[0001] 本发明属于精细化工领域，具体而言，涉及一种用于制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂，该催化剂的制备方法，以及使用该催化剂的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，所述甲基丙烯酸甲酯的制备方法以甲醇和乙酸甲酯为原料，一步法合成甲基丙烯酸甲酯。

[0002] 甲基丙烯酸甲酯是一种重要的大宗化学品，不仅可以作为有机化工原料，也可作为一种化工产品直接使用。作为有机化工原料，主要应用于有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)的生产，也用于聚氯乙烯助剂ACR的制造以及作为第二单体应用于腈纶生产。此外，在胶黏剂、涂料、树脂、纺织、造纸等行业也得到了广泛的应用。作为一种化工产品，可直接应用于皮革、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类等许多领域。因此，甲基丙烯酸甲酯的投产前景广阔，意义重大。

[0003] 目前工业上生产甲基丙烯酸甲酯主要方法是丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯/丙烯氧化法，在以上生产方法中，传统丙酮氰醇法是最主要的生产工艺，这一技术路线的产能约占世界MMA总生产能力的80％左右，但该技术路线使用剧毒氢氰酸且需处理大量硫酸氢铵副产品，该工艺在我国已被列为限制类。异丁烯法近十几年发展较快，在日本、韩国和新加坡建有多套异丁烯法MMA生产装置，我国也有多套新建装置采用异丁烯法。异丁烯氧化法原料C4较为充足，原子利用率高，但不足之处是该路线工艺流程长、设备复杂，投资较高，且总选择性偏低，生产成本高。以乙烯为原料的生产方法包括BASF工艺(乙烯氢甲酰化生成丙醛后与甲醛反应再制得MMA)和Alpha工艺(乙烯‑甲醇‑CO反应生成丙酸甲酯后与甲醛反应制得MMA)，其中Alpha工艺安全性高、无毒或腐蚀性化学品，装置投资、维护费用和生产成本均较低。因此仍然需要探索更适合我国情况的甲基丙烯酸甲酯生产工艺。

[0004] 根据以甲醇和乙酸甲酯为原料一步法生成甲基丙烯酸甲酯，原料廉价易得，还能避免中间产物分离。该工艺整个反应过程操作简单，条件温和，绿色环保。因此，以甲醇和乙酸甲酯为原料经气相缩合反应一步法生成甲基丙烯酸甲酯具有巨大的竞争优势和工业应用前景。

[0022] 以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

[0023] 在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open‑ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。

[0024] 在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

[0025] 若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

[0026] 在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。

[0027] 在根据本发明的用于制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂MgaSibXcOd中至少包含Mg、Si和X三种主要活性成分，其中X选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Cr、Cs、Zn、Mo、W、Cd、P、Al、Na和K中的一种或多种；优选地，X选自Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、Zn、Cs、Na和K中的一种或多种。

[0028] 另外，所述催化剂还可以含有载体，所述载体选自HZSM‑5、SBA‑15、MCM‑41等的分子筛。基于镁氧化物(MgO)的质量计算，所述分子筛的质量分数为50‑200％。当所述分子筛的含量在上述范围内时，更易于形成Mg‑Si‑X类固溶体结构，促进反应的进行。

[0029] 通过合理选择并控制各种活性成分的比例关系在本发明所述的范围内，制备的催化剂展现出了良好的催化性能，例如产物甲基丙烯酸甲酯的选择性高等。

[0030] 根据本发明的所述催化剂的制备方法如下进行：

[0031] 将含有Na、K的盐或碱溶于去离子水中配成0.2‑2mol/L溶液，将活性组分X的前驱体盐溶解在上述溶液中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，溶解后边搅拌边加入Mg(NO3)2·6H2O或MgO粉末，搅拌一定时间后滴加四乙氧基硅烷(TEOS)，一定温度下搅拌，然后抽滤并洗涤后，经过80‑120℃干燥或100‑220℃晶化釜水热晶化后，再于450‑600℃下焙烧，得到最终的催化剂产物。

[0032] 其中所述活性组分X的前驱体盐选自硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、醋酸盐等。

[0033] 其中，加入CTAB等表面活性剂制备的催化剂，易形成堆积孔，大大增加比表面积，从而增加催化剂与反应底物的接触面积，增大反应速率。

[0034] 此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自国药(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd)，产物定量分析使用日本岛津公司的Shimazu‑GC‑2010‑Plus，定性分析使用GC‑MS(Shimazu‑QP‑2010‑Ultra)。转化率和选择性用面积归一化法计算。

[0035] 以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

[0036] 实施例1

[0037] 催化剂的制备1：1.0g CTAB溶于100mL水，室温搅拌至澄清，加入8g MgO，搅拌3小时，滴加7.5g TEOS,7g硝酸锌溶液，过夜搅拌，抽滤，洗涤，干燥，550度焙烧4小时。

[0038] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
31％，甲基丙烯酸甲酯选择性为52％。

[0039] 实施例2

[0040] 催化剂的制备2：将5g 50％的硝酸锰水溶液溶于100mL水中，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入8g MgO，室温搅拌3h，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0041] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
30％，甲基丙烯酸甲酯选择性为50％。

[0042] 实施例3

[0043] 催化剂的制备3：将6g六水合硝酸铁溶于100mL水中，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入8g MgO，室温搅拌3h，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0044] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
36％，甲基丙烯酸甲酯选择性为53％。

[0045] 实施例4

[0046] 催化剂的制备4：将6g六水合硝酸镍溶于100mL水中，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入8g MgO，室温搅拌3h，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0047] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
32％，甲基丙烯酸甲酯选择性为54％。

[0048] 实施例5

[0049] 催化剂的制备5：将5.5g硝酸铜溶于100mL水中，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入8g MgO，室温搅拌3h，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0050] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
65％，甲基丙烯酸甲酯选择性为43％。

[0051] 实施例6

[0052] 催化剂的制备6：将5.5g硝酸铜、6g六水合硝酸铁、6g六水合硝酸镍溶于200mL水中，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入8g MgO，室温搅拌3h，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0053] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
58％，甲基丙烯酸甲酯选择性为46％。

[0054] 实施例7

[0055] 催化剂的制备7：将5.5g硝酸铜、6g六水合硝酸铁、6g六水合硝酸镍溶于200mL水中，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入8g MgO，室温搅拌3h，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，180度晶化釜水热24小时，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0056] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
60％，甲基丙烯酸甲酯选择性为52％。

[0057] 实施例8

[0058] 催化剂的制备8：将6g氯化铬溶于100mL水中，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入8g MgO，室温搅拌3h，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0059] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
36％，甲基丙烯酸甲酯选择性为60％。

[0060] 实施例9

[0061] 催化剂的制备9：将6g硝酸铯溶于100mL水中，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入8g MgO，室温搅拌3h，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0062] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为35％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
36％，甲基丙烯酸甲酯选择性为70％。

[0063] 实施例10

[0064] 催化剂的制备10：将氢氧化钾溶于水(1.0mol/L)，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入34g Mg(NO3)2·6H2O，8g HZSM‑5，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0065] 催化剂评价1：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
60％，甲基丙烯酸甲酯选择性为85％。

[0066] 催化剂评价2：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，350度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
72％，甲基丙烯酸甲酯选择性为70％

[0067] 催化剂评价3：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在1.0MPa，350度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
76％，甲基丙烯酸甲酯选择性为78％。

[0068] 催化剂评价4：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在1.0MPa，350度下反应，反应液为35％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
52％，甲基丙烯酸甲酯选择性为73％。

[0069] 实施例11

[0070] 催化剂的制备11：将氢氧化钠溶于水(1.0mol/L)，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入34g Mg(NO3)2·6H2O，8g HZSM‑5，3g ZnO，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0071] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在1.0MPa，350度下反应，反应液为35％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
48％，甲基丙烯酸甲酯选择性为68％。

[0072] 实施例12

[0073] 催化剂的制备12：将碳酸钾溶于水(1.0mol/L)，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入34g Mg(NO3)2·6H2O，8g HZSM‑5，5g 50％的硝酸锰水溶液，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0074] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在1.0MPa，350度下反应，反应液为35％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
50％，甲基丙烯酸甲酯选择性为80％。

[0075] 实施例13

[0076] 催化剂的制备13：将氢氧化钾溶于水(1.0mol/L)，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入34g Mg(NO3)2·6H2O，8g SBA‑15，6g硝酸铜，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0077] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在1.0MPa，350度下反应，反应液为35％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
60％，甲基丙烯酸甲酯选择性为82％。

[0078] 实施例14

[0079] 催化剂的制备14：将氯化钾溶于水(1.0mol/L)，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入8g MgO，8g HZSM‑5，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0080] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在1.0MPa，350度下反应，反应液为35％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
32％，甲基丙烯酸甲酯选择性为70％。

[0081] 实施例15：使用MCM‑41分子筛作为载体

[0082] 催化剂的制备15：将氢氧化钾溶于水(1.0mol/L)，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入34g Mg(NO3)2·6H2O，8g MCM‑41，5g 50％的硝酸锰水溶液，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0083] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
62％，甲基丙烯酸甲酯选择性为83％。

[0084] 对比实施例1：不加Mg元素

[0085] 催化剂的制备16：将氢氧化钾溶于水(1.0mol/L)，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入8g HZSM‑5，7g硝酸锌溶液，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0086] 催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
13％，甲基丙烯酸甲酯选择性为8％。

[0087] 对比实施例2：不加TEOS

[0088] 催化剂的制备17：将氢氧化钾溶于水(1.0mol/L)，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入34g Mg(NO3)2·6H2O，8g HZSM‑5，7g硝酸锌溶液，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0089] 催化剂评价3：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
28％，甲基丙烯酸甲酯选择性为41％。

[0090] 对比实施例3：不加X金属前驱体

[0091] 催化剂的制备18：将氢氧化钾溶于水(1.0mol/L)，加入1g CTAB，溶解后边搅拌边加入34g Mg(NO3)2·6H2O，8g HZSM‑5，滴加7.5g TEOS，75度过夜搅拌，抽滤，洗涤，100度烘箱干燥，550度焙烧4小时。

[0092] 催化剂评价4：在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价。将催化剂成型筛取20‑60目约10mL于固定床反应管中，在0.3MPa，300度下反应，反应液为10％乙酸甲酯的甲‑1醇溶液，反应液的质量空速为1.2h 。每隔3小时取样色谱分析产品，乙酸甲酯转化率为
35％，甲基丙烯酸甲酯选择性为76％。

[0093] 由所述实施例对比可以看出，在不添加Mg、TEOS(Si源)或X金属等情况下，乙酸甲酯的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性都出现明显下降，说明这几种活性物质对催化剂催化制备甲基丙烯酸甲酯有重要影响。

[0094] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。