技术领域
[0001] 本发明属于杀虫剂领域，具体涉及一种苯并五元杂环类化合物及其应用。
相关背景技术
[0002] 在农业和园艺等的作物生产中，由于害虫引起的侵害依然显著以及害虫对现有杀虫剂产生抗性，因此需要不断研发新型杀虫剂及其组合物。
[0003] CN108484517B公开了一种苯并噁唑类化合物，但未见具体的杀虫活性数据公开。
[0004]
[0005] WO2012086848公开了一种稠杂环化合物，部分化合物对桃蚜、棉蚜、褐飞虱、小菜蛾表现出一定的致死率。
[0006]
[0007] 为发现新型杀虫剂，发明人经潜心研究发现本发明的苯并五元杂环类化合物，如通式I所示，结构新颖，并具有优异的杀虫活性。本发明所示的苯并五元杂环类化合物及其杀虫活性未见报道。
具体实施方式
[0122] 以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。
[0123] 合成实施例
[0124] 实施例1：化合物I‑41的制备
[0125] 1)N‑(2‑羟基‑4‑七氟异丙基‑6‑溴苯基)‑2‑氟‑3‑硝基苯甲酰胺的制备
[0126]
[0127] 向反应瓶中加入2‑氟‑3‑硝基苯甲酸(8.23g，44.00mmol)、氯化亚砜(34.08g)和DMF(0.35g)，升温至80℃反应8小时，减压蒸出氯化亚砜，得到酰氯。向酰氯中加入四氢呋喃(50mL)、于0‑5℃下缓慢滴入2‑羟基‑6‑溴‑4‑七氟异丙基苯胺(14.25g，40.00mmol)的四氢呋喃(80mL)中，滴毕继续在该温度下反应6小时。将反应液升温至室温，过滤除去不溶物，过滤后减压蒸出有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体17.26g，收率为82.5％(以2‑羟基‑6‑溴‑4‑七氟异丙基苯胺计)。
[0128] 1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):9.15(d,1H),8.55‑8.52(m,1H),8.34‑8.31(m,1H),7.58‑7.55(m,1H),7.49(s,1H),7.36(s,1H).
[0129] 2)2‑(2‑氟‑3‑硝基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑的制备
[0130]
[0131] 向反应瓶中加入N‑(2‑羟基‑4‑七氟异丙基‑6‑溴苯基)‑2‑氟‑3‑硝基苯甲酰胺(2.62g，5.00mmol)、对甲基苯磺酸(0.18g 1.00mmol)和二甲苯(15mL)，升温至140℃反应8小时。将反应液降至室温，减压蒸出有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体2.01g，收率为79.6％(以N‑(2‑羟基‑4‑七氟异丙基‑6‑溴苯基)‑2‑氟‑3‑硝基苯甲酰胺计)。
[0132] 1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.66‑8.63(m,1H),8.29‑8.26(m,1H),7.92(s,1H),7.86(s,1H),7.54‑7.51(m,1H).
[0133] 3)2‑(2‑氟‑3‑胺基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑的制备
[0134]
[0135] 向反应瓶中加入2‑(2‑氟‑3‑硝基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑(1.52g，3.00mmol)、二氧六环(10mL)和氯化亚锡二水合物(2.73g，12.00mmol)，缓慢滴入36％浓盐酸(3mL)。升温至65℃保温反应，TLC监测至反应完全。将反应体系冷却至室温，将反应液倾入冰水(15mL)中，加入乙酸乙酯(30mL)，缓慢加入5％氢氧化钠水溶液中和至pH＝8‑9。将析出的沉淀经硅藻土过滤后，用乙酸乙酯(10mL)洗涤滤饼，将滤液分层。将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸出有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，黄色固体1.26g，收率为88.4％(以2‑(2‑氟‑3‑硝基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑计)。
[0136] 1H NMR(60MHz,CDCl3,ppm):7.86(s,1H),7.80(s,1H),7.63‑7.61(m,1H),7.12‑7.09(m,1H),7.03‑7.00(t,1H),3.97(brs,2H).
[0137] 4)2‑(2‑氟‑3‑甲胺基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑的制备
[0138]
[0139] 向反应瓶中加入98％浓硫酸(6mL)和2‑(2‑氟‑3‑胺基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑(0.95g，2.00mmol)，充分搅拌溶解。在30‑35℃之间缓慢滴入含量37‑40％甲醛水溶液(5mL)，滴毕，升温至40℃继续保温反应，TLC监测至反应完全。将反应体系冷却至室温，将反应液缓慢倾入冰水(20mL)中，充分搅拌，析出固体，过滤，滤饼经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体0.85g，收率为86.9％(以2‑(2‑氟‑3‑胺基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑计)。
[0140] 1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.86(s,1H),7.80(s,1H),7.54‑7.51(m,1H),7.20‑7.17(m,1H),6.91‑6.88(m,1H),4.28(brs,1H),2.96(s,3H).
[0141] 5)2‑(2‑氟‑3‑(N‑甲基‑苯甲酰胺基)苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑的制备[0142]
[0143] 向反应瓶中加入甲苯(10mL)、苯甲酰氯(0.16g，1.11mmol)、2‑(2‑氟‑3‑甲胺基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑(0.49g，1.00mmol)升温至110℃反应，TLC监测至反应完全。将反应体系降温至室温，减压除去有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得目标产物，白色固体0.48g，收率为81％(以2‑(2‑氟‑3‑甲胺基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑计)。
[0144] 1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.17‑8.14(m,1H),7.88(s,1H),7.83(s,1H),7.37‑7.34(m,2H),7.28‑7.25(m,2H),7.21‑7.18(m,3H),3.50(s,3H).
[0145] 实施例2：化合物I‑103的制备
[0146] 1)2‑(2‑氟‑3‑正丙胺基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑的制备
[0147]
[0148] 将2‑(2‑氟‑3‑胺基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑(0.95g，2.00mmol)溶解在甲醇(10mL)中，室温下依次加入正丙醛(0.18g，3.00mmol)、冰乙酸(0.36g，6.00mmol)和氰基硼氢化钠(0.20g，3.00mmol)，升温至40℃反应，TLC监测至反应完全。将反应体系冷却至室温，向反应液中加入饱和碳酸氢钠溶液(20mL)，用二氯甲烷(40mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱分离提纯得目标产物，白色固体0.78g，收率为75.4％(以2‑(2‑氟‑3‑胺基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑计)。
[0149] 1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.86(s,1H),7.80(s,1H),7.51‑7.48(m,1H),7.17‑7.14(m,1H),6.91‑6.88(m,1H),4.17(brs,1H),3.18(t,2H),1.73‑1.70(m,2H),1.04(t,
3H).
[0150] 2)2‑(2‑氟‑3‑(N‑正丙基‑(4‑氟苯甲酰胺基)苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑的制备
[0151]
[0152] 向反应瓶中加入甲苯(10mL)、4‑氟苯甲酰氯(0.18g，1.11mmol)、)2‑(2‑氟‑3‑正丙胺基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并噁唑唑(0.52g，1.00mmol)升温至110℃反应，TLC监测至反应完全。将反应体系降温至室温，减压除去有机溶剂，残余物经柱色谱分离纯化得标题物，白色固体0.50g，收率为78.2％(以2‑(2‑氟‑3‑正丙胺基苯基)‑4‑溴‑6‑七氟异丙基苯并恶唑计)。
[0153] 1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.20‑8.17(m,1H),7.87(s,1H),7.82(s,1H),7.37‑7.34(m,3H),7.27‑7.24(m,1H),6.88‑6.85(m,2H),3.86(br,2H),1.69‑1.66(m,2H),0.97
(m,3H).
[0154] 同时按照上述记载的方式还能够制备获得通式I所示的其它化合物。
[0155] 生物活性测定
[0156] 实施例3杀虫活性测定
[0157] 根据待测化合物的溶解性，用丙酮或二甲基亚砜溶解，然后用0.1％的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲基亚砜在总溶液中的含量不超过10％，待用。
[0158] 实施例3.1对粘虫活性的测定
[0159] 选新鲜玉米中部叶片剪成3厘米小段，放入至上述配制好的药液中浸渍10秒，阴干后置于放有滤纸的直径为9厘米的培养皿中，接入整齐的健康试虫(3龄)，每处理14头，试验设4次重复，设清水处理为空白对照。处理后放入24℃、相对湿度60％‑70％、自然光照的室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
[0160] 部分供试的化合物中，化合物I‑1、I‑33、1‑41、I‑42、I‑49、I‑91、I‑99、I‑100、I‑103、I‑105、I‑118、I‑163、I‑165、I‑169、I‑219、I‑225、I‑235、I‑275、I‑283、I‑325、I‑333、I‑339、I‑341、I‑375、I‑391、I‑392、I‑397、I‑399、I‑410、I‑455、I‑461、I‑511、I‑527、I‑
568、I‑607、I‑640、I‑747、II‑9、II‑19、II‑21、II‑33、II‑45、II‑57和II‑69在浓度为600mg/L时对粘虫的防效较好，死亡率为100％。
[0161] 实施例3.2对小菜蛾活性的测定
[0162] 选室温培养的甘蓝叶片，除去表面蜡质层，用打孔器打成直径为2厘米的圆形叶碟，放入至配制好的药液中浸渍10秒，阴干后置于放有滤纸的直径为9厘米的培养皿中，接入整齐的健康试虫(2龄)，每处理10头，试验设4次重复，设清水处理为空白对照。处理后放入24℃、相对湿度60％‑70％、自然光照的室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
[0163] 部分供试的化合物中，化合物I‑1、I‑33、I‑42、I‑43、I‑45、I‑83、I‑100、I‑101、I‑103、I‑118、I‑163、I‑219、I‑225、I‑275、I‑279、I‑283、I‑325、I‑333、I‑337、I‑341、I‑351、I‑367、I‑391、I‑392、I‑393、I‑395、I‑397、I‑410、I‑461、I‑551、I‑567、I‑568、I‑640、I‑
741、I‑743、I‑745、II‑7、II‑19、II‑21和II‑33在浓度为600mg/L时对小菜蛾的防效较好，死亡率为100％。
[0164] 通过本发明上述记载的制备过程获得的通式I所示的其它化合物也具有上述相应的特性，达到意想不到的效果。
