[0001] 本公开总体上涉及两部分粘合剂组合物，所述两部分粘合剂组合物包含第一硫醇部分和第二(甲基)丙烯酸酯官能的部分，所述第一硫醇部分包含硫醇官能的聚合物，所述第二(甲基)丙烯酸酯官能的部分包含(甲基)丙烯酸酯官能的聚烯烃聚合物。当混合时，组合物固化成以下形式：所述形式提供硬度但相对低的对基材的粘合强度，并且可以容易且简单地从金属和其他表面去除而几乎没有残余物。

[0002] 将复合材料模塑和固化成期望的形状是公知的。一个实例是将聚酯树脂饱和的玻璃纤维增强材料的层布置到模具中。在固化后，将制品从模具中取出。一个问题是，树脂会牢固地粘合到模具表面，从而将已固化制品永久地粘合到模具。为了防止这种情况，必须在叠铺(layup)之前将脱模剂(release agent)施加到模具表面。树脂不会粘合到脱模剂，从而允许已固化制品从模具释放。脱模剂通常在每次使用之前施加到模具。

[0003] 生产模具的成本高昂。用于诸如船体或风力涡轮机叶片的物品的模具是大的，并且需要相当大的空间以进行存储和移动。使模具库存最小化是有益的。减少模具库存的一种方法是创建可以用于形成一系列制品的模具。例如，可以生产模具以形成大面板。暂时封堵(blocking off)模具的区段(section)允许使用者用仅一个模具制造较小的面板或者较大的面板或者具有用于窗或配件的孔的面板。

[0004] 暂时封堵模具的区段是困难的。封堵材料(blocking material)必须密封到模具，以防止模塑树脂移动到不需要的区域中。封堵材料必须能够呈现复杂的形状，填充到小的或精细的区域中，并且在竖直部分上保持原位。封堵材料必须硬到足以在叠铺和固化过程期间支撑复合模塑材料，而即使在使用压力或真空迫使未固化复合模塑材料进入模具的应用中也不会过度挠曲(deflection)或移动。在加热模具和复合模塑材料以进行固化的实施方案中，封堵材料必须在高温下保持这些性质。自相矛盾的是，虽然封堵材料必须粘合到模具，但其也必须在不使用特殊操作或工具或溶剂的情况下容易地且几乎完全地可从模具和已固化复合材料制品两者去除，以使模具可以在几乎没有作业(work)的情况下重复使用。出于该原因，期望封堵材料具有如下粘合破坏模式：其中已固化封堵材料与模具的粘合强度低于模具材料的强度并且低于已固化封堵材料的强度。粘附破坏提供大部分或全部已固化封堵材料与模具表面的期望的完全分离。自相矛盾的是，期望已固化封堵材料的内聚强度足以以相当大的块(piece)并且理想地以整块从模具中取出。

[0005] 常规可固化粘合剂材料基于聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯、或其他化学成分。常规可固化粘合剂材料无法提供用作模具封堵材料所必需的性质。例如，公知基于环氧树脂的商业粘合剂组合物用于提供基材粘合强度为2000psi或更多的已固化粘合部(cured bond)。常规环氧粘合剂还被设计成提供内聚性破坏模式，例如，已固化粘合剂在内部破坏，从而使已固化粘合剂牢固地粘合到被粘物表面。内聚性破坏模式在结构粘合应用中使用的环氧粘合剂中是期望的，因为其是已固化粘合部可以安全使用的极限载荷的可靠指示。高强度和内聚性破坏模式允许常规环氧粘合剂用于在高负载应用(如船和航空器)中使用的结构复合材料。常规可固化粘合剂不适合用作封堵材料，因为其会牢固地粘合到模具表面，并且内聚性破坏模式会使得难以或不可能从模具去除已固化封堵材料，从而导致昂贵的重新加工或者模具的损耗。

[0006] 可固化有机硅粘合剂可以提供较低的粘合强度。然而，一些有机硅材料会迁移，并且引起与后续可固化材料的粘合问题。

[0007] 复合模塑材料还会牢固地粘合到已固化模具封堵材料，从而使得难以从模具取出已固化部分。使用脱模剂(mold release)可以有助于容易地从模具和/或已固化封堵材料取出已固化部分。然而，施加脱模剂增加了模塑操作的额外的劳动密集型步骤。此外，在可以施加脱模剂之前必须使封堵材料固化，从而为模塑操作增加了不希望的复杂性和时间。

[0008] 仍然需要可以满足大部分或全部上述要求的可固化封堵材料。

[0014] 除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/种(a/an)”和“所述/该(the)”包括复数指称对象。

[0015] 如本文结合数值使用的约或“大约”意指数值±10％、优选地±5％、更优选地±1％或更小。

[0016] “光化辐射”包括波长为约200nm至约1000nm的辐射。有用的光化辐射包括但不限于UVA(约320nm至约410nm)、UVB(约290nm至约320nm)、UVC(约220nm至约290nm)和可见光(约450nm至约550nm)。

[0017] 单独使用或作为较大部分(如在“芳烷基”、“芳基烷氧基”或“芳氧基烷基”中)的一部分使用的“芳基”意指具有总计5‑20个环成员的单环环系和多环环系，其中该体系中的至少一个环是芳族的，并且该体系中的每个环包含3‑12个环成员。芳基包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基，其中的任何一者可以包含一个或多个取代基。如本文所用，也包含在术语“芳基”范围内的是其中芳族环与一个或多个另外的环稠合的基团，如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘二甲酰亚胺基(naphthimidyl)、菲啶基(phenantriidinyl)或四氢萘基等。

[0018] 如本文所用，“包含(comprising、comprises和comprised of)”与“包括(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包括性或开放式的，并且不排除额外的未列举的成员、要素或方法步骤。

[0019] “固化”是指交联和固化两者。“交联”被定义为聚合物链之间化学相互作用或物理相互作用的形成。术语“固化”比术语“交联”更宽泛，并且包括从反应开始到产生最终反应产物时的整个聚合过程。

[0020] “基本上不含”在本文中旨在意指，基于所定义的组合物的重量，适用的基团、化合物、混合物或组分占小于0.1重量％。如本上下文中所使用的，“不含”意指，基于反应混合物的总重量，反应混合物中相应物质的量小于0.05重量％、优选地小于0.01重量％、更优选地小于0.001重量％。

[0021] 优选的和优选地在本文中通常用于意指在某些情况下可以提供特定益处的本公开实施方案。然而，对一个或多个可优选或优选实施方案的列举并不意味着其他实施方案不可用，并且不意欲将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。

[0022] “基本上”意指超过70％、优选地超过80％、更优选地超过90％的所述性质。

[0023] 除非另有规定，否则本上下文中给出的分子量意指数均分子量(Mn)。除非另有规定，否则分子量数据可以通过用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)根据DIN 55672‑1:2007‑08在35℃下来获得。如针对Mn所述的，重均分子量Mw可以通过GPC来测定。

[0024] “(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

[0025] 如本文所用，“低聚物”意指包括至少两个彼此连接的单体单元的相对低分子量的聚合化合物。期望地，低聚物包含2‑300个彼此连接的单体单元。低聚物是术语聚合物的子集。“聚合物”意指低聚物以及链长和分子量大于低聚物的任何聚合产物。

[0026] 如本文所用，“一种或多种/一个或多个”涉及至少一种/至少一个，并且包含1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种/个所提及的物类(species)。类似地，“至少一种/至少一种”意指一种或多种/一个或多个，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种/个。如本文关于任何组分所使用的“至少一种”涉及在化学上不同的分子的数量(即，不同类型的所提及的物类的数量)，而不是分子的总数。例如，“至少一种多元醇”意指，使用落入多元醇定义内的至少一种类型的分子，而且意指可以存在落入该定义内的两种或更多种不同多元醇类型，但并不意指必需存在仅一种类型的所述多元醇。

[0027] 室温为约23℃±2℃。

[0028] “被取代的”意指在分子上任何可能的位置处存在一个或多个取代基。有用的取代基是不显著减弱所公开的反应的那些基团。示例性取代基包括例如H、卤素、(甲基)丙烯酸酯、环氧基、氧杂环丁烷、脲、氨基甲酸酯、N3、NCS、CN、NCO、NO2、NX1X2、OX1、C(X1)3、C(卤素)3、COOX1、SX1、Si(OX1)i(X2)3‑i、烷基、醇、烷氧基；其中X1和X2各自独立地包含H、烷基、烯基、炔基或芳基，并且i为0至3的整数。

[0029] 所公开的化合物包括任何和所有的异构体和立体异构体。通常，除非另外明确说明，否则所公开的材料和方法可以交替地配制成包含本文公开的任何适当的组分、部分或步骤，由本文公开的任何适当的组分、部分或步骤组成，或者基本上由本文公开的任何适当的组分、部分或步骤组成。所公开的材料和方法可以另外地或可替代地被配制成不含或基本上不含现有技术组合物中使用的或者在其他方面对于实现本公开的功能和/或目的而言不必需的任何组分、材料、成分、助剂、部分、物类和步骤。

[0030] 除非另外明确说明，否则所有关于本文所述的组合物引用的百分比均意指相对于具有所有组分的最终组合物的重量百分比(重量％)。

[0031] 在量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值、或优选上限值和下限值的形式表示时，应当理解也具体公开了通过将任何上限值或优选值与任何下限值或优选值组合可获得的任何范围，而不论是否在上下文中明确提及所获得的范围。

[0032] 如本文所用，可固化单部分(1K)组合物是单一配制物，所述单一配制物的商业稳定性足以作为单一配制物而被制备、仓储和运输至最终用户。1K组合物可以在不添加任何额外组分的情况下使用，并且在暴露于合适的条件时会交联或固化。如本文所用，两部分(2K)组合物具有两个或更多个部分。每个部分都与其他一个或多个部分分开制备、仓储和运输。紧接在在使用之前混合所述部分。所述部分的混合使固化反应开始，因此混合后的商业储存是不可能的。

[0033] 在一个实施方案中，封堵材料是混合的2K组合物的固化反应产物。2K可固化组合物包含硫醇部分和(甲基)丙烯酸酯官能的部分。将所述两个部分混合，以引发混合的组合物的固化。

[0034] 硫醇部分

[0035] 硫醇部分包括其中具有‑S‑H硫醇官能团的有机化合物。优选地，硫醇官能化合物在分子中包含两个或更多个‑S‑H硫醇基团。通常，‑S‑H硫醇基团中的至少两个将在分子中的末端。

[0036] 合适的硫醇官能化合物的实例包括但不限于：季戊四醇四(3‑巯基丙酸酯)；乙氧基化的季戊四醇四(3‑巯基丙酸酯)；硫醇官能化的聚二甲基硅氧烷；硫醇封端的多硫化物；二季戊四醇六巯基乙酸酯；三羟甲基丙烷三(2‑巯基乙酸酯)；季戊四醇四(2‑巯基乙酸酯)；
三季戊四醇八巯基乙酸酯；硫醇封端的丙氧基化丙三醇聚合物(来自Huntsman的Capcure 
3‑800)；以及乙二醇双(3‑巯基丙酸酯)。

[0037] (甲基)丙烯酸酯官能的部分

[0038] (甲基)丙烯酸酯官能的部分包含(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物包含一个或多个聚烯烃链段和两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。有用的聚烯烃链段包括例如聚丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯和聚异戊二烯。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯官能的部分不含(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯。(甲基)丙烯酸酯官能团可以侧挂在聚合物上或者在聚合物的末端，并且可以包含在聚合物主链与一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团之间的连接部分。

[0039] 在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物包含重复的聚异戊二烯链段，并且(甲基)丙烯酸酯官能团通过酯连接基团连接到聚合物。该实施方案的实例包括UC‑102M和UC‑203M，二者都可获自Kuraray Co.Ltd。

[0040] 在另一实施方案中，(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物包含聚异丁烯链段，并且(甲基)丙烯酸酯官能团位于聚异丁烯链段的末端。在一些变型中，(甲基)丙烯酸酯基团通过‑(苯基‑O‑烷基)‑连接基团连接到聚合物。在一些变型中，(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物包含两个在末端定位的(甲基)丙烯酸酯基团，每个(甲基)丙烯酸酯基团通过‑(苯基‑O‑烷基)‑连接基团连接到聚异丁烯链段。每个聚异丁烯链段可以与芳基部分、优选地苯基部分键合，其中聚异丁烯链段呈间位或对位关系。这些(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物的制备是已知的。参见例如美国专利公开US20150337067和美国专利公开US20160083487，其中每者的内容通过引用并入本文。

[0041] 反应性稀释剂

[0042] 2K组合物可以任选地包含(甲基)丙烯酸酯官能的在25℃下约2至约400cP的低粘度的反应性稀释剂。在一些优选实施方案中，反应性稀释剂存在于(甲基)丙烯酸酯部分中以降低混合的组合物的粘度，并且增强混合的组合物的固化反应产物的性质。反应性稀释剂交联到已固化组合物中，并且因此在随后使用模具叠铺部分期间无法从已固化组合物中迁移。可以使用已知的包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体和低聚物。优选地，单体和低聚物是多官能的，例如它们包含两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团以允许在已固化组合物内交联。虽然可以使用甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体和低聚物，但甲基丙烯酸酯单体和低聚物是优选的，因为它们在固化期间提供有利的较慢反应速度。反应性稀释剂应当与其他组合物组分(包括(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物)相容。有用的含(甲基)丙烯酸酯的单体和低聚物包括丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、1,12十二烷二醇二甲基丙烯酸酯和三环癸烷二丙烯酸酯。

[0043] 填料

[0044] 可固化组合物可以任选地包含填料。当使用时，填料可以在硫醇部分、(甲基)丙烯酸酯官能的部分、或者硫醇部分和(甲基)丙烯酸酯官能的部分两者中。优选地，组合物在一个部分或两个部分中包含填料。

[0045] 一些有用的填料包括例如：锌钡白、硅酸锆、氢氧化物(如钙、铝、镁、铁等的氢氧化物)、硅藻土、碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸镁)、经涂覆的碳酸钙、氧化物(如锌氧化物、镁氧化物、铬氧化物、铈氧化物、锆氧化物和铝氧化物)、钙质粘土(calcium clay)、纳米二氧化硅、气相二氧化硅、已经被表面处理的二氧化硅(例如，已经用硅烷或硅氮烷表面处理的二氧化硅、如可获自Evonik Industries的 产品，或者用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表面处理的二氧化硅、如可获自Evonik Industries的 R7200或
R711)、沉淀二氧化硅、未经处理的二氧化硅、石墨、合成纤维、有机粘土(如由Southern Clay Products销售的 纳米粘土)、剥离型石墨(exfoliated graphite，如由XG 
Sciences销售的 石墨烯纳米片)、沸石、膨润土、氧化铝、砂、石英、燧石、云母、粉状玻璃和其他经研磨的矿物、碳黑、石墨、木纤维、木粉、锯屑、纤维素、棉、纸浆、木屑、短切禾杆、谷壳、经研磨的胡桃壳、短纤维(如玻璃纤维)、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、凯芙拉纤维(Kevlar fiber)、聚乙烯纤维、蜡、聚乙烯微粉和聚丙烯微粉。同样有用的是适合作为填料的具有矿物壳或塑料壳的中空球。这些可以是例如以商品名Glass 可商购获得
的中空玻璃球。基于塑料的中空球是可商购获得的(例如，以名称 或 )。

[0046] 催化剂和促进剂

[0047] 可固化组合物可以任选地包含催化剂或促进剂，以帮助引发固化反应并且修改所引发的反应的速度。通常将催化剂添加到硫醇部分。在一些优选实施方案中，硫醇部分包含催化剂或促进剂，以修改混合的组合物的固化速度。

[0048] 催化剂或促进剂通常是胺(如叔胺)。有用的叔胺催化剂和促进剂的实例包括：三乙胺；二甲基乙醇胺；苄基二甲胺；dimethylanitribenzylamine；三苯胺；N,N‑二甲基‑对甲苯胺；N,N‑二甲基‑邻甲苯胺；四甲基胍(“TMG”)；1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯(“DBU”)；1,5‑二氮杂双环[4.3.0]壬‑5‑烯(“DBN”)；1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)；奎宁环；乙基氨基甲基苯酚；三(二甲基氨基甲基)苯酚；N,N‑二羟基乙基对甲苯胺；N,N‑二异丙基乙胺；以及N,N,N’,N”,N”‑五甲基二亚乙基三胺。

[0049] 添加剂

[0050] 双组分粘合剂组合物可以任选地包含一种或多种添加剂。任选存在的添加剂包括非反应性稀释剂、触变剂或流变改性剂、抗氧化剂、反应改性剂、热塑性聚合物、粘合促进剂、着色剂、溶剂、增粘剂、增塑剂、光引发剂、阻燃剂、湿气清除剂、以及上述中任何一者的组合，以产生期望的功能特性，条件是它们不显著地干扰可固化组合物或可固化组合物的固化反应产物的期望性质。在一些实施方案中，双组分粘合剂组合物不含烷氧基硅烷官能化的组分和/或酰氧基硅烷官能化的组分。

[0051] 任选存在的非反应性稀释剂在室温下为流体，并且基本上不含会与组合物的其他组分反应的部分。有用类别的非反应性稀释剂包括有机溶剂、尤其是高沸点溶剂(如二甲苯和邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯)。由于这种稀释剂是非反应性的，因此可以将其添加到硫醇部分、(甲基)丙烯酸酯官能的部分、或者硫醇部分和(甲基)丙烯酸酯官能的部分两者中。在一些实施方案中，封堵材料基本上不含或者不含非反应性稀释剂和/或溶剂。

[0052] 任选存在的着色剂可以有益于允许检查所施加的组合物。着色剂(例如，颜料或染料)可以用于提供对预期应用有益的期望颜色。示例性着色剂包括二氧化钛、C.I.颜料蓝28、C.I.颜料黄53和酞菁蓝BN。在一些应用中，可以添加荧光染料，以允许在UV辐射下检查所施加的组合物。当使用时，可固化组合物可以包含按总组合物的重量计约0.01％或更多的着色剂。最大量取决于成本和与组合物的相容性的考虑。可以将着色剂添加到硫醇部分、(甲基)丙烯酸酯官能的部分、或者硫醇部分和(甲基)丙烯酸酯官能的部分两者中。

[0053] 可固化组合物可以任选地包含溶剂。组合物优选基本上不含或者不含水或含水溶剂。在一些实施方案中，组合物基本上不含或者不含水或含水溶剂或有机溶剂。如果使用，可以将溶剂添加到硫醇部分、(甲基)丙烯酸酯官能的部分、或者硫醇部分和(甲基)丙烯酸酯官能的部分两者中。

[0054] 在一个实施方案中，双组分可固化组合物的树脂部分具有以下组成。所有百分比均为近似的，并且以按硫醇部分的重量计的重量百分比为单位。

[0055]

[0056] 通常，将硫醇部分的组分添加在一起，混合，并且包装。在一个实施方案中，硫醇部分是在25℃下粘度为约5000cP至约300000cP的液体或糊状物。

[0057] 在一个实施方案中，双组分可固化组合物的(甲基)丙烯酸酯官能的部分具有以下组成。所有百分比均为近似的，并且以按(甲基)丙烯酸酯官能的部分的重量计的重量百分比为单位。

[0058]

[0059] 通常，将(甲基)丙烯酸酯官能的部分的组分添加在一起，混合以共混组分，并且包装。在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯官能的部分是在25℃下粘度为约5000cP至约500000cP的液体、糊状物或固体。

[0060] 在一个实施方案中，混合的可固化组合物具有以下近似性质中的一些或全部。

[0061]性质 范围1 范围2
1
比率 0.6‑2.0 0.8‑1.2
粘度 5000‑300000 100000‑200000
胶凝时间(分钟) 1‑30 4‑15
表干时间(surface tack free time，分钟) ＜60 ＜30
完全固化时间 1小时至1周 24小时至1周

[0062] 1 S‑H基团与(甲基)丙烯酸酯基团的摩尔比

[0063] 在可用作封堵材料的一个实施方案中，混合的可固化组合物的固化反应产物具有以下近似性质中的一些或全部。

[0064]性质 范围1 范围2
1
硬度(肖氏A) 20‑80 40‑70
2
耐热性(肖氏A) 20‑90 40‑70
搭接剪切强度(psi) ＜1000 100‑800
破坏模式封堵材料与模具 粘附 粘附
破坏模式封堵材料与已固化部分 粘附 粘附

[0065] 1在固化24小时之后。

[0066] 2在固化24小时且随后在180℃下加热2小时之后。

[0067] 小于或等于1000psi的搭接剪切强度大幅小于由许多商业结构粘合剂所实现的2000psi或更高的强度。商业粘合剂太牢固而无法令人满意地用作模具封堵组合物。然而，所公开的已固化组合物的1000psi最大强度通常不适合用作结构粘合剂。

[0068] 在一些实施方案中，较高的硬度是更期望的，因为其允许已固化封堵材料更容易地从模具去除并且更少破碎或破裂成小块。

[0069] 模具可以具有切口，有时期望将部分叠铺到所述切口中。例如，模具可以具有限定在表面中的凹进部分(recess)。将模塑材料(例如，树脂饱和的增强粗孔织品(scrim)的层)放置在模具上方，并且推入模具中。这将模塑材料推入凹进部分中。当从模具中取出模制品时，其会具有与模具凹进部分对应的凸起表面。

[0070] 然而，在一些应用中，可能期望生产没有凸起表面的模制品。所公开的组合物可以用于修改或封堵模具的部分。将硫醇部分和(甲基)丙烯酸酯官能的部分包装并且储存在分开的容器中。紧接在使用之前，将一部分硫醇部分和一部分(甲基)丙烯酸酯官能的部分合并，并且混合至均质。混合两个部分引发组合物的固化。为了修改或封堵模具，将混合的组合物放入模具凹进部分中并且固化。在封堵材料已经固化后，将树脂饱和的增强粗孔织品的层放置在模具上方，并且推入模具中。已固化组合物支撑该层，并且防止材料渗入凹进部分中。在模制品已经固化之后，将其从模具中取出。模制品具有没有凸起区域的表面。

[0071] 可以将已固化组合物从模具中取出，通常用手而不用动力工具或化学品，同时在模具上几乎不留下或者不留下残余物。

[0072] 除非另有明确说明，否则以下实施例是出于说明目的而被包括的以便可以更容易地理解本公开，并且决不意欲限制本公开的范围。

[0073] 前述描述旨在为示例性的，并且应当理解，在不背离如在以下权利要求中定义的本发明的构思和目的的情况下可以采用变型和修改。

[0074] 混合的组合物的胶凝时间的测量

[0075] 混合的组合物的胶凝时间是通过将2克硫醇部分与2克(甲基)丙烯酸酯部分完全混合来测量的。将木制探测器具(probe)用于定期轻轻接触混合材料的表面。将混合材料不粘附到木制探测器具的时间记录为胶凝时间。

[0076] 表干时间的测量

[0077] 将2克硫醇部分与2克(甲基)丙烯酸酯部分完全混合。测试混合材料的表面凝胶。当混合的组合物表面胶凝时，使用轻轻指压将薄聚乙烯膜按压到表面上。取下膜，并且检查膜上的混合材料残余物。将混合材料不转移到聚乙烯膜的时间记录为表干时间。

[0078] 2K组合物中肖氏硬度的测量

[0079] 硬度测试程序通常根据ASTM D2240进行。将10克硫醇部分与10克(甲基)丙烯酸酯部分完全混合。将混合材料布置在2个载玻片之间，以形成4.0英寸×0.5英寸×0.25英寸厚的样品。使样品在室温下固化约24小时。取出载玻片，并且测试已固化样品。

[0080] 1K组合物中肖氏硬度的测量

[0081] 将10克材料分配在2个载玻片之间，以形成4.0英寸×0.5英寸×0.25英寸厚的样2
品。将样品的顶部暴露于强度为1.7w/cm 的405nm光化辐射约20秒(发现LED灯是有用的)。
取出载玻片，并且测试已固化样品。

[0082] 粘度的测量

[0083] 粘度是使用具有PP25锥体的Physica MCR 301流变仪在10s‑1和25℃下来测试的。

[0084] 耐热性

[0085] 使用肖氏硬度程序制备样品。将样品放置在预热至180℃的烘箱中2小时。在2小时之后，将样品从烘箱中取出，冷却至室温，并且使用上述程序测试肖氏硬度。

[0086] 搭接剪切强度的测量

[0087] 如所描述地混合组合物。搭接剪切样品制备和测试基于ASTM D1002‑05或ASTM D3163。搭接剪切基材是可从Curbell Plastics以环氧FR‑4或G‑10环氧玻璃获得的玻璃纤维增强的环氧树脂基材。每个基材的尺寸为约4英寸×1英寸×0.06英寸。清洁基材，以去除污物和油类。将粘合剂施加到基材的一个表面的一部分。将间隔件布置在基材表面上，以产生10密耳(0.010英寸)的间隙。将10密尔玻璃珠或线用作间隔件。将第二基材表面布置在粘合剂上，并且夹紧以形成1.0英寸×0.5英寸×10密耳厚的粘合区域。如上所述使夹紧的样品固化，以进行肖氏硬度测试。

[0088] 以0.08英寸/分钟的牵引速度测试搭接剪切样品，记录最大负载下的拉伸强度。针对每种组合物所提供的强度是多个搭接剪切试样的结果的平均值。

[0089] 在将经粘合的试样拉开之后，检查破坏模式。如果粘合剂保持粘合到试样，但试样在粘合区域之外破坏，则破坏模式被识别为“基材破坏”。如果观察到粘合剂粘合到两个基材上的所有粘合区域(例如，破坏在粘合剂层内)，则破坏模式被识别为“内聚性破坏”或“内聚破坏”。如果识别出粘合剂已经从至少一个基材上的所有粘合区域释放，则破坏模式被识别为“粘附破坏”或“粘合破坏”。如果粘合剂保持粘合到一些但并非全部粘合区域，则破坏模式被识别为混合型粘附/内聚性破坏。将结果报告为：S(仅基材破坏)、A(粘附破坏)、C(内聚性破坏模式)、或这些破坏模式的组合。破坏模式可以通过观察破坏类型和粘合区域上保留的粘合剂的百分比来量化。

[0090] 期望已固化封堵材料具有对模具和已固化部分的粘附破坏模式。期望已固化封堵材料具有足以在模塑操作期间支撑模具材料的强度和足以使已固化封堵材料在从模具去除期间不崩解或破碎的内聚强度。

[0091] 实施例中使用以下材料。

[0092] 化学品 缩写1
聚异丁烯二丙烯酸酯，Mw约12000 pibda
2
聚丁二烯甲基丙烯酸酯UC‑203M UC203M
2
聚丁二烯甲基丙烯酸酯UC‑102M UC102M
丙烯酸异冰片酯 IBOA
丙烯酸月桂酯 LA
聚乙二醇(200)二丙烯酸酯SR259 SR259
二丙二醇二丙烯酸酯SR508 SR508
1,6‑己二醇二丙烯酸酯SR238B SR238B
1,12‑十二烷二醇二甲基丙烯酸酯SR 262 SR262
三环癸烷二丙烯酸酯SR833S SR833S
3
硫醇封端的聚醚聚合物SiH EEW 333 硫醇A
4
硫醇封端的多硫化物聚合物SiH EEW 266 硫醇B
经硅烷处理的气相二氧化硅 二氧化硅
经硬脂酸表面处理的碳酸钙 CaCO3
1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯 DBU

[0093] 1根据美国专利公开US20160083487制备的约12000Mw的双官能聚异丁烯二丙烯酸酯。

[0094] 2可获自Kuraray Co.Ltd。

[0095] 3GPM 800，可获自Gabriel Performance Products。

[0096] 4QE340M，可获自Toray。

[0097] 实施例1：(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物与(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的相容性

[0098] 将(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物(聚异丁烯二丙烯酸酯、UC203M和UC102M)分别根据表2中的配方在混合杯中使用高速混合器以50/50重量比与几种丙烯酸酯单体分别混合。IBOA和LA是单官能疏水性单体。SR508和SR259是亲水性双官能单体。SR238B、SR262、SR831S是疏水性双官能单体。将在室温下搁置24小时之后的混合杯中的混合物的外观记录如下：
1)单体是不可混溶的，并且观察到相分离；2)单体是可混溶的并且显示出均质液体形成，但混合物是浑浊的；3)单体是可混溶的并且显示出均质液体形成，并且混合物是澄清的。结果汇总在表2中。

[0099] 聚异丁烯二丙烯酸酯表现出与非极性单官能丙烯酸酯树脂IBOA和LA的良好混溶性和澄清混合物。其与大多数二丙烯酸酯树脂(包括极性树脂SR508和SR259、或短链非极性树脂SR238B和SR833S)是不可混溶的。出乎意料地，长链脂族单体SR262在高达50重量％SR262∶50重量％聚异丁烯二丙烯酸酯的混合物中与聚异丁烯二丙烯酸酯可混溶而没有相分离，但其显示出一些浑浊。可混溶性随着SR262的重量％的降低而提高。

[0100] 将基于聚异戊二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物UC102M用非极性二丙烯酸酯单体SR262和SR833S进行测试，并且与每种都显示出良好的可混溶性和澄清的混合物外观。

[0101] 将基于聚异戊二烯的(甲基)丙烯酸酯低聚物UC230M用非极性二丙烯酸酯单体SR262和SR833S进行测试，并且与每种都显示出良好的可混溶性和澄清的混合物外观。

[0102] 表：基于聚烯烃的(甲基)丙烯酸酯聚合物与不同丙烯酸酯单体的相容性

[0103]实施例 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11
                       
1
pibda 50 50 50 50 50 50 50        
UC‑203M               50 50    
UC‑102M                   50  
IBOA 50                   50
LA   50                  
SR508     50                
SR259       50              
SR238B         50            
SR262           50   50   50  
SR833S             50   50   50
                       
可混溶 是 是 否 否 否 是 否 是 是 是 是
2 2 3 3 3 1 1 1 1 1
外观 clr clr PS PS PS 浑浊 PS clr clr clr clr
评级 3 3 1 1 1 2 1 3 3 3 3

[0104] 1 聚异丁烯二丙烯酸酯

[0105] 2 澄清

[0106] 3 观察到相分离

[0107] 实施例2：双组分可固化的硫醇/丙烯酸酯组合物和性质

[0108] 制备双组分可固化的硫醇/丙烯酸酯组合物。(甲基)丙烯酸酯官能的部分包含聚烯烃丙烯酸酯和疏水性丙烯酸酯单体。硫醇部分包含硫醇化合物。所示的量以基于整个组合物的重量％为单位。下表中还包括2个含有聚异丁烯二丙烯酸酯的对比1K可辐射固化的实施例(实施例2.1C和2.2C)。

[0109] 表：(甲基)丙烯酸酯官能的部分的组成

[0110]   2.1C 2.2C 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8pibda 30 30 30 30        
UC203M         30   30  
UC102M           30   30
SR262 30   30   30 30    
IBOA   30   30        
SR833S             30 30
Omnirad TPO‑L 3 3            
二氧化硅 2 2 2 2 2 2 2 2
CaCO3 35 35 38 38 38 38 38 38
总计 100 100 100 100 100 100 100 100

[0111] 在硫醇部分中，在类似的组成中使用不同量的催化剂DBU，以获得可测量的胶凝时间。

[0112] 表：硫醇官能的部分的组成

[0113] 实施例 2.9 2.10 11原料 重量％ 重量％ 重量％
硫醇A 65 65 65
DBU 3 0.3 1.65
二氧化硅 1 1 1
CaCO3 31 33.7 32.35
总计 100 100 100

[0114] 将硫醇部分和(甲基)丙烯酸酯官能的部分如下表所示以1:1重量比混合，以形成可固化组合物。测试混合的组合物的性质。

[0115] 表：双组分硫醇/丙烯酸酯组合物的胶凝时间和表干时间

[0116]

[0117] 1不适用

[0118] 2未测试

[0119] 3S‑H基团与(甲基)丙烯酸酯基团的摩尔比

[0120] 在组合物中，含有SR262的实施例2.3、2.5和2.6在胶凝时间和表干时间方面显示出最佳固化性能。那些材料在胶凝之后不久变得表面粘性消失，这对于许多应用而言是期望的。

[0121] 当(甲基)丙烯酸酯官能的组合物2.4(具有单丙烯酸酯IBOA)与硫醇部分2.9混合时，混合物在任何实际时间内均不胶凝。由于这种不期望的固化特性，使用单官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合物是不太优选的。

[0122] 当(甲基)丙烯酸酯官能的组合物2.7和2.8(包含二丙烯酸酯单体SR833S)与硫醇部分2.9混合时，混合物在混合期间立即胶凝。由于几乎立即的胶凝，不能测量这些混合物的表干时间。

[0123] 当(甲基)丙烯酸酯官能的组合物2.7和2.8(包含二丙烯酸酯单体SR833S)与硫醇部分2.10或2.11(其各自具有低得多的催化剂浓度)混合时，每种混合物在少于10分钟内胶凝，但是即使在24小时之后也不变得表面粘性消失。

[0124] SR262是二甲基丙烯酸酯单体，并且SR833S是二丙烯酸酯单体。对于使用相同量的相同催化剂的组合物，与使用SR833S代替SR262的相同组合物相比，使用SR262的组合物将具有较慢的胶凝时间、但较快的表干时间。因此，与使用SR833S的组合物相比，使用SR262的组合物具有更期望的性质。这可以通过对不同组合物使用不同量的催化剂而有所改变，但SR833S组合物的表干时间将会保持比使用SR262制备的组合物更长。

[0125] 此处的实施例证明了单体的反应性对胶凝时间、表干时间和固化的出乎意料的影响。

[0126] 实施例3：双组分多硫化物聚合物硫醇/(甲基)丙烯酸酯官能的聚合物组合物[0127] 在本实施例中，在硫醇部分使用多硫化物硫醇化合物(硫醇B)。下表中示出组合物。量以按该部分的重量计的重量％为单位。将本实施例中的催化剂添加到(甲基)丙烯酸酯官能的部分中。混合比为按重量计1硫醇部分∶1(甲基)丙烯酸酯官能的部分。对于按重量计1:1的混合物，S‑H基团与(甲基)丙烯酸酯基团的摩尔比为1.27:1。测试1:1混合物的胶凝时间和表干时间性质。

[0128] 表：双组分硫醇/丙烯酸酯组合物

[0129] 实施例 3.1a 3.1b  硫醇部分 (甲基)丙烯酸酯官能的部分
硫醇B 60 0
SR262 0 30
DBU 0 2
PIBDA 0 30
CaCO3 38 36
二氧化硅 2 2
总计 100 100
     
胶凝时间(混合物) 3分钟  
表干时间(混合物) 6分钟  

[0130] 该2K组合物的胶凝时间和表干时间与使用硫醇封端的硫醇A的组合物的固化性能类似。

[0131] 实施例4：双组分硫醇/丙烯酸酯组合物和对比例的粘合和固化性质测试

[0132] 实施例4.1是2部分组合物，该2部分组合物包含作为(甲基)丙烯酸酯官能的部分的实施例2.3的材料和作为硫醇部分的实施例2.9的材料的按重量计1:1的混合物。实施例2.1C是实施例2.1C的对比1K可辐射固化的组合物。实施例4.3C是可获自Henkel 
Corporation的对比双组分产品 EA E‑04SS。 EA E‑04SS是一种
为结构金属、磁体、玻璃和塑料粘合而设计的双组分增韧环氧树脂。 EA E‑
04SS部分A树脂由环氧官能化的聚合物/树脂/单体、任选存在的填料、颜料等组成。
EA E‑04SS部分B硬化剂由聚硫醇、被取代的氨基酚组成。在混合后，双组分环
氧树脂在室温下固化。 EA E‑04SS在室温下具有约4分钟的胶凝时间和约15分
钟的表干时间。

[0133] 测试混合的组合物在两个基材上的搭接剪切拉伸强度。将单组分可辐射固化的材2
料施加在基材上，并且通过暴露于强度为1.7w/cm的LED 405nm光20秒而固化。由于钢基材不允许光化辐射通过，因此单组分可辐射固化的材料仅在玻璃增强的环氧树脂基材上进行测试。使两种双组分材料在室温下固化24小时。还进行表干测试(surface tack free test)和肖氏硬度测试。固化深度是通过取出肖氏硬度珠粒样品并且观察珠粒的底部以查看材料是否硬化来评价的。下表汇总了粘合测试结果和其他固化性质。

[0134] 表：双组分硫醇/丙烯酸酯组合物和对比例的粘合和固化性质测试

[0135] 实施例 4.1 2.1C 4.3C2K硫醇部分 2.9 无 无
2K(甲基)丙烯酸酯官能的部分 2.3 无 无
1K对比可辐射固化的组合物 否 2.1 否
2K对比产品 否 否 是
       
搭接剪切拉伸强度(psi)‑玻璃增强的环氧树脂 160±22 362±87 843±214
搭接剪切拉伸强度(psi)‑钢 139±40 未经测试 895±249
表干测试 表面粘性消失 粘性 表面粘性消失
固化深度 完全固化 底部材料未硬化 完全固化
肖氏硬度 肖氏A 60 肖氏D 50 肖氏A 85

[0136] 结果表明，与实施例2.1C的对比1K可辐射固化的组合物和对比2K环氧树脂4.3C相比，实施例4.1的双组分硫醇/丙烯酸酯组合物在玻璃增强的环氧树脂基材上具有显著更低的搭接剪切粘合强度。与对比2K环氧树脂4.3C相比，实施例4.1具有低得多的对钢的搭接剪切粘合强度。对于可辐射固化的1K组合物2.1C，表面保持粘性，并且经光化辐射暴露的材料没有通过珠粒完全固化。与其他实施例相比，可辐射固化的1K组合物2.1C还具有高得多的肖氏硬度。

[0137] 实施例5和6：具有各种SiH/丙烯酸酯比率的双组分硫醇/丙烯酸酯组合物

[0138] 在本实施例中，研究具有各种SiH/丙烯酸酯比率的双组分硫醇/丙烯酸酯组合物。下表中示出硫醇部分(5.1a)和(甲基)丙烯酸酯部分(5.1b至5.5b)的组成。

[0139] 样品 5.1a 5.1b 5.2b 5.3b 5.4b 5.5b原料 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％
硫醇A 65 0 0 0 0 0
pibda 0 30 30 30 30 30
SR262 0 30 30 30 30 30
DBU 0 3 4.5 2.25 3.75 2.5
CaCO3 34 35 33.5 35.75 34.25 35.5
二氧化硅 1 2 2 2 2 2
总计 100 100 100 100 100 100

[0140] 将以上样品混合，以形成可固化组合物。下表中示出配方(部分A和部分B两者)、混合比和相应的SH/丙烯酸酯比率。下表6中的重量百分比是按整个混合的组合物(硫醇官能的部分和(甲基)丙烯酸酯官能的部分两者)的重量计。汇总胶凝时间、表干时间和肖氏A硬度。

[0141]

[0142] 所测试的组合物的SiH/丙烯酸酯摩尔范围为0.56至2.2。尽管SiH/丙烯酸酯范围不同，但所有实施例都具有约3至4分钟的类似胶凝时间。SiH/丙烯酸酯比率为0.56‑1.65的实施例5.1、5.2、5.3和5.4全部在少于30分钟内变得表面粘性消失。SiH/丙烯酸酯比率为1.1的实施例5.3具有最短的表干时间和最高的肖氏A硬度。出乎意料地，当SiH/丙烯酸酯比率小于1.1或高于1.1时，表干时间增加，并且肖氏A硬度下降。当SiH/丙烯酸酯比率为2.2时，混合材料在24小时内不会变得表面粘性消失，并且肖氏A硬度是低的并且即使在加热混合的组合物之后也保持低的。

[0143] 测试材料的耐热性。未观察到肖氏A硬度的显著变化，这表明已固化组合物的良好耐热性。