应24h，其中5‑溴间苯二甲酸二甲酯熔融，亚磷酸三乙酯在温度到达170℃时，开始缓慢滴加入烧瓶中；

[0048] S2、反应结束后，用硅胶柱进行分离纯化，洗脱剂为(乙酸乙酯:石油醚(v/v)，2:1)，得到为透明无色的油状液体；用盐酸溶液对3,5‑二甲酸甲酯苯磷酸二甲酯进行酸化处理，其中3,5‑二甲酸甲酯苯磷酸二甲酯与盐酸溶液的摩尔比为1:6，接着用真空旋转蒸发法去除溶剂，并置于真空干燥箱干燥即得到3,5‑二羧基苯磷酸；

[0049] S3、将S2得到的14.55mg 3,5‑二羧基苯磷酸与7.7mg 1,3,5‑三(4‑吡啶基)苯分别溶于4mL的水和4mL的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，超声溶解后混合均匀，并滴加4滴2M的盐酸溶液，在42℃下反应48h，得到无色透明的方形棒状晶体，即所述的具有荧光性能的共晶化合物。

[0050] 性能测试

[0051] 1、单晶X‑射线衍射实验

[0052] 对本发明实施例1中所述共晶化合物进行单晶X‑射线衍射实验，其结构通过单晶X‑射线衍射实验确定见表1。

[0053] 测试结果表明：该晶体属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝105.392(2)°，γ＝90°，晶胞体积
为 Z＝8；如图1中的(a)共晶化合物的结构单元包含了两个3,5‑二羧基苯磷
酸分子和一个1,3,5‑三(4‑吡啶基)苯分子以及三个水分子；如图1中的(b)，不对称结构单元通过羧基上的氧氢与磷酸氧形成的氢键，不同羧酸氧之间形成的氢键以及1,3,5‑三(4‑吡啶基)苯分子的苯环和吡啶环与3,5‑二羧基苯磷酸分子的苯环形成的π‑π作用沿着c轴方向形成双层的一维无限链；如图1中的(c)，一维链通过磷酸氧和质子化的吡啶氢以及水分子形成的氢键，外加3,5‑二羧基苯磷酸分子苯环与吡啶环形成的π‑π作用形成二维bc平面；
如图1中的(d)，二维平面通过羧酸之间的氢键作用，羧酸氧与吡啶氢形成的氢键以及磷酸之间的氢键相互作用形成了三维密堆积结构。

[0054] 表1实施例1所述共晶化合物的单晶X‑射线衍射数据收集与精修的部分参数[0055]

[0056] 2、X‑射线衍射实验

[0057] 将本发明实施例1所述共晶化合物的粉末进行X‑射线衍射实验，X‑射线衍射图谱见图2。

[0058] 共晶化合物粉末X‑射线衍射峰位置与其晶体模拟粉末X‑射线衍射峰位置基本一致，说明合成的晶体样品具有良好的相纯度。

[0059] 3、傅立叶变换红外光谱测试

[0060] 测试本发明实施例1所述共晶化合物的傅立叶变换红外光谱，其傅里叶红外光谱图如图3所示。

[0061] 共晶化合物在3500cm‑1处有一宽大峰，应为O‑H的伸缩振动并且形成氢键。在3100‑‑1 ‑13000cm 有一峰，应为芳环上C‑H伸缩振动。在1680cm 附近有一峰，应为C＝O伸缩振动。在‑1 ‑1
1675‑1500cm 处的峰，应为芳环上C＝C骨架振动以及C＝N伸伸缩振动。980‑680cm 处的峰应为芳烃面外C‑H伸缩振动。

[0062] 4、荧光性能测试

[0063] 将本发明实施例1所述共晶化合物的粉末进行荧光性能测试，荧光性能测试结果如图4所示。

[0064] 在固体状态下用波长为320nm的光作为激发光，共晶化合物的最大发射波长为380nm。证明此共晶化合物有明显的荧光信号，其晶体结构中含有许多共轭结构，易于产生电子离域产生荧光。晶体中的刚性结构降低了分子振动，分子内电子流动性好，并且处于激发态分子能量不易于以热能的形式释放，使得共晶化合物拥有优良的荧光性能。

[0065] 5、硝基苯检测测试

[0066] 首先，取7个20mL小瓶子，做好标签，将准备足量的共晶化合物用玛瑙研钵将化合物晶体磨碎，准确称取7份5mg的晶体粉末备用；

[0067] 其次，以硝基苯为溶质，1,4‑二氧六环为溶剂，配置浓度梯度分别为0mol/L、9.75‑6 ‑5 ‑5 ‑4 ‑4×10 mol/L、4.87×10 mol/L、9.75×10 mol/L、4.87×10 mol/L、9.75×10 mol/L、9.75‑3
×10 mol/L的溶液备用；

[0068] 最后，将称好的7份共晶化合物粉末分别置于7种不同浓度梯度的4mL硝基苯溶液中，超声分散30min使晶体粉末均匀分散，测试不同浓度硝基苯溶液中晶体样品的荧光发射。

[0069] 测试结果如图5所示，随着硝基苯浓度的增加，共晶化合物的荧光强度随之减弱，该结果表明该共晶化合物在硝基苯的定量检测方面具有重要的应用价值。

[0070] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。