[0001] 本发明涉及吸附膜材料制备及化合物监测技术领域，具体涉及一种DGT吸附膜、制备方法及基于DGT技术监测铊的方法。

[0002] 铊(Tl)是一种典型的稀有分散金属，在自然界中含量虽极微，但广泛存在于矿物质、土壤、海水和生物质中。铊及其化合物具有诱变性、致癌性和致畸性，可引发人体的其他疾病和诱发癌症，如食道癌、肝癌、大肠癌。因此铊及其化合物是世卫组织重点限制清单中列出的主要危险废物之一，也被我国列入优先控制的污染物名单。近年来，随着含Tl矿山开采、金属冶炼、工业生产、地热开发，以及电子产品等途径导致大量的Tl进入环境，导致Tl污染问题日趋严重，危及饮用水、农田土壤和食物链的安全，最终对人类健康构成巨大威胁。因此，可靠、稳定的采样和测定技术不仅对理解Tl的环境行为至关重要，而且有助于评估其环境风险。

[0003] 迄今为止，监测水环境中的Tl大多通过主动采样法完成。但是由于Tl在天然水体环境中浓度低(如河水中，Tl的平均浓度约为6.6ng/L，而海水中，Tl的平均浓度约为1.3ng/L)，需要收集大量的水样，这样会增加运输成本以及处理样品的时间成本，还会影响Tl的化学形态，影响测定结果的准确性。主动采样法最终获得的是瞬间浓度，无法反映某一时间段的污染情况，可能会遗漏突发污染事件的影响。为了解决这一问题，增加采样频率和安装自动采样系统应运而生，虽然这些方法能够在给定的时间内大量采集水样，但是运行成本高以及需要进行大量的预处理，并不适用于大部分监测环境。被动采样技术(passive sampling techniques)可以避免以上问题。被动采样法通常将采样、吸收污染物、预浓缩以及同时保持污染物的不同形态等操作相结合，简化了监测的操作流程和样品处理步骤，在监测过程中，无需消耗能源且相对易于运输和部署。被动采样器可以短期或长期部署在水环境中，理论上只要部署足够长的时间就可以检测到污染水平极低的污染物；最终获得的浓度可以反映部署时间段内水环境中污染物的时间加权平均(time weighted average,TWA)浓度，更能准确反映水环境中的污染情况。

[0004] 梯度扩散薄膜技术(diffusive gradients in thin films，DGT)是由英国兰卡斯特大学David Williams和张昊发明的一种原位、非破坏性的被动采样技术。该技术操作简单，装置体积轻小，经济适用。标准的DGT装置从上至下由滤膜、扩散膜、吸附膜以及一对成套的用于固定这三层膜的塑料外壳组成。滤膜主要是阻挡外界的颗粒物、杂质和细菌等进入装置内部，保持扩散膜和吸附膜的完整性，防止测量结果的偏差；环境中的污染物质可以通过扩散膜，自由扩散进入吸附层；物质到达吸附层后，迅速被吸附膜吸附固定，针对不同的污染物可以选择适宜的吸附剂制成吸附膜；塑料外壳用于固定和支撑这三层膜。目前现有技术的研究重点在于将吸附膜进行改性，使其具有更特殊、优异的性能。目前DGT技术在溪流、河流、湖泊和海洋等高流量系统中有效态的金属阳离子和含氧阴离子方面得到了广泛的应用，但是在高酸性、高盐度、高浓度重金属离子的酸性矿山废水和低流量(非湍流水)的地下水环境应用还受到较大的限制。

[0005] 现有技术中对于Tl采用主动采样方式需要大量化学试剂，处理过程繁琐，容易造成待测物的损失从而导致监测准确度降低；对于痕量存在的化合物需要采集大量样品，增加运输成本和时间成本的缺陷；而对于DGT被动采样技术，以往可使用Chelex‑DGT监测自然环境中的Tl，但由于Chelex‑100树脂合成的吸附胶能够吸附55种元素(Garmo et al.,2003)，导致其容易受到环境中的pH、离子强度等各项因素的影响，对于实际的复杂环境中的目标物质无法进行有效的Tl监测。此后，δ‑MnO2‑DGT的开发进一步拓展了在环境中监测Tl的能力(Deng et al.,2019)。然而δ‑MnO2‑DGT只适用于pH 4～9的范围，且在水体中受盐度影响较大，在土壤中还易受还原环境的影响，故对Tl的监测具有一定的局限性。此外还有由过氧化钛吸附胶(TP吸附胶)(Deng et al.,2023)组装而成的TP‑DGT，也可具有对不同环境中Tl的监测能力，但依旧很大程度受到pH和氧化还原环境的影响。

[0035] 结合以下实施例对本发明作进一步描述。

[0036] 实施例1

[0037] 本实施例涉及一种DGT吸附膜，所述DGT吸附膜的制备方法包括以下步骤：

[0038] S1、SBA‑15的合成

[0039] 选取聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为模板剂，称取P123(12.0g)并加入到超纯水中(300mL)，加入盐酸溶液(30mL)，待P123完全溶解且溶液澄‑1清后，在300rpm转速下缓慢滴加2.5mol·L 的硅酸钠溶液(50mL)，滴加完成后将转速升到
400rpm，以保鲜膜封口，在40℃下搅拌反应6h，反应完成后转入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃的烘箱中保温晶化24h，晶化后通过无水乙醇萃取模板剂P123，再用超纯水对产物进行抽滤，洗涤至滤液透明澄清，45℃真空干燥，研磨后得到SBA‑15分子筛；

[0040] S2、亚铁氰化铜介孔二氧化硅的合成

[0041] 称取干燥的SBA‑15分子筛(1g)并分散在甲苯溶剂(250mL)中，在550rpm转速下缓慢滴加N‑[3‑(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(每1g材料添加6mmol)，滴加完成后再在氮气保护气氛和110℃下加热回流反应6h，反应完成后抽滤、干燥、研磨后得到EDA‑SBA；将所述‑1EDA‑SBA分散在0.25mol·L 的CuCl2溶液，搅拌反应1h，抽滤、干燥、研磨后再次分散在甲苯溶剂中，搅拌转速550rpm，在氮气保护气氛和110℃下加热回流反应2h，抽滤、干燥、研磨后‑1
分散在0.25mol·L 的Na4Fe(CN)6溶液中，在55℃下搅拌反应1h，反应完成后以超纯水对产物进行抽滤、洗涤、干燥制得所述亚铁氰化铜介孔二氧化硅，记为FCE‑SBA；

[0042] S3、吸附胶合成

[0043] 将所述FCE‑SBA(1.0g)和琼脂糖(0.2g)加入到超纯水(10mL)中，超声分散1h，于电热炉上加热至沸，待气泡消除后摇匀注入夹有0.5mm特氟龙隔片的两块玻璃板之间，室温下‑1自然冷却40min，打开玻璃板，将胶片修整为2.5cm的小圆片，浸泡于0.01mol·L 的NaNO3溶液中，4℃下冷藏保存备用。

[0044] 实施例1所述吸附胶的宏观形貌和SEM图参见附图1；所述吸附胶对水溶液中Tl(I)和Tl(III)的吸附动力学曲线参见附图2。

[0045] 实施例2

[0046] 本实施例涉及一种用于Tl监测的DGT装置，包括滤膜、扩散膜、吸附膜和固定所述滤膜、扩散膜和吸附膜的外壳，其中，所述滤膜为聚醚砜膜，所述扩散膜为琼脂糖扩散膜，所述吸附膜为实施例1制得的包含有所述亚铁氰化铜介孔二氧化硅的吸附胶；

[0047] 所述琼脂糖扩散膜的制备方法包括以下步骤：

[0048] 将琼脂糖(0.15g)加入到超纯水(10mL)中，于电热炉上加热至沸，待溶液透明澄清且气泡消除后摇匀注入夹有0.75mm特氟龙隔片的两块玻璃板之间，室温下自然冷却30min，‑1打开玻璃板，将胶片修整为2.5cm的小圆片，浸泡于0.01mol·L 的NaNO3溶液中，4℃下冷藏保存备用；

[0049] 所述DGT装置的组装方法是将吸附膜、扩散膜和滤膜依次叠加于DGT底座，并扣上盖子，组装成DGT装置。

[0050] 实施例3

[0051] 本实施例涉及一种基于DGT技术监测铊的方法，具体包括以下步骤：

[0052] (1)DGT装置制备，所述DGT装置按实施例2制备得到；

[0053] (2)DGT装置放置，将所述DGT装置投入待测水体，使DGT窗口完全没入水中，并记录放置时间；

[0054] (3)吸附膜的回收和洗脱：取出DGT装置，用纯水冲洗DGT窗口，取出吸附膜于1mL洗脱剂中洗脱24h，得到洗脱溶液，其中，所用洗脱剂为5mol/L硝酸溶液；

[0055] (4)铊离子测定：稀释洗脱溶液后，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP‑MS)测定铊离子浓度；

[0056] (5)吸附膜上铊累积量：根据式(1)计算：

[0057] M＝Ce(Vg+Ve)/fe (1)

[0058] 式中，M为吸附膜上铊的积累量，Ce为洗脱剂中铊浓度，Ve为洗脱剂的体积，Vg为吸附膜的体积，fe为吸附膜中铊的提取率；

[0059] (6)DGT浓度换算：根据菲克第一扩散定律，按式(2)计算：

[0060] CDGT＝M·Δg/(D·A·t) (2)

[0061] 式中，CDGT为DGT测得的铊离子浓度；Δg为扩散膜和滤膜的厚度；D为铊离子在扩散膜中的扩散系数；A是DGT装置暴露窗口的面积；t为扩散时间。

[0062] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。