聚合物、聚合物的制造方法及电解质组合物以及电池

聚合物、聚合物的制造方法及电解质组合物以及电池实质审查发明

技术领域

[0001] 本公开涉及聚合物、聚合物的制造方法、电解质组合物及电池。

具体实施方式

[0067] (第一实施方式)

[0068] 一种聚合物，其是包含下述式(A)所表示的结构单元(A)即第1结构单元和下述式(B1)所表示的结构单元(B1)及下述式(B2)所表示的结构单元(B2)中的至少一种即第2结构单元的聚合物，该聚合物满足下述条件(1)及(2)中的至少一者。

[0069] (1)上述聚合物中包含的第1结构单元相对于全部结构单元的比例m为0.2～0.8，上述聚合物中包含的第2结构单元相对于全部结构单元的比例n为0.2～0.8。

[0070] (2)相对于上述聚合物的总质量，第1结构单元的含量为25～95质量％，第2结构单元的含量为5～75质量％。

[0071] [化学式14]

[0072]

[0073] (式(A)中，X为具有1～20个碳原子的2价的有机基，Y为卤素原子或具有1～20个碳原子的1价的有机基，M为选自Li、Na及K中的碱金属元素，*表示结构单元(A)与其他结构单元键合的位置。)

[0074] [化学式15]

[0075]

[0076] (式(B1)中，R1～R4分别独立地为氢原子、卤素原子、具有1～20个碳原子的1价的有机基。*表示结构单元(B1)与其他结构单元键合的位置。)

[0077] [化学式16]

[0078]

[0079] (式(B2)中，R15为具有1～20个碳原子的2价的有机基，R16及R17分别为氢原子、卤素15
原子、或具有1～20个碳原子的1价的有机基。其中，在结构单元(B2)中不包含R 为‑C(＝O)‑
16 17
O‑C(＝O)‑且R 及R 均为氢原子的结构单元、以及包含于上述结构单元(A)中的结构单元。)

[0080] 这样的聚合物的氧化侧的耐电压性高。

[0081] m优选为0.3～0.7，更优选为0.4～0.6。n优选为0.3～0.7，更优选为0.35～0.65。

[0082] m/(m+n)的值优选大于0.40，更优选为0.41以上，进一步优选为0.45以上，特别优选为0.45～0.65。

[0083] m及n的合计只要为1以下则没有问题，但例如可以为0.5～0.95，可以为0.6～0.90。

[0084] 相对于聚合物的总质量，结构单元(A)的含量可以为40～90质量％，可以为50～90质量％。相对于聚合物的总质量，第2结构单元的含量可以为10～60质量％，可以为10～50质量％。相对于聚合物的总质量，结构单元(A)及第2结构单元的含量合计可以为90质量％以上，可以为95质量％，可以为98质量％以上。

[0085] 相对于聚合物的总质量，结构单元(B1)的含量可以为10～60质量％，可以为10～50质量％。相对于聚合物的总质量，结构单元(A)及结构单元(B1)的含量合计可以为90质量％以上，可以为95质量％，可以为98质量％以上。

[0086] 在聚合物中结构单元(A)相对于结构单元(A)与结构单元(B1)的合计摩尔数的摩尔比优选大于0.40，更优选为0.41以上，进一步优选为0.45以上，特别优选为0.45～0.65。

[0087] 作为X，没有特别限制，可以为烃基，也可以为具有杂原子的基团，也可以具有杂环。作为X，更具体而言，可列举出烃基、具有烃基中的一个以上的碳原子(亚甲基)被‑O‑、‑S‑、‑C(＝O)‑或‑C(＝O)O‑的连接基取代而得到的化学结构的基团等2价的基团。需要说明的是，在具有多个连接基的情况下，该连接基彼此不相邻。此外，上述2价的基团也可以具有取代与碳原子键合的氢原子的取代基。作为取代基，可以为1价的取代基，例如可列举出卤素原子等。作为上述烃基，没有特别限定，可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。作为脂肪族烃基，可以为直链状烃基、支链状烃基及环式烃基中的任一者。此外，烃基可以为饱和烃基及不饱和烃基中的任一者。X可以通过X所具有的碳原子与2个马来酰亚胺基的氮原子及磺酰基的硫原子中的一者或两者键合。

[0088] 需要说明的是，本说明书中，芳香族烃基为包含芳香族部分的基团，也可以具有脂肪族部分。此外，本说明书中环式烃基为包含环式的烃部分的基团，也可以包含直链或支链的烃部分。

[0089] X所具有的碳原子的个数可以为1～15个，可以为2～10个，可以为3～8个。X可以为具有芳香环的基团，可以为具有苯环等芳香族的碳环的基团。也可以在该碳环的环成员即碳原子上键合有烷基、卤素原子、吸电子基等取代基。作为X的烃基优选为亚苯基、具有1～8个碳原子的亚烷基、聚氧亚烷基、或它们所具有的碳原子上键合的氢原子的一部分或全部被氟原子等卤素原子取代而得到的基团，更优选为亚苯基或被烷基、卤素原子、吸电子基等取代而得到的取代亚苯基。作为吸电子基，可列举出卤素原子、磺酸基或其盐、磺酸酯、硝基、腈基等。

[0090] 式(A)中，在Y为1价的有机基的情况下，作为该有机基，没有特别限制，也可以为烃基，也可以为具有杂原子的基团，也可以具有杂环。作为Y，更具体而言，可列举出烃基、具有烃基中的一个以上的碳原子(亚甲基)被‑O‑、‑S‑、‑C(＝O)‑或‑C(＝O)O‑的连接基取代而得到的化学结构的基团等1价的基团。需要说明的是，在具有多个连接基的情况下，连接基彼此不相邻。此外，上述1价的基团也可以具有取代与碳原子键合的氢原子的取代基。作为取代基，可以为1价的取代基，例如可列举出卤素原子等。作为上述烃基，没有特别限定，可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。作为脂肪族烃基，可以为直链状烃基、支链状烃基及环式烃基中的任一者。此外，烃基可以为饱和烃基及不饱和烃基中的任一者。

[0091] Y所具有的碳原子的个数可以为1～15个，可以为1～10个，为1～8个，可以为1～5个，可以为1～3个。作为Y的烃基优选为苯基、具有1～5个碳原子的烷基、或这些基团所具有的碳原子上键合的氢原子的一部分或全部被氟原子等卤素原子取代而得到的基团，更优选为具有1～5个碳原子的氟代烷基，进一步优选为三氟甲基等具有1～3个碳原子的氟代烷基。氟代烷基可以为全氟烷基。在Y为卤素原子的情况下，作为卤素原子，优选为氟原子或氯原子，更优选为氟原子。

[0092] 式(A)中，M+为碱金属离子，优选为锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、或钾离子(K+)，更优+ + + +选为锂离子。M 也可以包含Li 、Na 及K中的2种或3种离子，但优选实质上仅包含单一的离子。

[0093] 式(B1)中，R1～R4可以彼此相同，也可以不同。在R1～R4中的至少一个为1价的有机基的情况下，作为该有机基，没有特别限制，也可以为烃基，也可以为具有杂原子的基团，也1 4
可以具有杂环。作为R ～R ，更具体而言，可列举出烃基、具有烃基中的一个以上的碳原子(亚甲基)被‑O‑、‑S‑、‑C(＝O)‑或‑C(＝O)O‑的连接基取代而得到的化学结构的基团等1价的基团。需要说明的是，在具有多个连接基的情况下，连接基彼此不相邻。此外，上述1价的基团也可以具有取代与碳原子键合的氢原子的取代基。作为取代基，例如可列举出卤素原子等。作为上述烃基，没有特别限定，可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。作为脂肪族烃基，可以为直链状烃基、支链状烃基及环式烃基中的任一者。此外，烃基可以为饱和烃基及不饱和烃基中的任一者。

[0094] R1～R4中，优选至少一个为氢原子，优选2个以上为氢原子，优选3个为氢原子。在R14
～R中至少一个为卤素原子的情况下，作为该卤素原子，优选为氯原子或氟原子，更优选为氟原子。

[0095] 作为1价的有机基，例如可列举出式：‑Z‑R所表示的基团。其中，Z为共价键、‑O‑、‑1 4
S‑、‑C(＝O)‑、或‑C(＝O)O‑，R为1价的有机基。R ～R中，可以至少一个为‑Z‑R所表示的基团。在Z为共价键以外的情况下，对于R，其为通过R所具有的碳原子与Z键合的基团，在Z为共价键的情况下，其为通过R所具有的碳原子与式(B1)中的乙烯部分的碳原子直接键合的基团。

[0096] R所具有的碳原子的个数优选为1～18，更优选为2～15，进一步优选为3～13。

[0097] R可以为取代或未取代的烃基、或式：‑(R24O)k‑R25所表示的基团。作为烃基，可列举出直链或支链的烷基、环己基、苄基等具有碳环的基团(可以为脂肪族及芳香族中的任一者。)，作为取代烃基，可列举出将上述烃基所具有的氢原子的一部分或全部取代成卤素原子(优选氟原子)而得到的基团。

[0098] 式中，k可以为1～6，可以为1～5，可以为1～4。R24可以为具有1～3个碳原子的取代24 24
或未取代的亚烷基，可以为亚乙基。需要说明的是，在具有多个R 的情况下，R 可以全部相
24 24 24
同，也可以为2种以上的亚烷基。在R 为取代亚烷基的情况下，R 优选为将在R 为亚烷基的情况下例示的亚烷基的氢原子通过取代基取代而得到的基团。取代基可以为氟原子等卤素原子。

[0099] R25可以为具有1～6个碳原子的取代或未取代的烃基，可以为具有1～4个碳原子的取代或未取代的烷基，可以为具有1～3个碳原子的取代或未取代的烷基，可以为取代或未25 25 25
取代的乙基或取代或未取代的甲基。在R 为取代烃基的情况下，R 优选将在R 为烃基的情况下例示的烃基的氢原子通过取代基取代而得到的基团。取代基可以为氟原子等卤素原子。

[0100] 在R为烃基的情况下，作为烃基，可以为脂肪族烃基及芳香族烃基中的任一者。作为脂肪族烃基，可以为直链状烃基、支链状烃基及环式烃基中的任一者。此外，烃基可以为饱和烃基及不饱和烃基中的任一者。作为R，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、苯基、苄基等。在R为取代烃基的情况下，R优选将在R为烃基的情况下例示的烃基的氢原子通过取代基取代而得到的基团。取代基可以为氟原子等卤素原子。

[0101] 结构单元(B1)优选包含以下的式(D)所表示的结构单元(D)。

[0102] [化学式17]

[0103]

[0104] (Z为共价键、‑O‑、‑S‑、‑C(＝O)‑、‑C(＝O)O‑或‑OC(＝O)‑，R21为1价的有机基，R22为氢原子或1价的烃基。*表示结构单元(D)与其他结构单元的键合位置。)

[0105] 在R22为1价的烃基的情况下，该烃基所具有的碳原子的数优选为1～10个，优选为122
～5个，优选为1～3个。R 可以为氢原子或甲基。

[0106] Z优选为共价键、‑O‑、‑C(＝O)O‑或‑OC(＝O)‑，更优选为共价键或‑O‑，进一步优选为‑O‑。

[0107] R21优选为作为上述‑Z‑R基的R所例示的基团。

[0108] 结构单元(B1)也可以包含结构单元(D)以外的结构单元。作为那样的结构单元，例如可列举出以下的式(E)所表示的结构单元(E)。

[0109] [化学式18]

[0110]

[0111] (式(E)中，R11～R14分别独立地为氢原子、具有1～20个碳原子的烃基、‑C(＝O)OH31 31
及‑CN、或‑C(＝O)NR (R 为氢原子或有机基。)的1价的基团。*表示结构单元(E)与其他结构单元的键合位置。)

[0112] 在R31为有机基的情况下，R31优选为取代或未取代的烃基。取代或未取代的烃基所具有的碳原子的数优选为1～18个，更优选为1～15个，更优选为1～10个，特别优选为1～5个。

[0113] 此外，聚合物也可以包含以下的式(B2)所表示的结构单元(B2)。

[0114] [化学式19]

[0115]

[0116] (式(B2)中，R15为具有1～20个碳原子的2价的有机基，R16及R17分别为氢原子、卤素原子、或具有1～20个碳原子的1价的有机基。)

[0117] R15所包含的碳原子的数优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为3～5。R15也可以在基团内包含选自由‑O‑、‑S‑、‑C(＝O)、‑C(＝O)O‑、‑C(＝O)‑O‑C(＝O)‑及‑C(＝O)‑N35 35
(R )‑C(＝O)‑构成的组中的至少一种的2价的基团。其中，R 为1价的有机基。需要说明的
15 15
是，在R 包含多个该2价的基团的情况下，多个2价的基团彼此不相邻。此外，R 除了上述2价的基团以外还可以具有烃部分、或将烃部分的氢原子通过取代基取代而得到的取代烃部分。作为取代基，例如可列举出卤素原子等。作为上述烃基，没有特别限定，可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。作为脂肪族烃基，可以为直链状烃基、支链状烃基及环式烃基中的任一者。此外，烃基可以为饱和烃基及不饱和烃基中的任一者。

[0118] R15所具有的碳原子的个数可以为1～15个，可以为2～10个，可以为2～8个，可以为15
3～6个。作为R 的烃基优选为具有1～8个碳原子的亚烷基、聚亚烷基氧基、或它们所具有的碳原子上键合的氢原子的一部分或全部被氟原子等卤素原子取代而得到的基团。

[0119] 在R16及R17为有机基的情况下，作为该有机基的具体例子，可列举出作为R1～R4的具体例子所例示的有机基。

[0120] 结构单元(B2)为与结构单元(A)不同的基团。即，上述结构单元(A)中包含的结构15 35 35
单元不包含在结构单元(B2)中。在R 为‑C(＝O)‑N(R )‑C(＝O)‑基的情况下，R 也可以为‑‑ + 16 17
X‑SO2‑NM‑SO2‑Y(X、M及Y为与式(A)中的X、M及Y相同的含义。)，但在该情况下，R 及R 中的至少一者为氢原子以外的1价的取代基，作为该取代基，例如可列举出卤素原子、具有1～20个碳原子的1价的有机基等。该1价的有机基所具有的碳数优选为1～10个，进一步优选为1～5个。

[0121] 结构单元(B2)为与后述的结构单元(C)不同的基团。在结构单元(B2)中不包含R1516 17 15
为‑C(＝O)‑O‑C(＝O)‑且R 及R 均为氢原子的结构单元。即，在R 为‑C(＝O)‑O‑C(＝O)‑的
16 17
情况下，R 及R 中的至少一者为氢原子以外的1价的取代基，作为该取代基，例如可列举出卤素原子、具有1～20个碳原子的1价的有机基等。该1价的有机基所具有的碳数优选为1～
10个，进一步优选为1～5个。

[0122] 作为R15，可以为包含‑C(＝O)‑O‑C(＝O)‑及‑C(＝O)‑N(R35)‑C(＝O)‑中的至少一35
者的碳数3～21的基团，也可以为包含‑C(＝O)‑O‑C(＝O)‑及‑C(＝O)‑N(R )‑C(＝O)‑中的至少一者的碳数3～19的基团。作为这样的基团，可列举出来源于马来酸酐衍生物的结构单元、来源于马来酰亚胺衍生物的结构单元等。结构单元(B2)可以包含来源于马来酸酐衍生物的结构单元及来源于马来酰亚胺衍生物的结构单元中的至少一者。需要说明的是，所谓来源于马来酸酐衍生物的结构单元及来源于马来酰亚胺衍生物的结构单元分别为具有在将马来酸酐衍生物及马来酰亚胺衍生物进行自由基聚合的情况下直接得到的化学结构的结构单元。来源于马来酸酐衍生物的结构单元相对于第1结构单元的摩尔比可以为5/95以下。

[0123] R35为1价的有机基。该1价的有机基所具有的碳原子的个数可以为1～15个，可以为2～10个，可以为2～8个，可以为3～6个。

[0124] 在R15为有机基的情况下，R15也可以为取代或未取代的烃基。取代或未取代的烃基所具有的碳原子的数优选为1～18个，更优选为1～15个，进一步优选为1～10个。

[0125] 聚合物也可以包含来源于丁二烯、异戊二烯等具有多个烯键式不饱和基的烃化合物的结构单元。

[0126] 聚合物也可以具有来源于交联剂的结构单元。作为交联剂，可列举出己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙二醇二乙烯醚等在分子内具有多个烯键式不饱和基的化合物。

[0127] 上述聚合物也可以包含2种以上的结构单元(A)，也可以包含仅1种的结构单元(A)。此外，上述聚合物也可以包含2种以上的第2结构单元，也可以包含仅1种的第2结构单元。在包含多个第2结构单元的情况下，可以包含多种结构单元(B1)及结构单元(B2)中的任一者或两者，也可以分别包含各1种结构单元(B1)及结构单元(B2)。

[0128] 聚合物的数均分子量(Mn)可以为5000～200000，可以为8000～120000，可以为10000～100000。聚合物的重均分子量(Mw)可以为5000～300000，可以为10000～250000，可以为20000～100000。聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.0～3.0，可以为1.3～2.7。聚合物的数均分子量及重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。

[0129] 上述聚合物可以包含下述式(C)所表示的结构单元(C)，但也可以不包含。

[0130] [化学式20]

[0131]

[0132] 聚合物中的结构单元(C)的含量以结构单元(C)相对于结构单元(A)的摩尔比计优选为5/95以下，更优选为3/97以下，进一步优选为1/99以下。若聚合物中的结构单元(C)的含量为所述范围，则存在聚合物的氧化侧的耐电压性变得更高的倾向。聚合物也可以实质上不包含结构单元(C)。此外，聚合物也可以包含结构单元(A)与1分子或2分子的水反应而产生的结构单元或(C)水解而产生的结构单元。

[0133] <聚合物的制造方法>

[0134] 本公开的一个实施方式的聚合物的制造方法优选包括将包含下述式(A’)所表示的单体(A’)(也称为第1单体。)和包含下述式(B1’)所表示的单体(B1’)及下述式(B2’)所表示的单体(B2’)中的至少一者的第2单体的单体(单体混合物)进行聚合的工序。所述聚合物的制造方法是适于制造上述本实施方式的聚合物的方法。需要说明的是，也可以比聚合物中的所期望的比例过量地使用第2单体。

[0135] [化学式21]

[0136]

[0137] (式(A’)中，X为具有1～20个碳原子的2价的有机基，Y为卤素原子或具有1～20个碳原子的1价的有机基，M为选自Li、Na及K中的碱金属元素。)

[0138] [化学式22]

[0139]

[0140] (式(B1’)中，R1～R4分别独立地为氢原子、卤素原子、或具有1～20个碳原子的1价15 16 17
的有机基。式(B2’)中，R 为具有1～20个碳原子的2价的有机基，R 及R 分别为氢原子、卤素原子、或具有1～20个碳原子的1价的有机基。)

[0141] 作为单体(A’)中的X、Y及M的优选例，分别可列举出作为上述聚合物的结构单元(A)的X、Y及M所例示的基团。

[0142] 作为单体(B1’)中的R1～R4的优选例，分别可列举出作为上述聚合物的结构单元1 4
(B1)的R～R所例示的基团。即，作为单体(B1)，可列举出下述式(D’)所表示的单体(D’)、下述式(E’)所表示的单体(E’)等。

[0143] [化学式23]

[0144]

[0145] 式(D’)中，作为R22、Z及R21的优选例，可列举出作为结构单元(D)的R22、Z及R21所例11 14 11 14
示的基团。式(E’)中，作为R ～R 的优选例，可列举出作为结构单元(E)的R ～R 所例示的基团。

[0146] 式(E’)中，作为R15～R17的优选例，可列举出作为结构单元(B2)的R15～R17所例示的基团。在单体(B2’)中不包含马来酸酐及包含于单体(A’)中的单体中的任一者。

[0147] 作为单体(B1’)，可以为(甲基)丙烯酸烷基酯、烯烃化合物、苯乙烯或苯乙烯衍生物、乙烯基酯化合物、或乙烯醚化合物，优选烯烃化合物或乙烯醚化合物。作为乙烯醚化合41 41
物，可列举出以H2C＝CH(OR )提供的化合物，R 可以为取代或未取代的烃基、或上述式：‑
24 25 41
(R O)k‑R 的基团。作为R ，可列举出作为上述R所例示的基团。

[0148] 乙烯醚化合物可以为烷基乙烯醚。作为乙烯醚化合物，可列举出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、正庚基乙烯醚、正辛基乙烯醚、2‑乙基己基乙烯醚、正壬基乙烯醚、正癸基乙烯醚、正十一烷基乙烯醚、正十二烷基乙烯醚、正十三烷基乙烯醚等具有直链或支链的烷基的烷基乙烯醚；环己基乙烯醚、苄基乙烯醚等具有碳环(可以为脂肪族及芳香族中的任一者。)的乙烯醚化合物等，优选异丁基乙烯醚或正十二烷基乙烯醚。

[0149] 此外，乙烯醚化合物可以为四乙二醇甲基乙烯醚、3,6,9,12,15‑五氧杂‑1‑十七碳烯和2‑(七氟丙氧基)六氟丙基三氟乙烯醚等在分子内具有2个以上的醚键的化合物。

[0150] 作为苯乙烯衍生物，可列举出苯乙烯的烷基取代物。作为取代基的烷基可以为甲基或乙基。作为苯乙烯的烷基取代物，可列举出α‑甲基苯乙烯、β‑甲基苯乙烯(可以为顺式、反式及它们的混合物中的任一者。)、2‑甲基苯乙烯、3‑甲基苯乙烯、4‑甲基苯乙烯等。此外，作为苯乙烯衍生物，还可列举出4‑甲氧基苯乙烯、4‑乙氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；2,3,4,5,6‑五氟苯乙烯等苯乙烯的卤素取代物等。

[0151] 聚合性组合物包含单体(A’)及第2单体和自由基聚合引发剂。即单体的聚合反应在聚合性组合物中进行，在引发剂的存在下引发。若将聚合物组合物中包含的单体(A’)的摩尔数相对于全部单体的摩尔数设定为m，则m优选为0.3～0.7，更优选为0.4～0.6。若将聚合物组合物中包含的单体(B1’)的摩尔数相对于全部单体的摩尔数设定为n，则n优选为0.3～0.7，更优选为0.4～0.6。

[0152] 聚合性组合物中的m/(m+n)的值优选大于0.40，更优选为0.41以上，进一步优选为0.45以上，特别优选为0.45～0.60。聚合性组合物中的m及n的合计只要为1以下则没有问题，但例如可以为0.5～0.95，可以为0.6～0.90。需要说明的是，在单体(A’)和第2单体处于电子接受体与电子给予体的关系的情况下，聚合物存在具有结构单元(A)及第2结构单元交替地排列的一次结构的倾向。

[0153] 自由基聚合引发剂可以为热引发剂及光引发剂中的任一者。例如，作为热引发剂，可列举出2,2‑偶氮双(异丁腈)(AIBN)；2,2‑偶氮双(2‑甲基丁腈)(AMBN)、2,2‑偶氮双(2,4‑二甲基戊腈)(ADVN)、1,1‑偶氮双(1‑环己烷甲腈)(ACHN、V‑40)、二甲基‑2,2‑偶氮双异丁酸酯(MAIB)等偶氮系引发剂；过氧化二苯甲酰、二‑8,5,5‑三甲基己酰过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、二(2,4‑二氯苯甲酰基)过氧化物等有机过氧化物等。作为光引发剂，可列举出肟系化合物、茂金属系化合物、酰基膦系化合物、氨基苯乙酮化合物等。引发剂也可以使用1种或2种以上。

[0154] 聚合性组合物也可以包含四氯化碳等链转移剂。

[0155] 根据需要聚合性组合物也可以包含交联剂。此外，聚合性组合物也可以包含溶剂。此外，聚合性组合物可以不含马来酸酐，马来酸酐相对于单体(A)的摩尔比为5/95以下，更优选为3/97以下，进一步优选为1/99以下。

[0156] (第2实施方式)

[0157] 本公开的第2实施方式的聚合物包含下述式(A)所表示的结构单元(A)，聚合物中的下述式(C)所表示的结构单元(C)相对于结构单元(A)的摩尔比为5/95以下。这样的聚合物的氧化侧的耐电压性优异。

[0158] [化学式24]

[0159]

[0160] (式(A)中，X为具有1～20个碳原子的2价的有机基，Y为卤素原子或具有1～20个碳原子的1价的有机基，M为选自Li、Na及K中的碱金属元素，*表示结构单元(A)与其他结构单元键合的位置。)

[0161] [化学式25]

[0162]

[0163] 第2实施方式的聚合物可以为包含结构单元(A)和结构单元(A)以外的结构单元作为结构单元的共聚物。该共聚物可以包含结构单元(A)作为主要成分。该聚合物也可以不包含结构单元(C)，结构单元(C)相对于结构单元(A)的摩尔比为5/95以下，更优选为3/97以下，进一步优选为1/99以下。若聚合物中的结构单元(C)的含量为所述范围，则存在聚合物的氧化稳定性变高的倾向。

[0164] 聚合物中包含的结构单元(A)相对于全部结构单元的比例m可以为0.2～0.95，可以为0.2～0.8，m优选为0.3～0.7，更优选为0.4～0.6。n优选为0.3～0.7，更优选为0.4～0.6。

[0165] 结构单元(A)的优选的例子可以为作为第一实施方式的聚合物中的结构单元(A)所例示的结构单元。

[0166] 本实施方式的聚合物可以包含结构单元(A)以外的结构单元。作为那样的结构单元，优选为将具有烯键式不饱和基的单体进行自由基聚合而得到的结构单元，可以为第1实施方式的聚合物中的第2结构单元，可以为结构单元(B1)及结构单元(B2)中的至少一者。结构单元(B1)及结构单元(B2)的种类、以及结构单元(B1)及结构单元(B2)的含量的范围可以设定为与第1实施方式同样。此外，本实施方式的聚合物也可以包含来源于交联剂的结构单元，也可以包含结构单元(A)与1分子或2分子的水反应而产生的结构单元、或结构单元(C)水解而产生的结构单元。来源于马来酸酐衍生物的结构单元相对于第1结构单元的摩尔比可以为5/95以下。来源于马来酸酐的结构单元是具有在将马来酸酐衍生物进行自由基聚合的情况下直接得到的化学结构的结构单元。

[0167] 本实施方式的聚合物的制造方法优选包括将包含式(A’)所表示的单体(A’)的单体(单体混合物)进行聚合的工序。所述聚合物的制造方法是适于制造上述本实施方式的聚合物的方法。单体的聚合可以在包含引发剂的聚合性组合物中进行。

[0168] 第1及第2实施方式的聚合物由于存在具有高的离子导电性(碱金属离子导电性)的倾向，因此可以作为离子导电材料包含于电池中。本实施方式的聚合物例如可以用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等电池的电解质、电容器的电解质等。第1及第2实施方+式的聚合物的氧化电位以Li/Li 电极作为基准优选为4.5V以上，进一步优选为4.6V以上，特别优选为4.8V以上。

[0169] 第1及第2实施方式的聚合物也可以与增塑剂混合而制成用于电池的电解质等中使用的电解质组合物。即，本实施方式的电解质组合物包含第1或第2实施方式的聚合物，也可以进一步包含增塑剂。作为增塑剂，可以为有机溶剂，可以为非质子性溶剂。作为有机溶剂，可以为选自由碳酸酯系溶剂、氟系溶剂及醚系溶剂构成的组中的至少一种，这些溶剂也可以为非质子性溶剂。若使用增塑剂，则存在电解质组合物变得容易成形的倾向。

[0170] 作为碳酸酯系溶剂，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等链状碳酸酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯等。作为醚系溶剂，可列举出四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3‑二氧杂戊环等环状醚；1,2‑二乙氧基乙烷及乙氧基甲氧基乙烷等链状醚等。作为氟系溶剂,可列举出全氟辛烷等氢氟碳类；甲基九氟丁基醚、乙基九氟丁基醚等氢氟醚类、1,3,3,3‑四氟丙烯等氢氟烯烃类等。此外，作为溶剂，可列举出二甲基亚砜(DMSO)；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺系溶剂等非质子性溶剂。

[0171] 电解质组合物中的增塑剂的含量相对于上述聚合物100质量份可以为20～500质量份，可以为50～300质量份，可以为100～250质量份。

[0172] 电解质组合物也可以进一步包含其他树脂。作为其他树脂，可列举出氟系树脂。作为氟系树脂，优选具有碳链作为主链的树脂。碳链可以为通过烯键式不饱和基的自由基聚合而形成的碳链。作为氟树脂，可列举出聚(偏氟乙烯‑co‑六氟丙烯)(PVDF‑HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。

[0173] 电解质组合物除了上述聚合物以外还可以包含锂盐等碱金属盐。作为锂盐，没有特别限定，但可列举出LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiPF6、LiBF4、Li2SO4、Li[(ChF2h+1)SO2]2N(h为0～3)等。作为锂盐以外的碱金属盐，可列举出将上述锂盐的具体例子的锂置换成钠、钾等其他碱金属元素而得到的碱金属盐。

[0174] 实施例

[0175] <聚合物的制造>

[0176] 准备以下的单体A1、B1、B2、B3及B4。

[0177] (单体A1的合成)

[0178] 在氮气氛下使三氟甲磺酰胺(52.5mmol、7.83g、东京化成工业株式会社制)溶解于脱水乙腈(150mL、关东化学株式会社制)中。在该溶液中依次加入氢氧化锂(105mmol、2.51g、东京化成工业株式会社制)及4‑乙酰胺苯磺酰氯(50mmol、11.68g、东京化成工业株式会社制)，进行5小时加热回流。冷却至室温后，加入过量的乙腈(700mL)使固体析出，过滤而分离后，用二氯甲烷(关东化学株式会社制)进行洗涤，得到中间体1。收率为97.1％。

[0179] ·中间体1的结构式：

[0180] [化学式26]

[0181]

[0182] 在氮气氛下在中间体1(15mmol、5.28g)中加入5％盐酸(22.5mL)，在90℃下搅拌2小时。冷却至室温后，基于用pH试验纸等的确认，添加氢氧化锂水溶液至pH达到7以上为止后，通过减压干燥得到固体。将所得到的固体利用乙腈溶液进行萃取，通过减压干燥得到中间体2。收率基于上述中间体1的原料为92.6％。

[0183] ·中间体2的结构式：

[0184] [化学式27]

[0185]

[0186] 在氮气氛下将马来酸酐(13.3mmol、1.30g、东京化成工业株式会社制)溶解于脱水1,4‑二噁烷(关东化学株式会社制)中。在该溶液中滴加在氮气氛下制备的中间体2(13.2mmol、4.09g)的脱水四氢呋喃(26.4mL、关东化学株式会社制)溶液全部量，在室温下搅拌12小时。反应后，通过将析出物过滤，在60℃下进行4小时真空干燥，从而得到包含中间体3的固体。

[0187] ·中间体3的结构式：

[0188] [化学式28]

[0189]

[0190] 在氮气氛下将包含中间体3的固体(14.0mmol、5.70g)和乙酸钠水溶液(13.3mmol、1.09g、东京化成工业株式会社制)添加到乙酸酐(12.3mL、东京化成工业株式会社制)中，在
70℃下搅拌3小时。将反应后的溶液全部量滴加到0℃的过量的二乙基醚(关东化学株式会社制)中，将析出物过滤并回收。在不活泼气氛下，将析出物用脱水乙腈(关东化学株式会社制)进行萃取，减压干燥，从而得到A1。经由全部工序的收率为72.8％。

[0191] ·单体A1：下述化合物(A1)

[0192] [化学式29]

[0193]

[0194] B1：将东京化成工业株式会社制、纯度>99％的市售试剂用10％NaOHaq.及纯水进行洗涤，与KOH密封而干燥1晩，添加CaH2进行常压蒸馏而提高纯度来使用。

[0195] B2：将Aldrich公司制、纯度>98％的市售试剂与CaCl2密封而干燥1晩，添加CaH2进行减压蒸馏而提高纯度来使用。

[0196] B3：直接使用Aldrich公司制、纯度>98％的市售试剂。

[0197] B4：将Aldrich公司制、纯度>98％的市售试剂与CaCl2密封而干燥1晩，添加CaH2进行减压蒸馏而提高纯度来使用。

[0198] 单体B1：异丁基乙烯醚

[0199] 单体B2：正十二烷基乙烯醚

[0200] 单体B3：四乙二醇甲基乙烯醚

[0201] 单体B4：苯乙烯

[0202] (实施例A1)

[0203] 使单体A1：0.741g、单体B1：0.340g、偶氮双异丁腈(AIBN)：8.2mg溶解于脱水乙腈10mL中，作为内标物添加四氢化萘，一边确认单体消耗率，一边在氮气氛下在60℃下反应24小时。将聚合溶液在乙腈中透析，在120℃下进行真空干燥，从而得到0.34g(收率82％)共聚
1
物1。单体导入比为A1：B1＝62：38。单体导入比通过共聚物1的H‑NMR来算出。

[0204] 共聚物1为数均分子量Mn＝1.7×104、重均分子量Mw＝2.9×104、分子量分布Mw/Mn＝1.70。

[0205] (实施例A2)

[0206] 使单体A1：0.936g、单体B2：1.53g、AIBN：16.4mg溶解于脱水乙腈20mL中，作为内标物添加四氢化萘，一边确认单体消耗率，一边在氮气氛下在60℃下反应24小时。将聚合溶液在乙腈中透析，在120℃下进行真空干燥，从而得到0.637g(收率44％)共聚物2。单体导入比1
为A1：B2＝55：45。单体导入比通过共聚物2的H‑NMR来算出。

[0207] 共聚物2为数均分子量Mn＝4.9×104、重均分子量Mw＝7.9×104、分子量分布Mw/Mn＝1.63。

[0208] (实施例A3)

[0209] 使单体A1：1.17g、单体B3：2.25g、AIBN：24.6mg溶解于脱水乙腈30mL中，作为内标物添加四氢化萘，一边确认单体消耗率，一边在氮气氛下在60℃下反应24小时。将聚合溶液在乙腈中透析，在120℃下进行真空干燥，从而得到1.49g(收率79％)共聚物3。单体导入比1
为A1：B3＝41：59。单体导入比通过共聚物3的H‑NMR来算出。

[0210] 共聚物3为数均分子量Mn＝1.4×104、重均分子量Mw＝2.7×104、分子量分布Mw/Mn＝1.85。

[0211] (实施例A4)

[0212] 使单体A1：0.558g、单体B4：0.149g、AIBN：11.7mg溶解于脱水乙腈13.4mL中，作为内标物添加四氢化萘，一边确认单体消耗率，一边在氮气氛下在60℃下反应24小时。将聚合溶液在乙腈中透析，在120℃下进行真空干燥，从而得到0.640g(收率87％)共聚物4。单体导1
入比为A1：B4＝52：48。单体导入比通过共聚物4的H‑NMR来算出。

[0213] 共聚物4为数均分子量Mn＝8.7×104、重均分子量Mw＝2.2×105、分子量分布Mw/Mn＝2.55。

[0214] (比较例A1)

[0215] 使用Aldrich公司制的聚(乙烯‑alt‑马来酸酐)(重均分子量＝100,000～500,000、制品编号：188050)作为共聚物5。

[0216] <共聚物的氧化电位的测定>

[0217] 如以下那样对实施例A1～A4及比较例A1的各共聚物进行氧化电位的测定。

[0218] 在经氮置换的手套箱内，将共聚物溶解于1M的LiClO4的碳酸亚丙酯溶液中，制备聚合物溶液。聚合物溶液中的共聚物的浓度以锂离子换算计为10mM。

[0219] 在室温(25℃)下，在上述手套箱内，将聚合物溶液注入到三极式电池(EC FRONTIER制)中，使用测定装置(HZ7000电化学测定系统、北斗电工株式会社制)在氩气氛下+进行线性扫描伏安法(扫描速度：5mV/s、扫描范围：从开路电位至以Li/Li 基准计为+5.5V、
2
工作电极：铂线、对电极：锂、参比电极：锂)，将观测到20μA/cm的电流密度的电位作为氧化电位。将结果示于表1中。

[0220] 表1

[0221]

[0222] (实施例B1)

[0223] 在100质量份的共聚物1中，添加200质量份的增塑剂，得到电解质组合物。需要说明的是，作为增塑剂，使用碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合溶剂(体积比1：1)。相对于所得到的电解质组合物，进行以下的各种测定。将结果示于表2中。

[0224] 离子电导率：

[0225] 在手套箱内、在干燥氩气氛下，组装硬币型电池CR2032的评价电池。具体而言，在评价电池内按照以下的顺序将各层层叠，制作试验用层叠体。(不锈钢板/电解质组合物/不锈钢板)

[0226] 使用阻抗测定装置，以25℃、频率范围0.1Hz～1MHz、施加电压10mV(vs.开路电压)的条件进行测定。离子电导率σ可以通过下式来算出。

[0227] σ(S·cm‑1)＝t(cm)/(R(Ω)×A(cm2))

[0228] 式中，R表示阻抗的值。A表示样品的面积。t表示样品的厚度。

[0229] 活化能：

[0230] 在30、40、50、60及70℃的各条件下实施使用了上述评价电池的离子电导率测定，测定离子电导率相对于温度的变化。由离子电导率的常用对数值和温度的倒数的图的斜率通过阿伦尼乌斯公式(logk＝logA‑Ea/RTk：反应速度常数、A：频率因子、Ea：活化能、R：气体常数、T：绝对温度)算出活化能。

[0231] 锂离子迁移率：

[0232] 在手套箱内、在干燥氩气氛下，组装硬币型锂电池CR2032的评价电池。具体而言，在评价电池内按照以下的顺序将各层层叠而制作试验用层叠体。(锂/电解质组合物/锂)[0233] 锂离子迁移率测定法是在Polymer，28，2324(1987)中介绍的方法。即，在室温(25℃)下，对试验用层叠体施加10mV，测定初期电流值(I0)及固定电流值(ISS)，进一步通过复数阻抗法求出电压施加前的界面电阻测定值R0和电压施加后的界面电阻测定值RSS。然后，将所得到的值导入下式中，求出锂离子迁移率(tLi+)。式中的V为施加电压。

[0234] tLi+＝ISS(V‑I0R0)/I0(V‑ISSRSS)

[0235] (实施例B2)

[0236] 除了使用共聚物2来代替共聚物1以外，与实施例B1同样地得到电解质组合物。对于所得到的电解质组合物，与实施例B1同样地进行各种测定。将结果示于表2中。

[0237] (实施例B3)

[0238] 除了使用共聚物3来代替共聚物1以外，与实施例B1同样地得到电解质组合物。对于所得到的电解质组合物，与实施例B1同样地进行各种测定。将结果示于表2中。

[0239] (实施例B4)

[0240] 除了使用共聚物4来代替共聚物1以外，与实施例B1同样地得到电解质组合物。对于所得到的电解质组合物，与实施例B1同样地进行各种测定。将结果示于表2中。

[0241] (实施例B5)

[0242] 将100质量份的共聚物1与100质量份的聚(偏氟乙烯‑co‑六氟丙烯)混合而制造复合化树脂。在复合化树脂中，相对于100质量份的聚合物1以200质量份的比例添加与实施例B1相同的增塑剂，得到电解质组合物。对于所得到的电解质组合物，与实施例B1同样地进行各种测定。将结果示于表2中。

[0243] 表2

[0244]

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