[0001] 本发明涉及热界面材料技术领域，尤其涉及一种热界面材料组合物及其制备的复合热界面材料。

[0002] 热界面材料广泛应用于半导体等电子器件中，其可以降低散热器件与发热器件之间的接触热阻，从而实现高效热管理。热界面材料通常需要具有较高的导热性和较强的粘接性。一方面，其作为连接热源和热沉的介质，需要形成有效的导热通路，提高热导率；另一方面，其需要与不同粗糙度、不同种类的两种固体界面贴合，并形成强力的粘接性。目前，应用最为广泛的聚合物基热界面材料借助聚合物的大分子链结构和可控的交联网络，具有良好的力学可塑性，既可以较大地填充固‑固界面的空隙，又能有效地应对CTE失配来的工程应力。另外，向聚合物基热界面材料中添加金属或金属氧化物等具有高导热系数的无机填料所制备得到的复合材料进一步提高导热性能。

[0003] 然而，热界面材料在升温速率过快和温度过高的工况中，聚合物化学粘附中的相互作用键非常脆弱，导致蠕变现象的产生，进而引起失效。因此，如何实现热界面材料高导热性和高界面粘附性之间的平衡，开发一种兼具高导热性和高界面粘附性的热界面材料仍然具有挑战性。

[0049] 下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

[0050] 在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

[0051] 下述实施例和对比例中：氨基改性硅油的胺值和环氧基改性硅油的环氧值由酸碱滴定实验测得。

[0052] 实施例1

[0053] 将2.9g分子量为2000，胺值为0.6mmol/g的双(3‑氨丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)和2.1g分子量为1000，环氧值为0.0835mol/100g的单(2,3‑环氧)丙醚封端的聚二甲基硅氧烷搅拌混合反应0.5h得到预聚物；其中，氨基和环氧基的摩尔比为1：1；

[0054] 加入20g粒径为1μm的球形铝颗粒，进行高速共混；

[0055] 加入0.036g硼酸、0.1g 2‑乙基‑4‑甲基咪唑；其中，硼酸中的B‑O键和双(3‑氨丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)中的氮原子的摩尔比为1：1；高速共混均匀；

[0056] 100℃下固化2h后，150℃下继续固化4h，得到高粘接性、高导热性的复合热界面材料。

[0057] 实施例2

[0058] 将1.45g分子量为2000，胺值为0.6mmol/g的双(3‑氨丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)和1.05g分子量为1000，环氧值为0.0835mol/100g的单(2,3‑环氧)丙醚封端的聚二甲基硅氧烷搅拌混合反应0.5h得到预聚物；其中，氨基和环氧基的摩尔比为1：1；

[0059] 加入22.5g粒径为1μm的球形铝颗粒，进行高速共混；

[0060] 加入0.036g硼酸、0.05g 2‑乙基‑4‑甲基咪唑；其中，硼酸中的B‑O键和双(3‑氨丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)中的氮原子的摩尔比为2：1，高速共混均匀；

[0061] 100℃下固化2h后，150℃下继续固化4h，得到高粘接性、高导热性的复合热界面材料。

[0062] 实施例3

[0063] 将1.45g分子量为2000，胺值为0.6mmol/g的双(3‑氨丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)和1.05g分子量为1000，环氧值为0.0835mol/100g的单(2,3‑环氧)丙醚封端的聚二甲基硅氧烷搅拌混合反应0.5h得到预聚物；其中，氨基和环氧基的摩尔比为1：1；

[0064] 加入22.5g粒径为1μm的球形铝颗粒，进行高速共混；

[0065] 加入0.018g硼酸、0.05g 2‑乙基‑4‑甲基咪唑；其中，硼酸中的B‑O键和双(3‑氨丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)中的氮原子的摩尔比为1：1，高速共混均匀；

[0066] 100℃下固化2h后，150℃下继续固化4h，得到高粘接性、高导热性的复合热界面材料。

[0067] 实施例4

[0068] 将1.16g分子量为2000，胺值为0.6mmol/g的双(3‑氨丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)和0.84g分子量为1000，环氧值为0.0835mol/100g的单(2,3‑环氧)丙醚封端的聚二甲基硅氧烷搅拌混合反应0.5h得到预聚物；其中，氨基和环氧基的摩尔比为1：1；

[0069] 加入23g粒径为1μm的球形铝颗粒，进行高速共混；

[0070] 加入0.014g硼酸、0.04g 2‑乙基‑4‑甲基咪唑；其中，硼酸中的B‑O键和双(3‑氨丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)中的氮原子的摩尔比为1：1，高速共混均匀；

[0071] 100℃下固化2h后，150℃下继续固化4h，得到高粘接性、高导热性的复合热界面材料。

[0072] 对比例1

[0073] 将1.16g分子量为2000，胺值为0.6mmol/g的双(3‑氨丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)和0.84g分子量为1000，环氧值为0.0835mol/100g的单(2,3‑环氧)丙醚封端的聚二甲基硅氧烷搅拌混合反应0.5h得到预聚物；其中，氨基和环氧基的摩尔比为1：1；

[0074] 加入23g粒径为1μm的球形铝颗粒，进行高速共混；

[0075] 加入0.04g 2‑乙基‑4‑甲基咪唑，高速共混均匀；

[0076] 100℃下固化2h后，150℃下继续固化4h，得到复合热界面材料。

[0077] 对比例2

[0078] 将2.5g乙烯基含量为0.8wt％的双端乙烯基硅油和0.1g含氢量为0.75wt％的双端含氢硅油混合均匀，乙烯基和氢基的摩尔比为1：1；

[0079] 加入30g粒径为1μm的球形铝颗粒，进行高速共混；

[0080] 加入0.0016g铂催化剂，高速共混均匀；

[0081] 100℃下固化2h后，150℃下继续固化4h，得到复合热界面材料。

[0082] (1)热导率测试：

[0083] 根据ASTMD5470标准对复合热界面材料的导热系数进行测试，方法具体为：将复合热界面材料切割成方形试样(25.4mm×25.4mm)，使用LW‑9389TIM热阻和电导率测量仪在80℃，压力为40psi下进行测试。

[0084] (2)粘接测试：

[0085] 复合热界面材料的粘接性能由岛津万能试验机测得，测试中的拉伸速率为10mm/min，具体在12mm×12mm的重叠表面积的Al表面上进行搭接剪切粘合试验。测试过程为：将固化前的样品涂覆于Al表面上；然后，将另一片Al覆于其上方，静置1分钟后，100℃下热压2h，压强为0.8MPa；150℃下继续热压4h，压强为0.8MPa。

[0086] (3)力学性能测试：

[0087] 采用岛津万能电子试验机AGX‑10kNVD测试热界面材料的断裂能。测试条件及参数：温度为25℃，拉伸速率为10mm/min。测试样品为成50mm长、4mm宽的哑铃型样品。

[0088] (4)防潮性能测试：

[0089] 制备测试样品：将固化前的样品涂覆于12mm×12mm的重叠表面积的Al表面上；然后，将另一片Al覆于其上方，静置1分钟后，100℃下热压2h，压强为0.8MPa；150℃下继续热压4h，压强为0.8MPa。

[0090] 将粘接样品完全浸泡于25℃的纯水中24h，取出后用岛津万能试验机进行测试。

[0091] 实施例1～4和对比例1～2制备的热界面材料的性能测试结果如表1所示：

[0092] 表1

[0093]

[0094] 从表1中可以看出，本申请实施例1‑4相较于对比例1，加入了硼化物后，粘接性能显著提升；此外，相较于采用乙烯基硅油和含氢硅油作为基体的对比例2，本申请以氨基改性硅油和环氧基改性硅油作为基体，导热填料相同填充量的实施例4，其不仅导热性有一定增强，粘结性能、力学性能和防潮性能都显著提升。本发明所制备的复合热界面材料，环氧基改性硅油、氨基改性硅油与硼化物的反应是高粘接性能的关键。一方面，氨基开环了环氧基团，硼化物结合了开环后出现的羟基，从而形成了高度交联的高分子网络(图1‑2)。另一方面，无机填料保证了导热性能，还进一步增强了材料的本体强度(图1‑2)。因此，本发明采用环氧基改性硅油、氨基改性硅油、硼化物和无机填料制备得到了高导热性、高粘接性的热界面材料。

[0095] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。