[0001] 本发明涉及配位配合物技术领域，更具体地，涉及一种分子固溶体及其制备方法和在上转换发光中的应用。

[0002] 光子上转换是指将低能量光子转换为高能量光子的非常规的具有反斯托克斯位移的过程，通过稀土离子吸收两个或多个近红外低能光子来发射可见或紫外波段的高能光子。稀土掺杂上转换纳米材料被广泛应用于生物成像和生物传感、单粒子成像、防伪以及信息存储等方面。目前，主要通过利用溶液法或水热法在配合物生长的过程中进行稀土金属离子的掺杂，但该方法易导致所掺杂稀土金属离子相对比例不可控，从而使得金属离子间相互作用及协同性质难以准确表征。

[0003] 为精准调控掺杂稀土金属离子的相对比例，一般通过前期合成中引入螯合剂EDTA，再利用高温热解法进行后续合成；或将要掺杂的稀土金属氧化物均匀研磨后，置于管式炉或马弗炉煅烧进行的高温固相反应来获得配比相对明确的金属氧化物。然而，该方法均需要较高的反应温度和苛刻的合成条件，难以适用于稀土金属离子掺杂的配合物材料。

[0033] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

[0034] 将本发明的分子固溶体及稀土金属配合物进行粉末X‑射线衍射鉴定、单晶结构表征测试、荧光发射光谱表征、差示扫描量热分析和电感耦合等离子体原子发射光谱；

[0035] 其中，室温条件下的粉末X‑射线衍射数据是在SmartLab粉末衍射仪(Cu‑Kα,)在5‑50°范围内收集。晶体结构测试使用Bruker D8 QUEST衍射仪(Mo‑Kα,λ＝0.71073nm)以ω‑2θ扫描方式收集单晶衍射数据，并利用Bruker APEX4程序对数据还原和Multi‑Scan方式进行吸收校正。衍射数据使用SHELXTL程序和OLEX软件包通过直接法进行初始结构解析，采用差值傅立叶方法修正完成非氢原子坐标，并通过全矩阵最小二乘法进行优化，所有非氢原子均进行了各向异性精修。

[0036] 配合物的荧光发射光谱测试采用爱丁堡FLS‑980荧光光谱仪，仪器分别安装了可见光光电倍增管和近红外光光电倍增管，在连续氙灯激发下测量了稳态发射和激发光谱。外接980nm激光器激发源(MDL‑II‑980nm)用于连续波或脉冲模式。激光功率范围从0.03W(电流读数为到0.35)到0.52W(电流读数为到0.88)。利用980nm激光器激发源测试的发射光谱均未对仪器功能进行校正。

[0037] 实施例1

[0038] 一种稀土金属配合物([Eu(dbm)3(C4PO)])可以由以下制备方法制得：

[0039] 称取0.1mmol的六水合氯化铕、0.3mmol的1,3‑二苯基‑1,3‑丙二酮(dbm)，加入4mL无水乙醇后机械搅拌至澄清液体状。另取0.1mmol三正丁基氧化膦(C4PO)加入到1mL无水乙醇中，超声溶解后缓慢滴加到上述溶液中，机械搅拌5min。随后，加入0.3mmol三乙胺(NEt3)后再机械搅拌5min，得到浅黄色的无色清液。过滤挥发，大约2天后得到浅黄色的块状晶体。

[0040] 实施例2

[0041] 一种稀土金属配合物([Yb(dbm)3(C4PO)])可以由以下制备方法制得：

[0042] 称取0.1mmol的六水合氯化镱、0.3mmol的1,3‑二苯基‑1,3‑丙二酮(dbm)，加入4mL无水乙醇后机械搅拌至澄清液体状。另取0.1mmol三正丁基氧化膦(C4PO)加入到1mL无水乙醇中，超声溶解后缓慢滴加到上述溶液中，机械搅拌5min。随后，加入0.3mmol三乙胺(NEt3)后再机械搅拌5min，得到浅黄色的无色清液。过滤挥发，大约2天后得到浅黄色的块状晶体。

[0043] 实施例3

[0044] 一种稀土金属配合物([Eu(dbm)3(C8PO)])可以由以下制备方法制得：

[0045] 称取0.1mmol的六水合氯化铕、0.3mmol的1,3‑二苯基‑1,3‑丙二酮(dbm)、0.1mmol三正辛基氧化膦(C8PO)加入5mL无水乙醇，机械搅拌5min至澄清液体状。取0.3mmol三乙胺(NEt3)缓慢加入到上述溶液中，机械搅拌30min，得到浅黄色的无色清液。过滤挥发，大约2天后得到黄色的块状晶体。

[0046] 实施例4

[0047] 一种稀土金属配合物([Yb(dbm)3(C8PO)])可以由以下制备方法制得：

[0048] 称取0.1mmol的六水合氯化镱、0.3mmol的1,3‑二苯基‑1,3‑丙二酮(dbm)、0.1mmol三正辛基氧化膦(C8PO)加入5mL无水乙醇，机械搅拌5min至澄清液体状。取0.3mmol三乙胺(NEt3)缓慢加入到上述溶液中，机械搅拌30min，得到浅黄色的无色清液。过滤挥发，大约2天后得到黄色的块状晶体。

[0049] 实施例5

[0050] 一种分子固溶体([Eu/Yb(dbm)3(C4PO)])可以由以下制备方法制得：

[0051] 分别称取10.4mg实施例1中的[Eu(dbm)3(C4PO)](约0.01mmol)及10.6mg实施例2中[Yb(dbm)3(C4PO)](约0.01mmol)混合均匀并研磨形成混合物；然后将混合物转移至20mL玻璃瓶中，在150℃的加热面板上加热至混合物完全熔化，持续时长约5min；随后移除热源迅速冷却，放置一周后可得到黄色的分子固溶体。

[0052] 实施例6

[0053] 一种分子固溶体([Eu/Yb(dbm)3(C8PO)])可以由以下制备方法制得：

[0054] 分别称取12.2mg实施例3中的[Eu(dbm)3(C8PO)](约0.01mmol)及12.4mg实施例4中的[Yb(dbm)3(C8PO)](约0.01mmol)混合均匀并研磨形成混合物；然后将混合物转移至20mL玻璃瓶中，在120℃的加热面板上加热至混合物完全熔化，持续时长约5min；随后移除热源迅速冷却，放置一周后可得到黄色的分子固溶体。

[0055] 性能测试

[0056] 1.稀土金属配合物的晶体结构

[0057] 实施例1中的[Eu(dbm)3(C4PO)]和实施例2中的[Yb(dbm)3(C4PO)]在120K下均结晶于P21/n空间群，其晶体结构数据图如图1所示；实施例3中的[Eu(dbm)3(C8PO)]和实施例4中的[Yb(dbm)3(C8PO)]在270K下均结晶于P21/c空间群，其晶体结构数据图如图3所示。由图1和图3可知，稀土金属配合物中的中心稀土金属离子为七配位模式(局部对称性为C3v或D5h)，除由三个dbm配体占据的六个配位点外，另一氧原子配位点由长链氧化膦配体提供。

[0058] [Eu(dbm)3(C4PO)]和[Eu(dbm)3(C8PO)]配合物的晶体学数据及精修结果分别如表1和表2所示。

[0059] 表1[Eu(dbm)3(C4PO)]配合物的晶体学数据及精修结果

[0060]

[0061] aR1＝∑||Fo|‑|Fc||/∑|Fo|.bwR2＝[∑w(Fo2‑Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.[0062] 表2[Eu(dbm)3(C8PO)]配合物的晶体学数据及精修结果

[0063]

[0064]

[0065] aR1＝∑||Fo|‑|Fc||/∑|Fo|.bwR2＝[∑w(Fo2‑Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.[0066] 2.X‑射线衍射

[0067] 实施例1中稀土金属配合物[Eu(dbm)3(C4PO)]、实施例2中稀土金属配合物[Yb(dbm)3(C4PO)]和实施例5中分子固溶体([Eu/Yb(dbm)3(C4PO)])的粉末X‑射线衍射鉴定图谱如图2所示，实施例3中稀土金属配合物[Eu(dbm)3(C8PO)]、实施例4中稀土金属配合物[Yb(dbm)3(C8PO)]和实施例6中分子固溶体([Eu/Yb(dbm)3(C8PO)])的粉末X‑射线衍射鉴定图谱如图4所示，根据图2和图4可知，无论长链氧化膦配体(CnPO)为C4PO，还是C8PO，稀土金属配合物在室温条件下的粉末X‑射线衍射图与其在室温下单晶结构模拟的粉末X‑射线衍射图一致，说明实施例1和2或实施例3和4中的稀土金属配合物为纯相。同时，还可以发现实施例5中分子固溶体[Eu/Yb(dbm)3(C4PO)]或实施例6中分子固溶体[Eu/Yb(dbm)3(C8PO)]与其所对应的稀土金属配合物的粉末X‑射线衍射图一致，说明本发明的分子固溶体在熔融冷却后的结构并未发生明显变化，即可在其具有明确结构组成的基础上进行构效分析。

[0068] 3.差示扫描量热分析

[0069] 如图5所示，通过差示扫描量热仪测得[Eu(dbm)3(C4PO)]和[Yb(dbm)3(C4PO)]的熔点为130℃，[Eu(dbm)3(C8PO)]和[Yb(dbm)3(C8PO)]的熔点为99.5℃，说明长链氧化膦配体(CnPO)中丰富的脂肪链可以有效降低稀土金属配合物的熔点，进而使得能够在低温条件下采用稀土金属配合物制备分子固溶体。

[0070] 4.电感耦合等离子体原子发射光谱分析

[0071] 利用电感耦合等离子体原子发射光谱测定本发明分子固溶体中Eu和Yb离子的实际含量。具体测试过程为：称取2mg样品加入到1mL浓硝酸中摇匀，进行充分硝解，随后用蒸馏水将其定容到50mL；然后取适量样品进行电感耦合等离子体原子发射光谱测试。

[0072] 测试结果表明，实施例5中分子固溶体[Eu/Yb(dbm)3(C4PO)]中的Eu为3.93ppm，Yb为4.04ppm，即Eu元素和Yb元素在样品中含量(摩尔比)的相对比例为1:0.99；实施例6中[Eu/Yb(dbm)3(C8PO)]中的Eu为2.89ppm，Yb为3.13ppm，即Eu元素和Yb元素在样品中含量(摩尔比)的相对比例为1:0.94，均接近1:1，即采用本发明制备方法所制得的分子固溶体中稀土金属离子(Eu和Yb)的摩尔比，与投料所用稀土金属离子的摩尔比基本一致，即实现了掺杂稀土金属离子比例的精准调控。

[0073] 5.荧光光谱分析

[0074] 对实施例5和6中的两种分子固溶体分别进行稳态及瞬态荧光光谱测试，根据图6和图7可知，在980nm的外置激光器激发下，分子固溶体[Eu/Yb(dbm)3(C4PO)]和[Eu/Yb(dbm)3(C8PO)]均表现出显著的上转换发光性质，具体为经Yb离子敏化的Eu离子的特征发射。对于[Eu/Yb(dbm)3(C4PO)]，Eu离子特征发射强度随着激发光功率的增加而增加，将功率5 7
的对数与D0→F2处的发射峰积分面积的对数进行线性拟合，得到的斜率n＝2.24(图6插图所示)，证明其中的上转换路径是双光子过程。同时，还可发现[Eu/Yb(dbm)3(C8PO)]也表现出由近红外的980nm激光诱导的Eu离子特征红光发射的上转换行为；如图7插图所示，拟合得到的线性曲线斜率n＝2.0，即对应双光子过程。

[0075] 此外，分子固溶体[Eu/Yb(dbm)3(C4PO)]和[Eu/Yb(dbm)3(C8PO)]的瞬态荧光光谱如图8所示，可看出二者具有不同的荧光寿命衰减行为，[Eu/Yb(dbm)3(C4PO)]的一阶指数拟合寿命为280.75μs，[Eu/Yb(dbm)3(C8PO)]的荧光寿命稍长，拟合值达到419.05μs。

[0076] 为进一步验证上转换过程机理，本发明对分子固溶体[Eu/Yb(dbm)3(C4PO)]和[Eu/Yb(dbm)3(C8PO)]进行下转换的常规光谱测试。[Eu/Yb(dbm)3(C4PO)]和[Eu/Yb(dbm)3(C8PO)]分别在418nm和408nm的可见光激发下表现出了Eu离子的特征发射(如图9所示)，各发射峰与980nm激发时表现出的发射行为一致。同时，在最佳激发波长下测定二者的荧光寿命(如图10所示)，得到的拟合结果分别为291.00μs和437.61μs，与980nm激发的情况一致。因此，本发明分子固溶体的上转换行为是经由Yb离子敏化的Eu离子发光，同时内在机理经历了双光子过程。

[0077] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。