[0001] 本发明涉及黄磷生产工艺，具体涉及一种黄磷的制备方法，属于黄磷生产技术领域。

[0002] 我国磷矿资源主要为中低品位磷矿，富矿资源少。据有关统计数据，我国目前可采储量磷矿石的平均品位是23％，低于全球30％的平均水平。其中，P2O5含量低于20％的较低品位磷矿储量占比超过60％，含量高于30％的高品位磷矿储量占比不足10％。磷矿属于不可再生资源，由于用途广泛产量相对较低，且它缺乏相应的替代品种，其属于稀缺资源。磷矿资源的稀缺性和不可替代性决定这种资源的估值更应该高于其它的资源。我国磷矿富矿资源可供开采的部分仅够供应十年左右，这意味着磷矿资源将在未来迅速枯竭，所以磷矿资源已经被我国定性为战略性资源。随着优质磷矿的日益消耗，可用于黄磷生产的优质磷矿也越来越少，天然磷块矿资源的供应日益紧缺，市场价格也在日益上涨。解决黄磷生产矿石来源问题迫在眉睫，已成为保障黄磷企业正常生产的关键。

[0003] 天然磷矿块矿在开采生产过程中，将不可避免地产生大量的废磷矿粉，这部分优质磷矿粉无法直接用于电炉制磷，造成了优质磷矿资源的闲置，导致资源浪费；另一方面，这些无法直接用于黄磷生产的磷矿粉大量堆存于堆场，占用了大量的空间，造成土地资源浪费，也容易造成环境的污染。此外，国内钢铁行业产能过剩，并随着国内日趋严格的环保要求，钢铁行业会将现有烧结球团领域的竖炉慢慢淘汰掉，而这些竖炉直接拆除，势必会造成资源和设备浪费，这些淘汰掉的竖炉如何进一步合理利用也成为当下的技术难题。

[0067] 下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。

[0068] 实施例1

[0069] 对露天磷矿先进行爆破处理，然后再进行采掘，得到露天磷矿原矿；对深埋磷矿先进行钻井，然后再进行电耙出矿，得到深埋磷矿原矿。将露天磷矿原矿与深埋磷矿原矿按质量比为1:1.2混合后进行细化破碎处理至粒径≤30mm获得原矿混合料，然后采用液固质量比为4:1的水对原矿混合料进行三次水洗处理，再在180℃温度下干燥处理至含水量低于8wt％后进行筛分处理，分别获得粒径为20～30mm的原矿块矿(收集待用)、粒径为径5～
20mm之间的大颗粒原矿以及粒径≤5mm的细颗粒原矿(收集待用)。进一步的再将粒径为5～
20mm之间的大颗粒原矿仅粉磨处理至粒度≤1mm的占比大于97％后进行再次筛分处理，分别获得粒径＞1mm且≤5mm的原矿粗矿粉(收集待用)、粒径≥0.5mm且≤1mm的原矿细矿粉以及粒径＜0.5mm的原矿微矿粉(收集待用)。

[0070] 先将粒径≥0.5mm且≤1mm的原矿细矿粉进行选矿处理，使用浮选剂使磷矿物浮起，脉石等杂质则下沉，获得初步富集磷矿粉；然后对初步富集磷矿进行磁性分离，将其中磁性矿物分离除去，最后再利用磷矿与杂质矿的不同颜色，以光电元件进行识别，并控制压缩空气射流把磷矿与杂质矿物分开，得到最终富集磷矿粉。

[0071] 将最终富集磷矿粉在550℃温度下进行煅烧处理，通过煅烧将最终富集磷矿中的有机物、二氧化碳和一部分氟去除掉，然后将煅烧获得的磷矿粉与原矿细颗粒矿、原矿粗矿粉、原矿微矿粉以及废磷矿粉进行混合获得P2O5含量约为14.28％的磷矿粉料。

[0072] 实施例2

[0073] 将玉米秸秆破碎至粒度小于2mm获得秸秆颗粒，将石英石粉碎获得石英石粉；然后将实施例1制备获得的磷矿粉料、秸秆颗粒、石英石粉按质量比为71:7:22混合均匀获得混合料；然后根据成球指数为0.85的要求，向混合料中先加入浓度为6g/L的米浆水溶液进行制粒处理，在获得粒径约为5mm左右的小球后再加入浓度为0.03mol/L的氢氧化钙溶液进行造球处理，获得粒径约为28mm的磷矿生球团(整体水分含量约为7.2wt％，外层的水分含量约为9.0wt％)。

[0074] 将原矿块矿(P2O5含量约为19.15％)铺做台车底料，底料厚度为70mm；然后在底料上再铺厚度为190mm的磷矿生球团。铺料完成后，先采用微波对烧结料层在250℃温度下干燥40min，然后再采用400℃的热风干燥25min，最后再采用600℃的热风干燥12min。干燥完成后，采用850℃热风对烧结料层预热10min。预热完成后，采用天然气和空气混合燃烧后对烧结料层在1200℃温度下焙烧50min；焙烧完成后，采用室温空气将焙烧后的熟料进行一次冷却至700℃左右，然后继续采用室温热风将熟料继续二次冷却至200℃左右。冷却完成后，将熟料进行筛分处理，收集≥5mm的熟料块即为成品磷矿熟球团(P2O5含量约为39.22％)。

[0075] 将成品磷矿熟球团与焦炭按质量比为85:15进行混合配料后加入到竖炉中，采用可燃气和空气混合燃烧后为竖炉制磷供热，于1400℃温度下利用焦炭在高温下的还原性将磷矿熟球团中的磷还原，并以含黄磷的烟气形式从竖炉顶部逸出，剩余含有硅酸钙类物质的固体废块从竖炉底排出。将竖炉顶部逸出的黄磷烟气收集后通入水池中进行冷却，黄磷烟气中的黄磷在通入冷水在水下析出沉淀为固体，同时烟气中可溶性杂质溶于水中，然后固液分离过滤得到湿黄磷，将部分收集的部分高温黄磷烟气用于对湿黄磷进行干燥处理，得到质量优良的黄磷(纯度为99.91％)，同时干燥后的黄磷烟气又通入水池中进行冷却，进行循环。

[0076] 实施例3

[0077] 将玉米秸秆破碎至粒度小于2mm后在0.02mol/L的氢氧化钙溶液中浸泡处理1h后滤干获得改性秸秆颗粒，将石英石粉碎获得石英石粉；然后将实施例1制备获得的磷矿粉料、改性秸秆颗粒、石英石粉按质量比为71:7:22混合均匀获得混合料；然后根据成球指数为0.85的要求，向混合料中先加入浓度为6g/L的米浆水溶液进行制粒处理，在获得粒径约为5mm左右的小球后再加入浓度为0.03mol/L的氢氧化钙溶液进行造球处理，获得粒径约为28mm的磷矿生球团(整体水分含量约为7.5wt％，外层的水分含量约为9.4wt％)。

[0078] 将原矿块矿(P2O5含量约为19.15％)铺做台车底料，底料厚度为70mm；然后在底料上再铺厚度为190mm的磷矿生球团。铺料完成后，先采用微波对烧结料层在250℃温度下干燥40min，然后再采用400℃的热风干燥25min，最后再采用600℃的热风干燥12min。干燥完成后，采用850℃热风对烧结料层预热10min。预热完成后，采用天然气和空气混合燃烧后对烧结料层在1200℃温度下焙烧50min；焙烧完成后，采用室温空气将焙烧后的熟料进行一次冷却至700℃左右，然后继续采用室温热风将熟料继续二次冷却至200℃左右。冷却完成后，将熟料进行筛分处理，收集≥5mm的熟料块即为成品磷矿熟球团(P2O5含量约为40.06％)。

[0079] 将成品磷矿熟球团与焦炭按质量比为85:15进行混合配料后加入到竖炉中，采用可燃气和空气混合燃烧后为竖炉制磷供热，于1400℃温度下利用焦炭在高温下的还原性将磷矿熟球团中的磷还原，并以含黄磷的烟气形式从竖炉顶部逸出，剩余含有硅酸钙类物质的固体废块从竖炉底排出。将竖炉顶部逸出的黄磷烟气收集后通入水池中进行冷却，黄磷烟气中的黄磷在通入冷水在水下析出沉淀为固体，同时烟气中可溶性杂质溶于水中，然后固液分离过滤得到湿黄磷，将部分收集的部分高温黄磷烟气用于对湿黄磷进行干燥处理，得到质量优良的黄磷(纯度为99.98％)，同时干燥后的黄磷烟气又通入水池中进行冷却，进行循环。

[0080] 实施例4

[0081] 将玉米秸秆破碎至粒度小于2mm获得秸秆颗粒，将石英石粉碎获得石英石粉；然后将实施例1制备获得的磷矿粉料、秸秆颗粒、石英石粉按质量比为75:2:23混合均匀获得混合料；然后根据成球指数为0.85的要求，向混合料中先加入浓度为6g/L的米浆水溶液进行制粒处理，在获得粒径约为5mm左右的小球后再加入浓度为0.03mol/L的氢氧化钙溶液进行造球处理，获得粒径约为28mm的磷矿生球团(整体水分含量约为7.0wt％，外层的水分含量约为9.1wt％)。

[0082] 将原矿块矿(P2O5含量约为19.15％)铺做台车底料，底料厚度为70mm；然后在底料上再铺厚度为190mm的磷矿生球团。铺料完成后，先采用微波对烧结料层在250℃温度下干燥40min，然后再采用400℃的热风干燥25min，最后再采用600℃的热风干燥12min。干燥完成后，采用850℃热风对烧结料层预热10min。预热完成后，采用天然气和空气混合燃烧后对烧结料层在1200℃温度下焙烧50min；焙烧完成后，采用室温空气将焙烧后的熟料进行一次冷却至700℃左右，然后继续采用室温热风将熟料继续二次冷却至200℃左右。冷却完成后，将熟料进行筛分处理，收集≥5mm的熟料块即为成品磷矿熟球团(P2O5含量约为31.01％)。

[0083] 将成品磷矿熟球团与焦炭按质量比为85:15进行混合配料后加入到竖炉中，采用可燃气和空气混合燃烧后为竖炉制磷供热，于1400℃温度下利用焦炭在高温下的还原性将磷矿熟球团中的磷还原，并以含黄磷的烟气形式从竖炉顶部逸出，剩余含有硅酸钙类物质的固体废块从竖炉底排出。将竖炉顶部逸出的黄磷烟气收集后通入水池中进行冷却，黄磷烟气中的黄磷在通入冷水在水下析出沉淀为固体，同时烟气中可溶性杂质溶于水中，然后固液分离过滤得到湿黄磷，将部分收集的部分高温黄磷烟气用于对湿黄磷进行干燥处理，得到质量优良的黄磷(纯度为99.81％)，同时干燥后的黄磷烟气又通入水池中进行冷却，进行循环。

[0084] 实施例5

[0085] 将玉米秸秆破碎至粒度小于2mm获得秸秆颗粒，将石英石粉碎获得石英石粉；然后将实施例1制备获得的磷矿粉料、秸秆颗粒、石英石粉按质量比为68:12:20混合均匀获得混合料；然后根据成球指数为0.85的要求，向混合料中先加入浓度为6g/L的米浆水溶液进行制粒处理，在获得粒径约为5mm左右的小球后再加入浓度为0.03mol/L的氢氧化钙溶液进行造球处理，获得粒径约为28mm的磷矿生球团(整体水分含量约为7.6wt％，外层的水分含量约为9.5wt％)。

[0086] 将原矿块矿(P2O5含量约为19.15％)铺做台车底料，底料厚度为70mm；然后在底料上再铺厚度为190mm的磷矿生球团。铺料完成后，先采用微波对烧结料层在250℃温度下干燥40min，然后再采用400℃的热风干燥25min，最后再采用600℃的热风干燥12min。干燥完成后，采用850℃热风对烧结料层预热10min。预热完成后，采用天然气和空气混合燃烧后对烧结料层在1200℃温度下焙烧50min；焙烧完成后，采用室温空气将焙烧后的熟料进行一次冷却至700℃左右，然后继续采用室温热风将熟料继续二次冷却至200℃左右。冷却完成后，将熟料进行筛分处理，收集≥5mm的熟料块即为成品磷矿熟球团(P2O5含量约为25.13％)。

[0087] 将成品磷矿熟球团与焦炭按质量比为85:15进行混合配料后加入到竖炉中，采用可燃气和空气混合燃烧后为竖炉制磷供热，于1400℃温度下利用焦炭在高温下的还原性将磷矿熟球团中的磷还原，并以含黄磷的烟气形式从竖炉顶部逸出，剩余含有硅酸钙类物质的固体废块从竖炉底排出。将竖炉顶部逸出的黄磷烟气收集后通入水池中进行冷却，黄磷烟气中的黄磷在通入冷水在水下析出沉淀为固体，同时烟气中可溶性杂质溶于水中，然后固液分离过滤得到湿黄磷，将部分收集的部分高温黄磷烟气用于对湿黄磷进行干燥处理，得到质量优良的黄磷(纯度为99.86％)，同时干燥后的黄磷烟气又通入水池中进行冷却，进行循环。

[0088] 实施例6

[0089] 将玉米秸秆破碎至粒度小于2mm获得秸秆颗粒，将石英石粉碎获得石英石粉；然后将实施例1制备获得的磷矿粉料、秸秆颗粒、石英石粉按质量比为77:8:15混合均匀获得混合料；然后根据成球指数为0.85的要求，向混合料中先加入浓度为6g/L的米浆水溶液进行制粒处理，在获得粒径约为5mm左右的小球后再加入浓度为0.03mol/L的氢氧化钙溶液进行造球处理，获得粒径约为28mm的磷矿生球团(整体水分含量约为6.8wt％，外层的水分含量约为8.9wt％)。

[0090] 将原矿块矿(P2O5含量约为19.15％)铺做台车底料，底料厚度为70mm；然后在底料上再铺厚度为190mm的磷矿生球团。铺料完成后，先采用微波对烧结料层在250℃温度下干燥40min，然后再采用400℃的热风干燥25min，最后再采用600℃的热风干燥12min。干燥完成后，采用850℃热风对烧结料层预热10min。预热完成后，采用天然气和空气混合燃烧后对烧结料层在1200℃温度下焙烧50min；焙烧完成后，采用室温空气将焙烧后的熟料进行一次冷却至700℃左右，然后继续采用室温热风将熟料继续二次冷却至200℃左右。冷却完成后，将熟料进行筛分处理，收集≥5mm的熟料块即为成品磷矿熟球团(P2O5含量约为35.02％)。

[0091] 将成品磷矿熟球团与焦炭按质量比为85:15进行混合配料后加入到竖炉中，采用可燃气和空气混合燃烧后为竖炉制磷供热，于1400℃温度下利用焦炭在高温下的还原性将磷矿熟球团中的磷还原，并以含黄磷的烟气形式从竖炉顶部逸出，剩余含有硅酸钙类物质的固体废块从竖炉底排出。将竖炉顶部逸出的黄磷烟气收集后通入水池中进行冷却，黄磷烟气中的黄磷在通入冷水在水下析出沉淀为固体，同时烟气中可溶性杂质溶于水中，然后固液分离过滤得到湿黄磷，将部分收集的部分高温黄磷烟气用于对湿黄磷进行干燥处理，得到质量优良的黄磷(纯度为99.75％)，同时干燥后的黄磷烟气又通入水池中进行冷却，进行循环。

[0092] 实施例7

[0093] 将玉米秸秆破碎至粒度小于2mm获得秸秆颗粒，将石英石粉碎获得石英石粉；然后将实施例1制备获得的磷矿粉料、秸秆颗粒、石英石粉按质量比为64:6:30混合均匀获得混合料；然后根据成球指数为0.85的要求，向混合料中先加入浓度为6g/L的米浆水溶液进行制粒处理，在获得粒径约为5mm左右的小球后再加入浓度为0.03mol/L的氢氧化钙溶液进行造球处理，获得粒径约为28mm的磷矿生球团(整体水分含量约为7.2wt％，外层的水分含量约为9.2wt％)。

[0094] 将原矿块矿(P2O5含量约为19.15％)铺做台车底料，底料厚度为70mm；然后在底料上再铺厚度为190mm的磷矿生球团。铺料完成后，先采用微波对烧结料层在250℃温度下干燥40min，然后再采用400℃的热风干燥25min，最后再采用600℃的热风干燥12min。干燥完成后，采用850℃热风对烧结料层预热10min。预热完成后，采用天然气和空气混合燃烧后对烧结料层在1200℃温度下焙烧50min；焙烧完成后，采用室温空气将焙烧后的熟料进行一次冷却至700℃左右，然后继续采用室温热风将熟料继续二次冷却至200℃左右。冷却完成后，将熟料进行筛分处理，收集≥5mm的熟料块即为成品磷矿熟球团(P2O5含量约为31.13％)。

[0095] 将成品磷矿熟球团与焦炭按质量比为85:15进行混合配料后加入到竖炉中，采用可燃气和空气混合燃烧后为竖炉制磷供热，于1400℃温度下利用焦炭在高温下的还原性将磷矿熟球团中的磷还原，并以含黄磷的烟气形式从竖炉顶部逸出，剩余含有硅酸钙类物质的固体废块从竖炉底排出。将竖炉顶部逸出的黄磷烟气收集后通入水池中进行冷却，黄磷烟气中的黄磷在通入冷水在水下析出沉淀为固体，同时烟气中可溶性杂质溶于水中，然后固液分离过滤得到湿黄磷，将部分收集的部分高温黄磷烟气用于对湿黄磷进行干燥处理，得到质量优良的黄磷(纯度为99.82％)，同时干燥后的黄磷烟气又通入水池中进行冷却，进行循环。

[0096] 对比例1

[0097] 将石英石粉碎获得石英石粉；然后将实施例1制备获得的磷矿粉料、石英石粉按质量比为77:23混合均匀获得混合料；然后根据成球指数为0.85的要求，向混合料中先加入浓度为6g/L的米浆水溶液进行制粒处理，在获得粒径约为5mm左右的小球后再加入浓度为0.03mol/L的氢氧化钙溶液进行造球处理，获得粒径约为28mm的磷矿生球团(整体水分含量约为7.0wt％，外层的水分含量约为8.8wt％)。

[0098] 将原矿块矿(P2O5含量约为19.15％)铺做台车底料，底料厚度为70mm；然后在底料上再铺厚度为190mm的磷矿生球团。铺料完成后，先采用微波对烧结料层在250℃温度下干燥40min，然后再采用400℃的热风干燥25min，最后再采用600℃的热风干燥12min。干燥完成后，采用850℃热风对烧结料层预热10min。预热完成后，采用天然气和空气混合燃烧后对烧结料层在1200℃温度下焙烧50min；焙烧完成后，采用室温空气将焙烧后的熟料进行一次冷却至700℃左右，然后继续采用室温热风将熟料继续二次冷却至200℃左右。冷却完成后，将熟料进行筛分处理，收集≥5mm的熟料块即为成品磷矿熟球团(P2O5含量约为29.20％)。

[0099] 将成品磷矿熟球团与焦炭按质量比为85:15进行混合配料后加入到竖炉中，采用可燃气和空气混合燃烧后为竖炉制磷供热，于1400℃温度下利用焦炭在高温下的还原性将磷矿熟球团中的磷还原，并以含黄磷的烟气形式从竖炉顶部逸出，剩余含有硅酸钙类物质的固体废块从竖炉底排出。将竖炉顶部逸出的黄磷烟气收集后通入水池中进行冷却，黄磷烟气中的黄磷在通入冷水在水下析出沉淀为固体，同时烟气中可溶性杂质溶于水中，然后固液分离过滤得到湿黄磷，将部分收集的部分高温黄磷烟气用于对湿黄磷进行干燥处理，得到质量优良的黄磷(纯度为99.61％，产量相对于实施例1下降约10％)，同时干燥后的黄磷烟气又通入水池中进行冷却，进行循环。

[0100] 对比例2

[0101] 将玉米秸秆破碎至粒度小于2mm获得秸秆颗粒；然后将实施例1制备获得的磷矿粉料、秸秆颗粒按质量比为91:9混合均匀获得混合料；然后根据成球指数为0.85的要求，向混合料中先加入浓度为6g/L的米浆水溶液进行制粒处理，在获得粒径约为5mm左右的小球后再加入浓度为0.03mol/L的氢氧化钙溶液进行造球处理，获得粒径约为28mm的磷矿生球团(整体水分含量约为6.9wt％，外层的水分含量约为9.0wt％)。

[0102] 将原矿块矿(P2O5含量约为19.15％)铺做台车底料，底料厚度为70mm；然后在底料上再铺厚度为190mm的磷矿生球团。铺料完成后，先采用微波对烧结料层在250℃温度下干燥40min，然后再采用400℃的热风干燥25min，最后再采用600℃的热风干燥12min。干燥完成后，采用850℃热风对烧结料层预热10min。预热完成后，采用天然气和空气混合燃烧后对烧结料层在1200℃温度下焙烧50min；焙烧完成后，采用室温空气将焙烧后的熟料进行一次冷却至700℃左右，然后继续采用室温热风将熟料继续二次冷却至200℃左右。冷却完成后，将熟料进行筛分处理，收集≥5mm的熟料块即为成品磷矿熟球团(P2O5含量约为33.64％)。

[0103] 将成品磷矿熟球团与焦炭按质量比为85:15进行混合配料后加入到竖炉中，采用可燃气和空气混合燃烧后为竖炉制磷供热，于1400℃温度下利用焦炭在高温下的还原性将磷矿熟球团中的磷还原，并以含黄磷的烟气形式从竖炉顶部逸出，剩余含有硅酸钙类物质的固体废块从竖炉底排出。将竖炉顶部逸出的黄磷烟气收集后通入水池中进行冷却，黄磷烟气中的黄磷在通入冷水在水下析出沉淀为固体，同时烟气中可溶性杂质溶于水中，然后固液分离过滤得到湿黄磷，将部分收集的部分高温黄磷烟气用于对湿黄磷进行干燥处理，得到质量优良的黄磷(纯度为99.59％，产量相对于实施例1下降约15％)，同时干燥后的黄磷烟气又通入水池中进行冷却，进行循环。