技术领域
[0001] 本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种宽带隙钙钛矿薄膜的制备方法。
相关背景技术
[0002] 近年来，光伏发电产业的发展速度越来越快，基于太阳电池的光伏器件的光电转换效率不断提高。然而，作用主体为单p‑n结制备的太阳电池(简称单结太阳电池)存在理论效率极限，这使得单结太阳电池器件存在效能上限。一个有效的解决方案是将两个或多个不同禁带宽度的单结太阳电池进行堆叠，从而组成一个光伏器件，被称为叠层太阳电池。叠层太阳电池允许每个单结太阳电池更有效地吸收太阳光谱的不同部分，最大限度地减少能量损耗。在组成叠层太阳电池的各种候选材料中，钙钛矿材料由于载流子扩散距离长、光吸收系数高、禁带宽度可调、缺陷容忍度高等特点成为了研究者们青睐的对象，钙钛矿单结太阳电池及其在叠层太阳电池中的应用也成为了叠层太阳电池发展体系中的重要一环。
[0003] 目前，钙钛矿叠层太阳电池体系的研究主流是钙钛矿‑硅两结叠层太阳电池。然而，钙钛矿‑硅两结叠层太阳电池对中低能入射光子的利用存在局限性，因为单个钙钛矿电池很难同时对可见光和紫外波段光做到高效利用。因此，若将两个波段的太阳光分别交给禁带宽度不同的两个钙钛矿电池吸收利用，由此构成的钙钛矿‑钙钛矿‑硅三结叠层太阳电池对中低能入射光的利用效率会大大增加。作为顶部光吸收层的宽带隙钙钛矿太阳电池由于承担了紫外波段光的吸收和利用，因此影响了器件整体的效能上限。然而，由于禁带宽度高于1.8eV的钙钛矿薄膜不仅存在较多的表面及晶界缺陷，还有严重的相分离现象，这导致宽带隙钙钛矿薄膜的质量低下和稳定性差，因而宽带隙钙钛矿电池普遍存在开路电压损失较大、填充因子较低的问题。
[0004] 2023年，梨花女子大学的Thuy Thi Nguyen等人(Nguyen T T,Kim J,Kim Y S,et al.Wide‑bandgap perovskites for multijunction solar cells:improvement of crystalline quality of Cs0.1FA0.9PbI1.4Br1.6 by using lead thiocyanate[J].Journal of Materials Chemistry A,2023,11(19):10254‑10266.)针对宽带隙钙钛矿相分离现象严重的问题，设计了向钙钛矿前驱体溶液中加入Pb(SCN)2添加剂的方案，该方案在一定程度上抑制了宽带隙钙钛矿的相分离现象。然而，由于Pb(SCN)2会与钙钛矿阳离子盐(此处以FAI为例)发生如下反应：
[0005] Pb(SCN)2+2FAI→PbI2+2FA+2HSCN
[0006] 这导致添加了Pb(SCN)2的钙钛矿会存在大量的PbI2副产物，将严重影响宽带隙钙钛矿的薄膜质量以及相应太阳电池器件的性能。
具体实施方式
[0034] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例制备了一种宽带隙钙钛矿薄膜，流程如图1所示，包括以下步骤：
[0037] 步骤A1、配制宽带隙钙钛矿前驱体溶液：
[0038] 称取44.2mg的CsI，142.7mg的FAI以及367mg的PbBr2溶解于1mL的混合溶剂中并搅拌12h，制得宽带隙钙钛矿前驱体溶液：其中，混合溶剂由DMF和DMSO组成，且DMF与DMSO的体积比为4:1；
[0039] 步骤A2、配制添加剂溶液：
[0040] 称取44.2mg的CsI，142.7mg的FAI，323.3mg的Pb(SCN)2以及375mg的FABr溶解于1mL的混合溶剂中并搅拌12h，制得添加剂溶液；其中，混合溶剂由DMF和DMSO组成，且DMF与DMSO的体积比为4:1；
[0041] 步骤A3、取0.05mL的宽带隙钙钛矿前驱体溶液加入添加剂溶液中，混合得到特定前驱体溶液；
[0042] 步骤A4、将特定前驱体溶液旋涂在氧化铟锡(ITO)玻璃衬底上，旋涂分两个阶段，第一阶段的转速为500rpm，持续时间为2s，第二阶段的转速为6000rpm，时间为40s，并在第二阶段的第5s将0.12mL的氯苯反溶剂滴加于旋转的衬底表面上；旋涂完成后，将薄膜置于热台上，以100℃退火60min，进而得到宽带隙钙钛矿薄膜。
[0043] 本实施例还制备了一种反式钙钛矿太阳电池，结构如图2所示，包括以下步骤：
[0044] 步骤B1：清洗衬底：
[0045] 本实施例选用ITO玻璃作为衬底；首先分别用去离子水、丙酮、无水乙醇进行超声清洗，各清洗15min，洗好的衬底用氮气枪吹干并于干燥环境中保存，使用前用紫外‑臭氧清洗设备处理15min。
[0046] 步骤B2：制备空穴传输层：
[0047] 本实施例选用氧化镍(NiO)与[2‑(9H‑咔唑‑9‑基)乙基]膦酸(2PACz)的复合结构作为空穴传输层，制备步骤如下：
[0048] 步骤B2.1：在衬底表面使用磁控溅射工艺沉积30nm的NiO；
[0049] 步骤B2.2：称取一定量的2PACz溶解于无水乙醇中，配制成浓度为1mg/mL的2PACz溶液；
[0050] 步骤B2.3：将2PACz溶液通过旋涂仪旋涂于NiO表面上，旋涂转速为5000rpm，时间为30s，随后在热台上以100℃退火10min，得到空穴传输层。
[0051] 步骤B3：按照上述步骤A1～A4，在空穴传输层上制备宽带隙钙钛矿层；
[0052] 步骤B4：制备电子传输层：
[0053] 本实施例选用LiF+C60+BCP的复合结构作为电子传输层，制备方法为：在宽带隙钙钛矿层表面以真空热蒸发的方式依次沉积1nm的LiF、10nm的C60和15nm的BCP。
[0054] 步骤B5：制备金属电极：
[0055] 本实施例选用银作为金属电极，制备方法为：通过掩模在电子传输层表面使用真空热蒸发的方式沉积120nm的银，进而得到如图2所示的完整的反式钙钛矿太阳电池。
[0056] 对比例1
[0057] 本对比例制备了一种宽带隙钙钛矿薄膜以及反式钙钛矿太阳电池，流程与实施例1相比，区别仅在于：不包括步骤A2的配制添加剂溶液流程和步骤A3的混合流程，直接将步骤A1所得宽带隙钙钛矿前驱体溶液旋涂于衬底上；其他步骤完全相同。进而得到宽带隙钙钛矿薄膜，以及基于该宽带隙钙钛矿薄膜的反式钙钛矿太阳电池。
[0058] 对比例2
[0059] 本对比例制备了一种宽带隙钙钛矿薄膜以及反式钙钛矿太阳电池，流程与实施例1相比，区别仅在于：步骤A2配制的添加剂溶液中仅有Pb(SCN)2，不包括CsI、FAI和FABr；其他步骤完全相同。进而得到宽带隙钙钛矿薄膜，以及基于该宽带隙钙钛矿薄膜的反式钙钛矿太阳电池。
[0060] 下面对上述实施例1、对比例1和对比例2进行分析测试：
[0061] 分别对实施例1、对比例1和对比例2所得宽带隙钙钛矿薄膜进行PL光谱分析，结果如图3所示，可见：相比于对比例1，实施例1和对比例2在引入添加剂后，薄膜在700～750nm处的峰值降低，同时在600～650nm处的特征峰越来越高，这对应着薄膜富I相的减少和卤素均匀混合相的增加，即所得宽带隙钙钛矿薄膜的卤素相分离现象得到了有效抑制。此外，实施例1所得宽带隙钙钛矿薄膜在600～650nm处的特征峰强度远高于对比例2，说明包含CsI、FAI和FABr的混合添加剂对薄膜卤素相分离的抑制现象更为明显。
[0062] 分别对实施例1、对比例1和对比例2所得宽带隙钙钛矿薄膜进行SEM分析，结果如图4所示，其中图4(a)对应对比例1所得宽带隙钙钛矿薄膜，图4(b)对应对比例2所得宽带隙钙钛矿薄膜，图4(c)对应实施例1所得宽带隙钙钛矿薄膜。相比于对比例1，对比例2和实施例1在加入添加剂后，不仅晶粒尺寸有了明显增大，晶界也更加清晰。相比于对比例2，实施例1在加入过量FAI和FABr，以及CsI后，薄膜表面的白色副产物PbX2数量显著降低，这使得宽带隙钙钛矿薄膜拥有了更好的表面形貌，代表其良好的结晶质量。
[0063] 分别对实施例1、对比例1和对比例2所得宽带隙钙钛矿薄膜进行XRD分析，结果如图5所示，相比于对比例1，对比例2和实施例1在加入添加剂后，钙钛矿的特征峰(对应2θ值为14.6°)强度有一定的上升，体现出钙钛矿良好的结晶度；而实施例1在加入过量FAI和FABr，以及CsI后，其副产物PbX2的特征峰(对应2θ值为12.8°)大幅降低，进一步说明了副产物PbX2的减少。
[0064] 分别对实施例1、对比例1和对比例2所得反式钙钛矿太阳电池进行光伏测试，有效2
活性面积为0.053cm，测试条件为标准模拟太阳光AM1.5，温度为25℃，所得J‑V曲线图如图
6所示，光伏参数参见表1所示，可见实施例1所得反式钙钛矿太阳电池的开路电压为1.31V，
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短路电流为12.82mA/cm，填充因子为72.98％，能量转换效率为12.27％；相比于对比例1和对比例2，实施例1的开路电压和填充因子有了很大的提升，能量转换效率由此相比于对比例1提升了接近2％，这表明宽带隙钙钛矿薄膜在经过包含CsI、FAI、FABr和Pb(SCN)2的添加剂溶液的作用下，反式太阳电池器件的光伏性能得到了明显优化。
[0065] 表1
[0066]
[0067] 上述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均在本发明的保护范围之内。
