技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于粗MDI的复合萃取剂及一种多苯基多亚甲基多异氰酸酯的分离方法，通过该方法可以显著降低产品色度和酸份，属于异氰酸酯生产制造领域。
相关背景技术
[0002] 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(或称聚合MDI、PMDI等)是一种应用广泛的异氰酸酯，是制备聚氨酯材料的重要原料。目前，国内外主要通过光气法制备，工艺步骤简述为：苯胺与甲醛在酸催化剂的催化作用下发生缩合反应生成二苯基亚甲基二胺和多苯基多亚甲基多胺的混合物，称为粗MDA，粗MDA与惰性溶剂混合后再与光气进行光气化反应，得到光化反应液，光化反应液经过光气脱除、溶剂脱除后得到异氰酸酯粗品，称为粗MDI，粗MDI是二环和多环异氰酸酯的混合物，需要进行分离精制得到二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(下文称聚合MDI)。
[0003] 行业内对于粗MDI分离为纯MDI和聚合MDI，一般分两步进行，首先将粗MDI通过蒸馏或精馏分离得到聚合MDI和二环异构体混合物，二环异构体混合物包括4，4‑MDI、2，4‑MDI和2，2‑MDI三种异构体，进一步精馏分离为不同异构体含量的纯MDI产品。
[0004] 由于MDI的沸点较高(0.1KPa下为200℃左右)，导致蒸馏或精馏操作的温度都需要在200℃左右，而MDI为热敏性物质，高温下会发生自聚反应，生成分子量更大的深色物质，导致聚合MDI的颜色变深，同时，粗MDI中含有大量含氯杂质，其在高温下也会进一步发生一系列副反应，生成深颜色的杂质和影响酸份的物质HCl。
[0005] 聚合MDI产品中的酸份在异氰酸酯下游的应用过程中会影响产品的反应活性，而色度会使聚氨酯产品的颜色变深，这都是客户所不希望的结果，影响客户的使用体验和下游的产品质量。
[0006] 综上，通过传统的蒸馏或精馏工艺分离粗MDI得到聚合MDI，由于高温下的副反应，会不可避免地导致聚合MDI的颜色变深，酸份升高。
[0007] 对于如何降低聚合MDI产品中的酸份和色度，国内外公开的技术主要有以下几种：
[0008] 专利CN 1148056A描述了在光气化反应完成之后，加入一定含量的水，或一羟基或多羟基聚氧化烯醇的混合物，然后除去过量的光气，可以显著降低异氰酸酯的氯含量和色度；
[0009] 专利US‑A‑2885420描述了加入异氰酸酯重量0.01‑0.5％wt的芳香、环状酯族、或脂肪醚或硫醚，可以降低多异氰酸酯的着色；
[0010] 专利EP0561225描述了对光气化的异氰酸酯在1‑150bar压力下100‑180℃进行氢处理，使其终产物颜色改善、游离氯降低；
[0011] 专利US6900348通过将二胺或多胺与包含低于50ppm的分子结合形式的溴或其他混合物的光气反应来制备浅色异氰酸酯的方法。
[0012] 以上方法对于降低聚合MDI的酸份及色度有一定的作用，但是都存在一定的局限性，一方面针对原料胺类或光气的处理的方法虽然能够改善粗MDI的质量，但在高温分离过程中仍然会发生自聚或高温副反应导致质量变差，所以整体效果非常有限；另一方面，在反应液或异氰酸酯中添加水或其它有机物的方法都会不可逆的在产品中增加杂质，影响纯度和NCO含量，另外添加水还会加剧设备的腐蚀。
具体实施方式
[0051] 为了能够详细地理解本发明的特征和内容，以上发明更具体的描述能通过具体实施方式获得，其中一些通过附图说明，但是，应该指出，附图仅说明本发明的典型实施方式，因此不应该会限制本发明的范围，因为本发明可涵盖其它等效的实施方式。
[0052] 以下实施例中原料为多胺的光气化反应产物粗MDI，即二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，来源于万华化学，生产工艺为甲醛与苯胺在酸催化作用下经缩合、转位反应得到多亚甲基多苯基多胺(DAM)，DAM与光气反应得到粗MDI；
[0053] 其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得。
[0054] 本发明实施例中采用的主要分析方法：
[0055] L色测定：X‑rite积分球分光光度计，型号Color‑Eye 7000A，仪器测量条件为，光源：D15/10°，光谱：SPIN，颜色过滤器：打开，测量类型：透射率，颜色表示按GB/T 5698颜色术语的规定表述。测试值越高表明颜色越浅，指标值越好。
[0056] 酸份测定：国标GB/T 12009.5《异氰酸酯中酸度的测定标准》
[0057] 聚异氰酸酯苯甲酮分析：高效液相色谱(HPLC)，型号安捷伦1200s，色谱柱Waters SymmetryShield RP18 5um，分析方法为：0.05gMDI溶解于2g二氯甲烷中，加入2g甲醇衍生后进行分析，谱图通过面积归一化得到聚异氰酸酯苯甲酮含量。
[0058] 实施例1
[0059] 用于将粗MDI分离为二环MDI和聚合MDI的复合萃取剂，包括：
[0060] A组分，环己烷100份；
[0061] B组分，乙酸乙酯20份；
[0062] C组分，吡啶0.1份；
[0063] 将三种组分进行搅拌混合均匀，得复合萃取剂。
[0064] 粗MDI组成包括二环MDI 55.1wt％，三环MDI 19.2wt％，四环MDI 7.5wt％，五环及以上MDI 18.1wt％，杂质二氯亚胺120ppm。
[0065] 低色度、低酸份聚合MDI的萃取分离方法，流程如图1所示，步骤包括：
[0066] 1)将上述复合萃取剂与粗MDI按照体积比2：1混合，在搅拌釜中35℃下充分搅拌后进入分层罐中静置分层，35℃下分层时间20min，将上下两层分别进入萃取相储罐和萃余相储罐中；
[0067] 萃余相组成包括聚合MDI97.5wt％，复合萃取剂2.5wt％；
[0068] 萃取相组成包括复合萃取剂86wt％，二环MDI 13wt％，三环MDI 0.86wt％，四环MDI 0.35wt％，其他0.09wt％。
[0069] 2)萃余相经预热器加热至90℃后进入氮气汽提塔，塔操作压力为10KPaA，脱除少量复合萃取剂后从塔底进入聚合MDI产品储罐，复合萃取剂含量6ppm。
[0070] 3)萃取相经预热器加热至90℃后，先进行闪蒸脱除大部分复合萃取剂后，进入氮气汽提塔，闪蒸压力40KPaA，氮气汽提塔操作压力10KPaA，脱除复合萃取剂后的二环MDI从塔底进入中间品罐，然后经过精馏操作得到4，4‑MDI含量为99％的MDI‑100产品和2，4‑MDI含量为50％的MDI‑50产品，其中复合萃取剂含量＜1ppm，纯MDI分离比例为30％。
[0071] 精馏塔釜残液并入聚合MDI储罐中，得低色度、低酸份聚合MDI，聚合MDI分离比例为70％，取样测试，结果如表1所示。
[0072] 由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.92wt％。
[0073] 实施例2
[0074] 用于将粗MDI分离为二环MDI和聚合MDI的复合萃取剂，包括：
[0075] A组分，正己烷50份；
[0076] B组分，二氯甲烷5份；
[0077] C组分，乙烯基吡啶0.05份；
[0078] 将三种组分进行搅拌混合均匀，得复合萃取剂。
[0079] 粗MDI组成为二环MDI 55.1wt％，三环MDI 19.2wt％，四环MDI 7.5wt％，五环及以上MDI 18.2wt％，杂质二氯亚胺120ppm。
[0080] 低色度、低酸份聚合MDI的萃取分离方法，步骤包括：
[0081] 1)将上述复合萃取剂与粗MDI按照体积比1：1混合，在搅拌釜中20℃下充分搅拌后进入分层罐中静置分层，20℃下分层时间5min，将上下两层分别进入萃取相储罐和萃余相储罐中；
[0082] 萃余相组成包括聚合MDI98wt％，复合萃取剂2wt％；
[0083] 萃取相组成为包括复合萃取剂85wt％，二环MDI 13wt％，三环MDI 0.6wt％，四环MDI 0.17wt％，其他0.09wt％。
[0084] 2)萃余相经预热器加热至60℃后进入氮气汽提塔，塔操作压力为1KPaA，脱除少量复合萃取剂后从塔底进入聚合MDI产品储罐，复合萃取剂含量10ppm。
[0085] 3)萃取相经预热器加热至60℃后，先进行闪蒸脱除大部分复合萃取剂后，进入氮气汽提塔，闪蒸压力20KPaA，氮气汽提塔操作压力1KPaA，脱除复合萃取剂后的二环MDI从塔底进入中间品罐，然后经过精馏操作得到4，4‑MDI含量为99％的MDI‑100产品和2，4‑MDI含量为50％的MDI‑50产品，其中复合萃取剂含量＜1ppm，纯MDI分离比例为17％。
[0086] 精馏塔釜残液并入聚合MDI储罐中，得低色度、低酸份聚合MDI，聚合MDI分离比例为83％，取样测试，结果如表1所示。
[0087] 由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.95wt％。
[0088] 实施例3
[0089] 用于将粗MDI分离为二环MDI和聚合MDI的复合萃取剂，包括：
[0090] A组分，正庚烷100份；
[0091] B组分，丙酮30份；
[0092] C组分，三乙胺0.5份；
[0093] 将三种组分进行搅拌混合均匀，得复合萃取剂。
[0094] 粗MDI组成为二环MDI 60.5wt％，三环MDI 17.2wt％，四环MDI 5.1wt％，五环及以上MDI 17.2wt％，杂质二氯亚胺210ppm。
[0095] 低色度、低酸份聚合MDI的萃取分离方法，步骤包括：
[0096] 1)将上述复合萃取剂与粗MDI按照体积比4：1混合，在搅拌釜中50℃下充分搅拌后进入分层罐中静置分层，50℃下分层时间60min，将上下两层分别进入萃取相储罐和萃余相储罐中；
[0097] 萃余相组成包括聚合MDI 95.6wt％，复合萃取剂4.4wt％；
[0098] 萃取相组成包括复合萃取剂89wt％，二环MDI 9wt％，三环MDI 1.34wt％，四环MDI 0.29wt％，其他0.16wt％。
[0099] 2)萃余相经预热器加热至100℃后进入氮气汽提塔，塔操作压力为45KPaA，脱除少量复合萃取剂后从塔底进入聚合MDI产品储罐，复合萃取剂含量10ppm。
[0100] 3)萃取相经预热器加热至100℃后，先进行闪蒸脱除大部分复合萃取剂后，进入氮气汽提塔，闪蒸压力5KPaA，氮气汽提塔操作压力1KPaA，脱除复合萃取剂后的二环MDI从塔底进入中间品罐，然后经过结晶操作得到4，4‑MDI含量为99％的MDI‑100产品和2，4‑MDI含量为50％的MDI‑50产品，其中复合萃取剂含量＜1ppm，纯MDI分离比例为40％。
[0101] 精馏塔釜残液并入聚合MDI储罐中，得低色度、低酸份聚合MDI，聚合MDI分离比例为60％，取样测试，结果如表1所示。
[0102] 由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.9wt％。
[0103] 实施例4
[0104] 用于将粗MDI分离为二环MDI和聚合MDI的复合萃取剂，包括：
[0105] A组分，环庚烷80份；
[0106] B组分，甲苯10份；
[0107] C组分，N，N二甲基苯胺0.3份；
[0108] 将三种组分进行搅拌混合均匀，得复合萃取剂。
[0109] 粗MDI组成为二环MDI 60.5wt％，三环MDI 17.2wt％，四环MDI 5.1wt％，五环及以上MDI 17.2wt％，杂质二氯亚胺210ppm。
[0110] 低色度、低酸份聚合MDI的萃取分离方法，步骤包括：
[0111] 1)将上述复合萃取剂与粗MDI按照体积比10：1混合，在搅拌釜中60℃下充分搅拌后进入分层罐中静置分层，60℃下分层时间30min，将上下两层分别进入萃取相储罐和萃余相储罐中；
[0112] 萃余相组成包括聚合MDI 96.7wt％，复合萃取剂3.3wt％；
[0113] 萃取相组成包括复合萃取剂95.2wt％，二环MDI 4.29wt％，三环MDI0.38wt％，四环MDI 0.06wt％，其他0.04wt％。
[0114] 2)萃余相经预热器加热至100℃后进入氮气汽提塔，塔操作压力为5KPaA，脱除少量复合萃取剂后从塔底进入聚合MDI产品储罐，复合萃取剂含量5ppm。
[0115] 3)萃取相经预热器加热至100℃后，先进行闪蒸脱除大部分复合萃取剂后，进入氮气汽提塔，闪蒸压力5KPaA，氮气汽提塔操作压力1KPaA，脱除复合萃取剂后的二环MDI从塔底进入中间品罐，然后经过结晶操作得到4，4‑MDI含量为99％的MDI‑100产品和2，4‑MDI含量为50％的MDI‑50产品，其中复合萃取剂含量＜1ppm，纯MDI分离比例45％。
[0116] 精馏塔釜残液并入聚合MDI储罐中，得低色度、低酸份聚合MDI，聚合MDI分离比例为55％，取样测试，结果如表1所示。
[0117] 由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.9wt％。
[0118] 实施例5
[0119] 用于将粗MDI分离为二环MDI和聚合MDI的复合萃取剂，包括：
[0120] A组分，环戊烷，100份；
[0121] B组分，二氯甲烷15份；
[0122] C组分，吡啶0.2份；
[0123] 将三种组分进行搅拌混合均匀，得复合萃取剂。
[0124] 粗MDI组成为二环MDI 51.3wt％，三环MDI 21wt％，四环MDI 8.2wt％，五环及以上MDI 19.5wt％，杂质二氯亚胺40ppm。
[0125] 低色度、低酸份聚合MDI的萃取分离方法，步骤包括：
[0126] 1)将上述复合萃取剂与粗MDI按照体积比10：1混合，在搅拌釜中40℃下充分搅拌后进入分层罐中静置分层，40℃下分层时间20min，将上下两层分别进入萃取相储罐和萃余相储罐中；
[0127] 萃余相组成包括聚合MDI 97wt％，复合萃取剂3wt％；
[0128] 萃取相组成包括复合萃取剂91.4wt％，二环MDI7.37wt％，三环MDI0.86wt％，四环MDI0.25wt％，其他0.12wt％。
[0129] 2)萃余相经预热器加热至80℃后进入氮气汽提塔，塔操作压力为8KPaA，脱除少量复合萃取剂后从塔底进入聚合MDI产品储罐，复合萃取剂含量3ppm。
[0130] 3)萃取相经预热器加热至80℃后，先进行闪蒸脱除大部分复合萃取剂后，进入氮气汽提塔，闪蒸压力10KPaA，氮气汽提塔操作压力3KPaA，脱除复合萃取剂后的二环MDI从塔底进入中间品罐，然后经过精馏操作得到4，4‑MDI含量为99％的MDI‑100产品和2，4‑MDI含量为50％的MDI‑50产品，其中复合萃取剂含量＜1ppm，纯MDI分离比例为24％。
[0131] 精馏塔釜残液并入聚合MDI储罐中，得低色度、低酸份聚合MDI，聚合MDI分离比例为76％，取样测试，结果如表1所示。
[0132] 由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.95wt％。
[0133] 对比例1
[0134] 参照实施例1，复合萃取剂只采用A、B，其它物料配比和操作方式均与实施例1相同。
[0135] 最终获得萃余相组成为聚合MDI 97.4wt％，复合萃取剂2.6wt％；萃取相组成为复合萃取剂85.71wt％，二环MDI 13wt％，三环MDI 0.86wt％，四环MDI0.35wt％，其他0.08wt％。
[0136] 经所有步序处理后，纯MDI分离比例30％，聚合MDI分离比例70％，聚合MDI质量测试结果如表1所示。
[0137] 由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.92wt％。
[0138] 对比例2
[0139] 参照实施例1，复合萃取剂只采用A、C，其它物料配比和操作方式均与实施例1相同。
[0140] 最终获得萃余相组成为聚合MDI 98.5wt％，复合萃取剂1.5wt％；萃取相组成为复合萃取剂90.07wt％，二环MDI 9.06wt％，三环MDI 0.5wt％，四环MDI0.27wt％，其他0.1wt％。
[0141] 经所有步序处理后，纯MDI分离比例20％，聚合MDI分离比例80％，聚合MDI质量测试结果如表1所示。
[0142] 由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.91wt％。
[0143] 对比例3
[0144] 参照实施例1，复合萃取剂中组分A替换为等质量的正十二烷，其它物料配比和操作方式均与实施例1相同。
[0145] 最终获得萃余相组成为聚合MDI 89wt％，复合萃取剂11wt％；萃取相组成为复合萃取剂79.5wt％，二环MDI 14.35wt％，三环MDI 4.51wt％，四环MDI0.82wt％，其他0.82wt％。
[0146] 经所有步序处理后，纯MDI分离比例35％，但其中MDI‑100中三环MDI含量260ppm，复合萃取剂29ppm，聚合MDI分离比例65％，聚合MDI质量测试结果如表1所示。由于正十二烷沸点较高，脱除难度增大，导致纯MDI和聚合MDI中萃取剂的残留较高。
[0147] 由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.88wt％。
[0148] 对比例4
[0149] 参照实施例1，复合萃取剂中组分C替换为等质量的乙醇钠，其它物料配比和操作方式均与实施例1相同。
[0150] 最终获得萃余相组成为聚合MDI 97.4wt％，复合萃取剂2.6wt％，萃取相组成为复合萃取剂85.71wt％，二环MDI 13wt％，三环MDI 0.86wt％，四环MDI0.35wt％，其他0.08wt％。
[0151] 经所有步序处理后，纯MDI分离比例30％，聚合MDI分离比例70％，聚合MDI质量测试结果如表1所示。由于乙醇钠在聚合MDI中的溶解性较差，最终产品中有可见的固体颗粒，影响聚合MDI的质量。
[0152] 由粗MDI中萃取得到的纯MDI和聚合MDI产品总回收率为99.91wt％。
[0153] 对比例5
[0154] 采用刮板蒸发器蒸馏分离粗MDI，粗MDI原料与实施例1相同，步骤为：将粗M进料至短程蒸发器顶部，在刮板作用下成为均匀的液膜，蒸发器温度控制在205℃，压力0.5kpa，二环通过刮板蒸发器的内置冷凝器冷凝为液体采出，称为粗二环，聚合MDI通过刮板蒸发器底部的集液槽收集后采出，再通过外置的冷却换热器冷却至50℃。
[0155] 粗二环通过精馏的方式得到4,4‑MDI含量为99％的MDI‑100产品和2,4‑MDI含量为50左右的MDI‑50，两者统称为纯MDI。
[0156] 纯MDI的分离比例为30％，聚合MDI的分离比例为70％，其中聚合MDI质量测试结果如表1所示。
[0157] 表1实施例和对比例分离得到的聚合MDI测试结果数据
[0158]
[0159] 表2实施例和对比例分离得到的MDI‑100测试结果数据
[0160]
[0161] 由上述分析结果可看出，萃取工艺得到的聚合MDI的各项指标均优于蒸馏工艺得到的聚合MDI。由于粗MDI分离至聚合MDI是重组分的富集过程，所以无论采用哪种分离手段，均会导致L色降低，杂质聚异氰酸酯苯甲酮含量升高，萃取工艺由于在低温下操作，无新增的副反应产物带来的质量恶化，只有重组分富集带来的影响，同时由于碱性溶剂的作用，酸份较粗MDI可以降低。
