脱氧剂组合物和其制造方法、以及具备该脱氧剂组合物的脱氧剂包装体和其制造方法

脱氧剂组合物和其制造方法、以及具备该脱氧剂组合物的脱氧剂包装体和其制造方法实质审查发明

技术领域

[0001] 本发明涉及脱氧剂组合物和其制造方法、以及具备该脱氧剂组合物的脱氧剂包装体和其制造方法。

具体实施方式

[0029] 以下对于本发明的一实施方式进行说明。本发明的内容不限定于以下说明的实施方式。

[0030] 需要说明的是，本说明书中，关于数值的记载的“A～B”这种术语指的是“A以上且B以下”(AB的情况)。另外，本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。

[0031] [脱氧剂组合物]

[0032] 本发明的脱氧剂组合物含有：包含保水剂、溶胀剂、金属盐、水和铁的造粒物；以及，M值为55以上、且平均粒径为0.1μm以上且5.0μm以下的疏水性二氧化硅，前述疏水性二氧化硅的含量相对于前述造粒物100质量份为0.15质量份以上且0.5质量份以下。

[0033] 本发明的脱氧剂组合物通过为上述构成从而流动性良好、且飞扬少，因此，制造脱氧剂包装体时的操作性优异。因此，通过使用本发明的脱氧剂组合物，从而可以改善脱氧剂包装体的生产率。

[0034] 对于本发明的脱氧剂包装体发挥上述效果的理由不确定，但推测如下。

[0035] 首先，认为，本发明的脱氧剂组合物中，疏水性二氧化硅主要以覆盖造粒物的表面的方式存在，通过此时疏水性二氧化硅的M值为55以上，从而脱氧剂组合物的流动性改善，制造脱氧剂包装体时变得容易装袋脱氧剂组合物。

[0036] 另外推定，通过使该疏水性二氧化硅的平均粒径为0.1μm以上且5.0μm以下的范围内，从而在静电等力下，疏水性二氧化硅变得容易吸附在造粒物的表面，因此，疏水性二氧化硅变得不易从造粒物的表面脱离，其结果，在制造脱氧剂包装体时，可以有效地防止脱氧剂组合物、特别是疏水性二氧化硅的颗粒发生飞扬。

[0037] 进而，认为，通过使用上述特定的疏水性二氧化硅，从而即使以较少的含量也可以改善脱氧剂组合物的流动性，特别是通过使疏水性二氧化硅的含量相对于造粒物100质量份设为0.15质量份以上且0.5质量份以下的范围内，从而可以兼顾上述那样的流动性的改善效果与防止飞扬的效果，制造脱氧剂包装体时的操作性得以改善。

[0038] ＜造粒物＞

[0039] 本发明中使用的造粒物包含保水剂、溶胀剂、金属盐、水和铁。

[0040] (保水剂)

[0041] 本发明的脱氧剂组合物中所含的保水剂为能使水浸渗至其内部、可以保持水而不使其渗出、根据需要可以向周围供给水的物质，即，为保持水的载体(保水载体)。

[0042] 这种保水剂只要可以保持水就没有特别限定，优选选自由多孔性物质和高吸水性高分子组成的组中的1种以上，更优选多孔性物质。

[0043] 多孔性物质只要为具有多孔质结构、具有保水功能的物质即可，例如可以举出：硅藻土、沸石、海泡石、方英石、多孔质玻璃、二氧化硅(其中，排除M值为55以上、且平均粒径为0.1μm以上且5.0μm以下的疏水性二氧化硅。以下，作为保水剂的二氧化硅中相同。)、活性白土、酸性白土、活性炭、蛭石、木粉等。其中，优选选自由硅藻土、二氧化硅和活性炭组成的组中的1种以上。

[0044] 另外，作为上述二氧化硅，优选亲水性二氧化硅。

[0045] 另外，在除保水功能之外还具有促进铁的氧化反应的功能的方面，特别优选活性炭。活性炭的种类没有特别限定，作为原材料，可以为木材、椰子壳、煤炭等中的任意者。

[0046] 高吸水性树脂只要为可以将水等液体凝固为凝胶状的树脂即可，例如可以举出：聚丙烯酸盐系树脂、聚磺酸盐系树脂、聚丙烯酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、淀粉系树脂、纤维素系树脂、聚海藻酸系树脂等。

[0047] 上述保水剂可以单独使用1种，或也可以根据需要组合使用2种以上而使用。另外，这些保水剂可以容易获得市售品，也可以使用。

[0048] 保水剂优选含有多孔性物质，更优选含有选自由硅藻土、二氧化硅和活性炭组成的组中的1种以上，从进一步提高保水功能的观点出发，进一步优选含有活性炭、且含有选自由硅藻土和二氧化硅组成的组中的1种以上。

[0049] 保水剂的性状没有特别限定，从制造脱氧剂组合物时的操作性的观点出发，适合使用流动性高的粉体状者，更优选保水剂的颗粒形状接近于球形者。另外，从制造脱氧剂组合物时的操作性的观点出发，保水剂的平均粒径例如为5μm以上且1000μm以下、优选10μm以上且1000μm以下、更优选10μm以上且500μm以下、进一步优选100μm以上且500μm以下。保水剂的颗粒若具有上述范围的粒度则不管一次颗粒、聚集颗粒、造粒物的区别都可以使用。具有上述范围的粒度的保水剂可以单独使用一种，也可以将具有不同粒度的多种以任意比率混合来使用。

[0050] 需要说明的是，保水剂的平均粒径可以根据实施例中记载的方法而测定。

[0051] 保水剂的含量没有特别限定，脱氧剂组合物中，优选10质量％以上且40质量％以下、更优选15质量％以上且30质量％以下。另外，相对于水100质量份，优选为20质量份以上且300质量份以下、更优选为50质量份以上且200质量份以下。若保水剂的含量处于该范围内则脱氧剂组合物可以充分保持水，并且可以提高脱氧剂组合物的每单位体积的吸氧量。

[0052] (溶胀剂)

[0053] 本发明的脱氧剂组合物中含有的溶胀剂为通过水分而溶胀、具有用于保持造粒物的形状的粘结功能的物质，具体而言，为通过溶解或分散于水溶液等液体从而可以增加溶液的粘度的物质(所谓增稠剂)。

[0054] 溶胀剂优选以实质上干燥状态使用或吸收了少量或所需量的水的半溶胀或溶胀的状态而使用。

[0055] 这种溶胀剂只要具有粘结功能就没有特别限定，例如除食品等中逐渐使用的公知的溶胀剂之外，还可以使用粘合剂(binding agents)、粘性结合剂(tacky adhesives)、粘结剂(binders)等。

[0056] 另外，溶胀剂可以为无机溶胀剂和有机溶胀剂的任意者。

[0057] 作为无机溶胀剂，可以举出钠基膨润土、钙基膨润土、钠蒙脱石等粘土矿物等。粘土矿物在廉价、性能上也优异的方面优选。特别是，粘土矿物也作为无机皂而已知，还具有作为润滑剂的功能，另外，被水溶胀的粘土矿物显示高的触变性是已知的，体现优异的粘结性。其中，在廉价、且粘结力强的观点上，优选钙基膨润土、钠基膨润土等膨润土类。

[0058] 作为有机溶胀剂，可以举出有机膨润土；脱脂冻豆腐、琼脂、淀粉、糊精、阿拉伯胶、明胶、酪蛋白等天然物；结晶纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、羟乙基纤维素、木质素磺酸、羟乙基化淀粉等半合成品；经水不溶化的聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚等合成品等。其中，在示出优异的溶胀性的观点上，优选结晶纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、羟乙基纤维素等纤维素系半合成品，在廉价、且粘结力强的观点上，优选羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙。

[0059] 上述溶胀剂可以单独使用1种，也可以根据需要组合使用2种以上而使用。另外，这些溶胀剂可以容易获得市售品，也可以使用。

[0060] 溶胀剂优选选自由粘土矿物和纤维素系半合成品组成的组中的1种以上，在廉价、且粘结力强的观点上，更优选选自由膨润土类和纤维素系半合成品组成的组中的1种以上。

[0061] 更具体而言，溶胀剂优选含有选自由羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、钙基膨润土和钠基膨润土组成的组中的1种以上，更优选选自由羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、钙基膨润土和钠基膨润土组成的组中的1种以上。

[0062] 从抑制粉尘的发生的观点和粘结功能的观点出发，溶胀剂的平均粒径优选0.001μm以上且10μm以下、更优选0.01μm以上且1.0μm以下。

[0063] 溶胀剂的含量没有特别限定，脱氧剂组合物中，优选0.1质量％以上且20质量％以下、更优选1质量％以上且15质量％以下、进一步优选1～5质量％。另外，相对于铁100质量份，优选1质量份以上且15质量份以下、更优选2质量份以上且10质量份以下、进一步优选3质量份以上且10质量份以下。溶胀剂的含量如果为该范围内，则变得容易维持脱氧剂组合物的形状，且保水剂的比例不会过度变小，有对铁的水分供给量不会降低、吸氧量进一步变高的倾向。

[0064] (金属盐)

[0065] 本发明的脱氧剂组合物中所含的金属盐是对铁的氧化反应起催化作用来改善铁的活性的物质。另外，金属盐发挥防止脱氧剂组合物中所含的水蒸发而从脱氧剂组合物失去的作用。

[0066] 金属盐没有特别限定，优选金属卤化物。作为金属卤化物，只要为通常已知的物质就可以没有特别限制地使用。

[0067] 作为金属卤化物中的金属，没有特别限定，例如可以举出选自由碱金属、碱土金属、铜、锌、铝、锡、铁、钴和镍组成的组中的至少1种。其中，更优选选自由锂、钾、钠、镁、钙、钡和铁组成的组中的至少1种。另外，作为金属卤化物中的卤化物，没有特别限定，例如可以举出氯化物、溴化物、和碘化物。

[0068] 作为金属卤化物，从操作性、安全性等的方面出发，优选氯化钙、氯化钠、溴化钙、溴化钠、碘化钙、碘化钠，更优选选自由氯化钙和氯化钠组成的组中的至少1种，特别优选氯化钠。

[0069] 金属盐可以单独使用1种，也可以根据需要组合使用2种以上而使用。另外，这些金属盐可以容易获得市售品，也可以使用。

[0070] 将金属盐以水溶液形成原料时的该盐的浓度优选5质量％以上且30质量％以下、更优选10质量％以上且20质量％以下。通过使盐的浓度为5质量％以上，从而抑制催化铁的氧化的作用减小，另外，通过使盐的浓度为30质量％以下，从而可以抑制水分的蒸气压降低。可以抑制由于没有对铁供给充足的水分而使吸氧量减少。

[0071] 金属盐的含量没有特别限定，脱氧剂组合物中，优选0.5质量％以上且15质量％以下、更优选1质量％以上且10质量％以下、进一步优选1质量％以上且5质量％以下。另外，相对于铁100质量份，优选0.5质量份以上且20质量份以下、更优选2质量份以上且10质量份以下、进一步优选5质量份以上且10质量份以下。

[0072] (水)

[0073] 从铁系脱氧剂发挥吸氧性能的观点出发，本发明的脱氧剂组合物包含水。水的含量没有特别限定，脱氧剂组合物中，优选10质量％以上且40质量％以下、更优选15质量％以上且30质量％以下、进一步优选15质量％以上且20质量％以下。另外，从吸氧性能的观点出发，相对于铁100质量份，优选20质量份以上且50质量份以下、更优选25质量份以上且40质量份以下、进一步优选30质量份以上且40质量份以下。

[0074] (铁)

[0075] 本发明的脱氧剂组合物中所含的铁的形状没有特别限定，从吸氧性能、获得容易性和操作容易性的观点出发，优选铁粉。铁粉优选铁(0价的金属铁)的表面露出者，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以具有如通常的金属表面那样极薄的氧化覆膜。具体而言，可以适合使用还原铁粉、电解铁粉、喷雾铁粉等。另外，也可以使用铸铁等的粉碎物、切削品。

[0076] 铁粉可以单独使用1种，也可以根据需要组合使用2种以上而使用。另外，这些铁粉可以容易获得市售品，也可以使用。

[0077] 另外，也可以使用由作为上述金属盐示例的金属卤化物覆盖了表面的铁粉。由金属卤化物覆盖的铁粉可以通过将铁粉与金属卤化物的水溶液混合后、进行干燥去除水分而制备。

[0078] 对于铁粉的平均粒径，从使其与氧的接触良好的观点出发，优选1mm以下、更优选500μm以下、进一步优选200μm以下，而且，从抑制粉尘的发生的观点出发，优选1μm以上、更优选10μm以上、进一步优选20μm以上。具体而言，优选1μm以上且1mm以下、更优选10μm以上且500μm以下、进一步优选20μm以上且200μm以下。

[0079] 需要说明的是，此处所谓粒径是指，使用依据ISO 3310‑1：2000(相当于JIS Z8801‑1：2006)的标准筛，由振动5分钟后的基于筛眼尺寸的重量分率测得的粒径。

[0080] 铁粉的平均粒径可以根据实施例中记载的方法而测定。

[0081] 另外，对于铁粉的比表面积，从吸氧性能的观点出发，优选0.05m2/g以上、更优选2 2 2
0.1m /g以上，而且从抑制粉尘的发生的观点出发，优选0.5m /g以下、更优选0.2m /g以下。
2 2 2 2
具体而言，铁粉的比表面积优选0.05m /g以上且0.5m/g以下、更优选0.1m /g以上且0.2m /g以下。

[0082] 铁粉的比表面积可以用BET多点法测定。具体而言，可以根据实施例中记载的方法而测定。

[0083] 本发明的脱氧剂组合物包含铁作为主剂。铁的含量没有特别限定，脱氧剂组合物中，优选40质量％以上且90质量％以下、更优选45质量％以上且80质量％以下、进一步优选50质量％以上且70质量％以下、更进一步优选50质量％以上且60质量％以下。

[0084] 此处，本发明中，“造粒”指的是：通过使用粘合剂等将单一成分或包含多种成分的原料粉体混合，从而与原料粉体的状态相比减少微粉的存在比率，加工为大于原料粉体的粒状的操作。“造粒物”指的是：通过造粒操作得到的、与原料粉体的状态相比微粉的存在比率减少、被加工为大于原料粉体的粒状的粉粒体。另外，本发明中的造粒物并非加压成形物。即，本发明的脱氧剂组合物中所含的造粒物可以简便地以低成本制造而不进行加压成形。

[0085] 另外，造粒物的结构没有特别限定，例如可以为上述成分的一部分以层状局部存在化而形成层结构者(例如专利文献2的(α层/β层)粉粒体)，也可以为以混合有上述成分的组合物的状态形成造粒物者(以下，称为“混合造粒物”。)。

[0086] 对于本发明的脱氧剂组合物中使用的造粒物，从生产效率和吸氧性能的观点出发，特别优选包含保水剂、溶胀剂、金属盐、水和铁的组合物的混合造粒物，该混合造粒物优选铁分散于混合造粒物中的整体。

[0087] 本发明的脱氧剂组合物中的造粒物的含量优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上、更进一步优选99.5质量％以上。需要说明的是，上限为99.85质量％。

[0088] ＜疏水性二氧化硅＞

[0089] 本发明中使用的疏水性二氧化硅承担作为流动性改性剂的作用，优选以包含疏水性二氧化硅的层的形式存在于上述造粒物的外侧。

[0090] 需要说明的是，疏水性二氧化硅是指，通过疏水化处理剂而处理过的二氧化硅。

[0091] 作为疏水化处理剂，可以举出六甲基二硅氮烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)等硅烷偶联剂；二甲基硅油、氨基改性硅油等硅油处理剂等，这些之中，从改善流动性的观点出发，优选硅烷偶联剂。基于疏水化处理剂的处理量相对于二氧化硅颗粒的表面积、优选12
～7mg/m。疏水化处理的方法没有特别限定。

[0092] 本发明中，特别是通过使用M值为55以上、且平均粒径为0.1μm以上且5.0μm以下的疏水性二氧化硅，从而即使以较少的含量也可以改善脱氧剂组合物的流动性，特别是，通过使疏水性二氧化硅的含量相对于造粒物100质量份设为0.15质量份以上且0.5质量份以下的范围内，从而可以兼顾流动性的改善效果与防止飞扬的效果，制造脱氧剂包装体时的操作性得以改善。

[0093] 从改善流动性的观点出发，疏水性二氧化硅的M值为55以上、优选60以上、更优选65以上。需要说明的是，上限没有特别限定，从可获得性的观点出发，例如为70以下。

[0094] 此处、M值(甲醇湿润性)是表示粉体表面的疏水化处理的程度(疏水化度)的特性值，M值越高，亲水性越低，表示疏水化处理的比例越高(疏水性越高)。M值用在水与甲醇的混合溶液中放入二氧化硅粉末时甲醇相对于二氧化硅粉末开始沉降时的混合溶液整体的容量比例(容量％)来表示，可以根据实施例中记载的方法而测定。需要说明的是，不记载M值的单位(容量％)是惯例。

[0095] 疏水性二氧化硅的平均粒径为0.1μm以上且5.0μm以下、优选0.1μm以上且3.0μm以下、更优选0.5μm以上且2.0μm以下、进一步优选1μm以上且2.0μm以下、更进一步优选1.5μm以上且2μm以下。认为，通过为上述范围内，从而对造粒物的吸附变得良好。其结果，可以体现充分的流动性，且可以有效地抑制在包装材料中填充脱氧剂组合物时的飞扬。

[0096] 需要说明的是，疏水性二氧化硅的平均粒径可以根据实施例中记载的方法而测定。

[0097] 疏水性二氧化硅的表观比重优选0.26g/ml以下、更优选0.24g/ml以下，而且优选0.10g/ml以上、更优选0.13g/ml以上、进一步优选0.16g/ml以上。具体而言，优选0.10g/ml以上且0.26g/ml以下、更优选0.13g/ml以上且0.26g/ml以下、进一步优选0.16g/ml以上且
0.24g/ml以下。认为，通过为上述范围内，从而对造粒物的吸附变得良好。其结果，可以体现充分的流动性，且可以有效地抑制在包装材料中填充脱氧剂组合物时的飞扬。

[0098] 需要说明的是，疏水性二氧化硅的表观比重例如可以根据以下的方法而测定。

[0099] (疏水性二氧化硅的表观比重)

[0100] 在清洁的机筒中正确地放入活塞，使其自然落下，读取上部的突出物的尺寸精确到0.01cm。然后，抜出活塞，在机筒中以0.1g的精度量取试样(疏水性二氧化硅)约1～5g，轻轻地注入，使机筒轻轻地摇动、或施加微小的冲击，使附着在其侧面的试样掉落，且使内容物的上表面变得平坦。然后，从机筒上部用手指夹着正确缓慢地落下活塞。达到其试样面为止的时间原则上设为5秒。此时必须用指感感知活塞达到试样面。活塞如果达到试样面，则用手指使活塞轻轻地旋转1次、或用木片轻轻地叩击机筒的侧壁，使活塞充分进入，结束该操作。读取在机筒上部突出的活塞的高度，根据下述式(1)算出表观比重(g/ml)。

[0101] G＝S/{(H2‑H1)×0.7854D2}···(1)

[0102] 上述式(1)中，G表示表观比重(g/ml)，S表示试样的质量(g)，H1表示试样不存在时的活塞与机筒的高度之差(cm)，H2表示试样存在时的活塞与机筒的高度之差(cm)，D表示机筒的内径(cm)。

[0103] 疏水性二氧化硅只要具有上述特性就没有特别限定，可以为市售品，特别优选由疏水化处理剂经表面处理的沉淀法二氧化硅，更优选由硅油经表面处理的沉淀法二氧化硅。

[0104] 上述疏水性二氧化硅的含量相对于上述造粒物100质量份，为0.15质量份以上且0.5质量份以下、优选0.15质量份以上且0.4质量份以下。疏水性二氧化硅的含量通过处于这种范围，从而有脱氧剂组合物的体积密度增大、吸氧量进一步变高的倾向，且脱氧剂组合物的流动性得以改善，也可以有效地抑制在包装材料中填充脱氧剂组合物时的飞扬，因此，可以改善制造脱氧剂包装体时的操作性。

[0105] (其他成分)

[0106] 本发明的脱氧剂组合物除上述成分之外根据需要还可以包含其他成分。作为其他成分，可以举出碱性物质、上述以外的催化剂、臭气吸附剂和热分散剂等。

[0107] ＜脱氧剂组合物的形状＞

[0108] 本发明的脱氧剂组合物的形状没有特别限定，例如可以举出球形、大致球形、椭圆形、和圆柱，出于填充性更优异、体积密度进一步变高的倾向，优选球形和大致球形，更优选球形。

[0109] 本发明的脱氧剂组合物的平均粒径优选0.3mm以上且5.0mm以下、更优选0.5mm以上且2.0mm以下、进一步优选0.5mm以上且1.0mm以下。通过上述平均粒径为0.3mm以上，从而抑制填充包装时以静电等附着在包装机的粉粒体接触部，另外，通过上述平均粒径为5.0mm以下，从而有抑制粉粒体间的间隙过度变大而每单位体积的吸氧量降低的倾向。

[0110] 为了得到平均粒径处于上述范围的脱氧剂组合物，例如，使用孔径0.3mm和5.0mm的筛进行筛分即可。

[0111] 脱氧剂组合物的平均粒径例如可以利用市售的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制“LA‑960”)等进行测定。

[0112] 本发明的脱氧剂组合物的体积密度没有特别限定，优选1.0g/ml以上、更优选1.3g/ml以上、进一步优选1.4g/ml以上、更进一步优选1.5g/ml以上，而且实用上为2.5g/ml以下。具体而言，优选1.0g/ml以上且2.5g/ml以下、更优选1.3g/ml以上且2.5g/ml以下、进一步优选1.4g/ml以上且2.0g/ml以下、更进一步优选1.5g/ml以上且2.0g/ml以下。通过体积密度为1.0g/ml以上，从而有每单位体积的吸氧量更优异的倾向。

[0113] 为了得到体积密度处于上述范围的脱氧剂组合物，例如利用比重分级机器(株式会社东京制粉机制作所制“High speed aspirator”等，挑选目标体积密度者即可。

[0114] 脱氧剂组合物的体积密度可以依据JIS Z8901：2006而测定。

[0115] [脱氧剂组合物的制造方法]

[0116] 制造本发明的脱氧剂组合物的方法没有特别限定，可以适宜使用如下的脱氧剂组合物的制造方法：所述制造方法包括将前述造粒物与前述疏水性二氧化硅混合的工序。

[0117] 具体而言，上述脱氧剂组合物的制造方法优选包括如下工序：工序(I)，得到包含保水剂、溶胀剂、金属盐、水和铁的造粒物；和，工序(II)，在前述造粒物中，以相对于造粒物100质量份为0.15质量份以上且0.5质量份以下的配混量混合M值为55以上、且平均粒径为
0.1μm以上且5.0μm以下的疏水性二氧化硅，制备脱氧剂组合物。

[0118] ＜工序(I)＞

[0119] 得到包含保水剂、溶胀剂、金属盐、水和铁的造粒物的工序(I)没有特别限定，如专利文献2那样，可以边将保水剂和溶胀剂混合边投入金属卤化物的水溶液，制备作为α层的原料的粉粒体，然后在该粉粒体中投入铁粉，使铁粉附着于α层的外侧，得到(α层/β层)粉粒体，也可以将保水剂、溶胀剂、金属卤化物、水和铁进行混合直至均匀分散，从而得到混合造粒物。

[0120] 从有效地得到造粒物的观点出发，工序(I)优选为将保水剂、溶胀剂、金属盐、水和铁同时混合并造粒的工序。推定：通过将保水剂、溶胀剂、金属盐、水和铁同时混合并造粒，从而在混合造粒物中的整体中分散有铁，铁与水邻近而存在，因此，铁的氧化反应的反应初始的反应量大，作为其结果，反应初始的吸氧速度快，可以在短时间吸收密闭容器内的氧。

[0121] 需要说明的是，从得到更均质的造粒物的观点出发，将保水剂、溶胀剂、金属盐、水和铁同时混合并造粒的工序中，金属盐和水可以以金属盐的水溶液的状态混合。

[0122] ＜工序(II)＞

[0123] 在前述造粒物中，对于以相对于造粒物100质量份为0.15质量份以上且0.5质量份以下的配混量混合M值为55以上、且平均粒径为0.1μm以上且5.0μm以下的疏水性二氧化硅，制备脱氧剂组合物的工序(II)没有特别限定，在上述造粒物中以规定的配混量投入规定的疏水性二氧化硅并混合，可以在前述造粒物的外侧形成包含疏水性二氧化硅的层，制备脱氧剂组合物。

[0124] 作为脱氧剂的主剂的铁与氧发生反应，因此，即使没有水、金属卤化物等的情况下，与氧的反应也缓慢地进行。因此，优选混合在非活性气氛中(实质上形成密闭体系的情况下，通常使体系内为没有氧的非活性气体(例如N2)气氛)进行，适宜采取除热手段。

[0125] 混合装置没有特别限定，作为具体例，可以使用诺塔混合机(Hosokawa Micron Corporation制)、锥形混合器(大野化学机械公司制)、垂直造粒机(POWREX CORP.制)、SP造粒机(株式会社Dalton制)、高速混合机(EARTHTECHNICA Co.,Ltd.制)和造粒机(AKIRAKIKO Co.,Ltd.制)。

[0126] [脱氧剂包装体]

[0127] 本发明的脱氧剂包装体具备：上述脱氧剂组合物和收纳有该脱氧剂组合物的透气性包装材料。

[0128] ＜包装材料＞

[0129] 作为包装材料，可以举出将2张透气性包装材料贴合形成袋状的包装材料；将1张透气性包装材料和1张非透气性包装材料贴合形成袋状的包装材料；将1张透气性包装材料折叠、并将除了折叠部之外的边缘部彼此密封而形成袋状的包装材料。

[0130] 此处，透气性包装材料和非透气性包装材料为方形的情况下，包装材料可列举出将2张透气性包装材料重叠、将4边热封而形成袋状的包装材料；将1张透气性包装材料和1张非透气性包装材料重叠、且将4边热封而形成袋状的包装材料；将1张透气性包装材料折叠、并将除了折叠部之外的3边热封而形成袋状的包装材料。另外，包装材料也可以为将透气性包装材料形成筒状、且将该筒状体的两端部和中间部进行热封而形成袋状的包装材料。

[0131] (透气性包装材料)

[0132] 作为透气性包装材料，选择透过氧和二氧化碳的包装材料。其中，适合使用基于格利式试验机法的透气抵抗度为600秒以下、更优选90秒以下者；或者基于王研式试验机法的透气抵抗度优选40000秒以下、更优选30000秒以下、进一步优选20000秒以下、更进一步优选10000秒以下、而且优选500秒以上、更优选1000秒以上者。此处，透气抵抗度是指，利用JIS P8117(1998)的方法而测得的值。更具体而言，可以根据实施例中记载的方法而测定。

[0133] 作为上述透气性包装材料，除了纸、无纺布之外，还使用对于塑料薄膜赋予透气性而成的透气性包装材料。作为塑料薄膜，例如可以使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯等的薄膜、和作为密封层的聚乙烯、离聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物等的薄膜进行层叠粘接而成的层叠薄膜等。另外，它们的层叠物也可以用作透气性包装材料。

[0134] 作为赋予透气性的方法，除了利用冷针、热针进行的穿孔加工之外，还能够采用各种方法。通过穿孔加工赋予透气性的情况下，透气性可以通过所穿孔的孔的直径、个数、材质等进行自由调整。

[0135] 另外，层叠薄膜的厚度优选为50～300μm、更优选60～250μm。此时，与厚度不在上述范围内的情况相比，能够制成保持强度、热封性、包装适性优异的包装材料。

[0136] [脱氧剂包装体的制造方法]

[0137] 本发明的脱氧剂包装体的制造方法包括：将上述脱氧剂组合物收纳于上述透气性包装材料的工序。

[0138] 本发明的脱氧剂组合物的流动性良好、且飞扬少，因此，制造脱氧剂包装体时的操作性优异。因此，可以使制造工序效率化，且还可以防止脱氧剂组合物的飞扬所导致的装置的污染，可以减少清扫等的次数。其结果，可以改善脱氧剂包装体的生产率。

[0139] 需要说明的是，对于脱氧剂组合物和包装材料，如上述。

[0140] 以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，包括本发明的概念和权利要求书中所含的一切方式，可以在本发明的保护范围内进行各种改变。

[0141] 实施例

[0142] 以下使用实施例和比较例对于本实施方式进行详细说明，但是本实施方式只要发挥本发明的作用效果则可以适当变更。需要说明的是，实施例和比较例中的“份”在没有特别明确记载的情况下是指质量份。另外，各制造例、实施例和比较例中的各种测定和评价如以下进行。

[0143] (原料、混合造粒物和脱氧剂组合物的平均粒径)

[0144] 原料(铁粉和二氧化硅除外)、混合造粒物和脱氧剂组合物的平均粒径利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制“LA‑960”)，测定体积基准粒度分布中的累积频率50％的平均粒径(D50)。

[0145] (铁粉的平均粒径)

[0146] 铁粉的平均粒径如下测定：使用依据ISO 3310‑1：2000(相当于JIS Z8801‑1：2006)的标准筛，由振动5分钟后的基于筛眼的尺寸的重量分率，测定累积频率50％的平均粒径(D50)。

[0147] (铁粉的比表面积)

[0148] 铁粉的比表面积(单位：m2/g)依据JIS Z8830：2013、基于BET多点法而测定。

[0149] (二氧化硅的平均粒径)

[0150] 二氧化硅的平均粒径利用粒度分布测定装置(MicrotracBEL Corp.制“Microtrac MT3300EX2”)、测定体积基准粒度分布中的累积频率50％的平均粒径(D50)。

[0151] 测定在以下的条件下进行2次，将其平均值作为二氧化硅的平均粒径。

[0152] 折射率：1.45

[0153] 溶剂：甲乙酮

[0154] 形状：非球状

[0155] (二氧化硅的M值)

[0156] 二氧化硅的M值根据以下的方法而测定。

[0157] 首先，制备以5体积％的间隔改变甲醇浓度的水/甲醇混合溶液。

[0158] 然后，在10ml试验管中采集约5ml的上述混合溶液，在其中插入测定试样0.2g，振荡2次，确认测定试样沉降的有无。

[0159] 以各浓度的混合溶液进行上述作业，将测定试样开始在混合溶液中沉降时的该混合溶液中的甲醇的浓度(体积％)作为M值。

[0160] (脱氧剂组合物的体积密度)

[0161] 脱氧剂组合物的体积密度(单位：g/ml)利用粉体特性评价装置(Hosokawa Micron Group,制“Powder Tester PT‑X”)进行测定。测定进行3次，将其平均值作为脱氧剂组合物的体积密度而算出。

[0162] (脱氧剂组合物的静止角)

[0163] 脱氧剂组合物的静止角利用粉体特性评价装置(Hosokawa Micron Group,制“Powder Tester PT‑X”)进行测定。测定进行3次，将其平均值作为脱氧剂组合物的静止角而算出。

[0164] 需要说明的是，静止角的值越小，表示流动性越优异，本实施例中，将35°以下评价为流动性“良好”、超过35°评价为流动性“不良”。脱氧剂组合物的静止角如果为35°以下，则流动性良好，因此，制造脱氧剂包装体时的操作性得以改善。

[0165] (脱氧剂组合物的产尘量)

[0166] 脱氧剂组合物的产尘量用以下的方法测定。

[0167] 在开口部的内径为8mm、且能开关的漏斗中，放入脱氧剂组合物200g，设置于无风的房间，经大致10秒从高度30cm落下。用设置在自落下地点沿水平方向距离15cm的地点的数字粉尘计(柴田科学株式会社制“LD‑5R”)，将在2分钟内测量到的测定量定义为产尘量(COUNT)。测定进行3次，将其平均值作为脱氧剂组合物的产尘量而算出。

[0168] 需要说明的是，产尘量的值越小，表示飞扬越少，本实施例中，将1000COUNT以下评价为飞扬少、“良好”，超过1000COUNT评价为飞扬多、“不良”。脱氧剂组合物的产尘量如果为1000COUNT以下，则飞扬少，可以抑制脱氧剂组合物的飞扬所导致的装置的污染。

[0169] (制造例1：造粒物的制备)

[0170] 将硅藻土(ISOLITE INSULATING PRODUCTS CO.,LTD.制“CG‑2U”、平均粒径：0.44mm)1240份、活性炭(Futamura Chemical Co.,Ltd.制“S‑W50”、平均粒径：10μm)1120份、钙基膨润土(KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制“NEO‑KUNIBOND”)225份、羧甲基纤维素钠(Nippon Paper Chemical Co.,Ltd.制“F350HC‑4”)20份、水2008份中溶解有氯化钠407
2
份的氯化钠水溶液和铁粉(平均粒径100μm、比表面积：0.104m/g)6000份投入至SP造粒机(株式会社Dalton制、“SPG‑25T”)，以240rpm混合3分钟，得到混合造粒物1(平均粒径：
0.78mm)。

[0171] (实施例1)

[0172] 将制造例1中得到的混合造粒物1：200g、和疏水性二氧化硅1(Tosoh Silica株式会社制“SS‑50F”、M值：65、平均粒径：1.95μm、表观密度：0.16～0.24g/ml(目录值))：0.3g封入至阻气性袋(福助工业株式会社制、将阻隔尼龙与直链状低密度聚乙烯(LLDPE)层压而成者、220mm×300mm)中，均匀地搅拌，得到在混合造粒物的外侧形成有包含疏水性二氧化硅的层的脱氧剂组合物(平均粒径：0.87mm、体积密度：1.48g/ml)。

[0173] (实施例2～4)

[0174] 实施例2～4中，如表1那样变更疏水性二氧化硅1的含量，除此之外，以与实施例1同样的方法得到实施例2～4的脱氧剂组合物。

[0175] (比较例1和2)

[0176] 比较例1和2中，如表1那样变更疏水性二氧化硅1的含量，除此之外，以与实施例1同样的方法得到比较例1和2的脱氧剂组合物。

[0177] (比较例3～6)

[0178] 比较例3～6中，以成为表1所示的含量的方式配混疏水性二氧化硅2(Tosoh Silica株式会社制“SS‑30P”、M值：65、平均粒径：18.9μm、表观密度：0.27～0.35g/ml(目录值))代替疏水性二氧化硅1，除此之外，以与实施例1同样的方法得到比较例3～6的脱氧剂组合物。

[0179] (比较例7)

[0180] 比较例7中，以成为表1所示的含量的方式配混疏水性二氧化硅3(Tosoh Silica株式会社制“SS‑80K”、M值：50、平均粒径：56.0μm、表观密度：0.25～0.45g/ml(目录值))代替疏水性二氧化硅1，除此之外，以与实施例1同样的方法得到比较例7的脱氧剂组合物。

[0181] (比较例8)

[0182] 比较例8中，以成为表1所示的含量的方式配混流动性二氧化硅4(Tosoh Silica株式会社制“SS‑72F”、M值：0、平均粒径：5.45μm、表观密度：0.23～0.31g/ml(目录值))代替疏水性二氧化硅1，除此之外，以与实施例1同样的方法得到比较例8的脱氧剂组合物。

[0183] (比较例9)

[0184] 比较例9中，以成为表1所示的含量的方式配混滑石(富士胶片和光纯药株式会社制、平均粒径6～10μm(目录值))代替疏水性二氧化硅1，除此之外，以与实施例1同样的方法得到比较例9的脱氧剂组合物。

[0185] [表1]

[0186] 表1

[0187]

[0188] 如表1所示确认了：以规定的含量使用M值为55以上、且平均粒径为0.1μm以上且5.0μm以下的疏水性二氧化硅1的情况下，可以兼顾流动性的改善效果与防止飞扬的效果(实施例1～4)。特别是确认了：通过使用上述规定的疏水性二氧化硅1，从而即使以较少量的含量也可以改善脱氧剂组合物的流动性(实施例1)。另外，通常有二氧化硅的含量越增加，脱氧剂组合物的飞扬物越增加的倾向，但确认了：通过使用上述规定的疏水性二氧化硅
1，从而即使增加含量至一定量，也可以防止颗粒的飞扬(实施例4)。

[0189] 另一方面，确认了：即使使用上述规定的疏水性二氧化硅1的情况下，该二氧化硅的含量低于0.15质量％时，流动性也不充分(比较例1)，该二氧化硅的含量超过0.5质量％的情况下，即使流动性充分，脱氧剂组合物的飞扬也变多(比较例2)。

[0190] 另外确认了：使用即使M值为55以上、但平均粒径超过5.0μm的疏水性二氧化硅2的情况下，在较少量的含量下，流动性也不充分(比较例3和4)，含量越增加，脱氧剂组合物的飞扬也越多(比较例4～6)。即，确认了：使用即使M值为55以上、但平均粒径超过5.0μm的疏水性二氧化硅2的情况下，也无法兼顾流动性的改善效果与防止飞扬的效果(比较例3～6)。

[0191] 另外确认了：使用M值低于55的疏水性二氧化硅3或流动性二氧化硅4的情况下、或者使用滑石的情况下，得不到流动性的改善效果(比较例7～9)。

[0192] 进而，对于实施例1的脱氧剂组合物，根据以下的方法进行了吸氧性能的评价。

[0193] [1]脱氧剂包装体(吸氧量的测定用样品)的制作

[0194] 在透气性包装材料A中填充实施例1中制作的脱氧剂组合物0.8g后，将开口部以密封幅度5mm进行热封而密封，制作小袋型的脱氧剂包装体。

[0195] ＜透气性包装材料A＞

[0196] 对于透气性包装材料A，用直链状低密度聚乙烯(有孔薄膜、厚度30μm、以下简记作2
“LLDPE”。)/洋纸(单位面积质量50g/m)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(有孔薄膜、厚度12μm、以下记作“PET”。)的构成的多层片(厚度52μm、透气抵抗度5300秒)，以LLDPE成为内侧的方式进行弯折，以一边成为开口部的方式，将三边以密封幅度5mm进行热封，制作外部尺寸40mm×30mm的袋状的透气性包装材料。

[0197] (多层片的透气抵抗度)

[0198] 上述多层片的透气抵抗度用数字型王研式透气度试验机(旭精工株式会社制“EG02”)测定3次。将得到的结果的算术平均值作为测定结果。

[0199] [2]吸氧量的测定

[0200] 吸氧量的测定用上述[1]中制作的脱氧剂包装体根据以下的方法而进行。

[0201] 首先，将1个脱氧剂包装体与25℃的空气1500ml一起收纳于尼龙/聚乙烯层压薄膜2
制的阻气性袋(福助工业株式会社制、尺寸250mm×400mm、透氧率7.3ml/m·天·atm)中，将开口部进行热封而密封。进而，测定此时的阻气性袋内的氧浓度(初始氧浓度)。

[0202] 然后，将上述阻气性袋迅速地放入到25℃的恒温槽中，保持7天后，测定阻气性袋内的氧浓度(保存后的氧浓度)，算出吸氧量(初始氧浓度‑保存后的氧浓度)。进而，算出的吸氧量除以脱氧剂组合物的质量(单位：g)，算出脱氧剂组合物(原粉)的每单位质量的吸氧量(单位：ml/原粉1g)。

[0203] 需要说明的是，氧浓度使用气体分析计(MOCON公司制“Check Mate 3”)而测定。测定如下：从预先粘附于阻气性袋的取样用橡胶片(25mm×25mm、厚度2mm)向袋内部插入位于气体分析计所附带的取样用硅胶管的前端的中空针，测量阻气性袋内的氧浓度，从而进行。

[0204] 上述测定进行3次，将得到的结果的算术平均值作为实施例1的脱氧剂组合物的吸氧量而评价。吸氧量越多，表示吸氧性能越优异。

[0205] [3]评价结果

[0206] 上述测定的结果如下：对于实施例1的脱氧剂组合物，脱氧剂组合物(原粉)的每单位质量的吸氧量为172.2[ml/原粉1g]以上。

[0207] 由上述结果确认了，本发明的脱氧剂组合物在吸氧性能的方面发挥优异的效果。

[0208] 产业上的可利用性

[0209] 本发明的脱氧剂组合物的流动性良好、且飞扬少，因此，制造脱氧剂包装体时的操作性优异。因此，可以使制造工序效率化，且也可以防止脱氧剂组合物的飞扬所导致的装置的污染，可以减少清扫等的次数。其结果，可以改善脱氧剂包装体的生产率。

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