技术领域
[0001] 本发明涉及半导体用超净高纯化学试剂生产技术领域，特别涉及一种高纯有机溶剂中的除硼装置，以及该除硼装置的除硼方法。
相关背景技术
[0002] 在半导体行业中，有机溶剂(如异丙醇、丙酮等)作为半导体制造过程中最广泛使用的溶剂，主要用于晶圆的漂洗或作为清洗剂使用，溶剂的纯度尤其是硼(B)元素含量对产品质量有着至关重要的影响。硼属于P型半导体受主杂质，若过量会使N型硅片反型，导致产品不良，因此控制硼的含量成为一项重要课题。
[0003] 硼在溶液或溶剂中主要以硼酸或者硼酸根形式存在，硼的存在会形成一种弱酸环境，给除硼造成一定困难。目前常用的除硼方法包括吸附法、精馏及膜分离法等，一般可以控制硼的含量在100ppt以内。但精馏法往往工艺较为复杂，能耗较高；而吸附法由于成本低、材料易于获取等优势成为最常用的除硼方法，其中螯合树脂是从低浓度溶液中除硼的最有效的吸附剂材料之一。其作用过程是螯合树脂的特征在于两个官能团二醇和叔胺，硼酸盐离子被二醇固定化形成络合物，然后在过程中释放的质子被叔胺基团中和使反应平衡向前移动。但由于硼酸盐离子和吸附剂之间的强相互作用，必需使用浓酸盐等强腐蚀性酸作为洗脱剂，这样会大大缩短螯合树脂的使用寿命。
具体实施方式
[0049] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，以使本领域技术人员能够充分理解本发明的技术内容。应理解，以下实施例用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围，本发明使用的原材料在未特别说明的情况都是市场上可以购买的商业产品。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0050] 如图1所示，本发明一实施例的一种高纯溶剂中的除硼装置，包括原料罐1、压力泵2、吸附塔3、第一硼表4、第一阀门5、除硼膜分离组件6、第二硼表7、第二阀门8、收集装置9、第三阀门10、样品瓶11、溢流装置12和真空泵13。其除硼膜分离组件6包括第一除硼膜分离组件60和第二除硼膜分离组件61；吸附塔3的进口和原料罐1的输出口连通；第一除硼膜分离组件60的进口和吸附塔3的输出口连通，其渗余侧和吸附塔3的进口连通；第二除硼膜分离组件61的进口和第一除硼膜分离组件60的渗透侧出口连通，其渗余侧出口和第一除硼膜分离组件60的进口连通，其渗透侧出口和产品收集装置9的进口连通。
[0051] 吸附塔3出口侧和第二除硼膜分离组件61渗透侧出口均连接有硼表以实时监测硼元素含量。
[0052] 第二除硼膜分离组件61渗透侧出口分别连接产品收集装置9和吸附塔3，并且在渗透侧出口和吸附塔进口管路上设有第二阀门8装置。
[0053] 产品收集装置9连接有真空泵13，并在一侧设有样品采出口和溢流管路。
[0054] 作为进一步的改善，原料罐1、吸附塔3、第一除硼膜分离组件60、第二除硼膜分离组件61、收集装置9的内壳均为PFA材质，以满足湿电子化学品的洁净要求。
[0055] 在吸附塔3的底部设置有耐溶剂的除硼螯合树脂，用于去除待加工溶液中硼元素。
[0056] 在除硼膜分离组件6(第一除硼膜分离组件60和第二除硼膜分离组件61)中设有除硼用有机物复合膜，进一步去除溶液中的微量硼及颗粒物杂质。
[0057] 本申请还提供一种除硼螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0058] (1)将二羟基苯甲醛溶解在乙醇中，在溶液中加入碳酸钾和氯甲基甲醚并搅拌均匀；其中所述二羟基苯甲醛、乙醇、碳酸钾和氯甲基甲醚的质量比为(15‑20):(65‑70):(5‑10):(5‑10)。
[0059] (2)过滤上述混合物并收集过滤液，蒸出大部分溶剂后得到白色固体；
[0060] (3)将上述固体化合物于甲胺和甲醇的混合液在室温下反应30‑35min，所述甲胺和甲醇的质量比为(1:1‑1.2)，之后加入质量浓度95％硼氢化钠并在室温下搅拌1‑1.5h。
[0061] (4)将上述溶液用二氯甲烷萃取数次并收集有机相，干燥蒸发后得到油状混合物。
[0062] (5)将上述混合物与碳酸钾、N，N‑二甲基甲酰胺和氯甲基聚苯乙烯树脂混合反应20‑24h；所述碳酸钾、N，N‑二甲基甲酰胺、氯甲基聚苯乙烯树脂的质量比为(5‑10):(65‑
70):(20‑25)。
[0063] (6)将反应的上述树脂在质量浓度4％‑7％醋酸溶液中煮沸20‑30min，使MOM基团脱保护；
[0064] (7)将上述溶液用去离子水洗涤并在真空干燥箱中干燥得到新型螯合树脂。
[0065] 以及，提供一种除硼用有机物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0066] (1)将载体PES基膜在纯水中浸泡20‑24h；
[0067] (2)将上述PES膜浸入含有质量浓度1.5％间苯二胺(MPD)的三乙胺(TEA)缓冲液中5‑10min，并除去多余的水溶液；
[0068] (3)将上述膜材料自然干燥1‑2min后，将其浸入含有质量浓度0.1％的1,3,5‑苯三羰基三氯化物(TMC)和含有不同浓度(质量浓度0.1％‑0.4％)聚异丁烯(PIB)的氯仿溶剂中1‑3min；
[0069] (4)待上述反应完成后，将未反应的溶剂倒掉，并将其在50‑60℃烘箱中干燥10‑15min，得到除硼用有机物复合膜。
[0070] 进一步地，一种高纯有机溶液中除硼装置的除硼方法，包括以下步骤：
[0071] 步骤1，利用除硼螯合树脂去除有机溶剂中95％的硼元素；
[0072] 步骤2，通过设置有除硼用有机物复合膜的第一除硼膜分离组件60去除有机溶剂中微量硼及颗粒物杂质；
[0073] 步骤3，通过设置有除硼用有机物复合膜的第二除硼膜分离组件61使有机溶液中硼含量降至10ppt以下；
[0074] 步骤4，经过收集装置9收集得到高纯有机溶剂。
[0075] 具体地，一种高纯有机溶剂中除硼装置的除硼方法，包括以下步骤：
[0076] 步骤S1：原料罐1中待处理的高纯有机溶剂，经压力泵2被送入吸附塔3，吸附塔3底部设有除硼螯合树脂，吸附塔3出口处设有硼含量自动检测装置4，此步骤处理后溶液中硼元素去除率可达95％以上；
[0077] 步骤S2：经步骤S1处理后的有机溶液被进一步送入第一除硼膜分离组件60进行一级渗透，通过膜组件60中的除硼用有机物复合膜去除溶液中的微量硼及颗粒物杂质，膜分离组件的渗余侧返回至吸附塔3继续进行上述步骤S1；其渗透侧液体进入第二除硼膜分离组件61继续进行二级渗透；
[0078] 步骤S3：经上述步骤S2的溶液中微量硼元素在第二除硼用有机物复合膜的作用下被进一步去除，最终在渗透侧出口处检测到硼元素含量在10ppt以内，在产品收集罐9中收集到目标产品；若渗透侧出口处硼表7检测到硼元素含量未达到要求，则可以打开阀门8，通过回流管道继续进行上述步骤。
[0079] 实施例一：
[0080] 本实施例提供的高纯有机溶剂中除硼装置的工艺方法如下：
[0081] S1：原料罐1中待处理的高纯有机溶剂，经压力泵2被送入吸附塔3，由吸附塔3底部的除硼螯合树脂去除异丙醇溶液中的硼元素，经处理后溶液中的硼元素去除率达到97％；
[0082] S2：经步骤S1处理后的异丙醇溶液被进一步送入第一除硼膜分离组件60进行一级渗透，通过膜组件60中的除硼用有机物复合膜去除异丙醇溶液中的微量硼及颗粒物杂质，膜分离组件的渗余侧返回至吸附塔3继续进行上述步骤S1；其渗透侧液体进入第二除硼膜分离组件61继续进行二级渗透；异丙醇溶液中微量硼元素在第二除硼用有机物复合膜的作用下被进一步去除，最终在渗透侧出口处检测到硼元素含量在10ppt以内，在产品收集罐9中收集到目标产品。
[0083] 一种除硼螯合树脂的制备方法包括：(1)将二羟基苯甲醛溶解在乙醇中，在溶液中加入碳酸钾和氯甲基甲醚并搅拌均匀，其中二羟基苯甲醛、乙醇、碳酸钾和氯甲基甲醚的质量比为15：65：10：10。
[0084] (2)过滤上述混合物并收集过滤液，蒸出大部分溶剂后得到白色固体。
[0085] (3)将上述固体化合物与甲胺和甲醇的混合液在室温下反应30min，其中甲胺和甲醇的质量比为1:1，之后加入质量浓度95％硼氢化钠并在室温下搅拌1h。
[0086] (4)将上述溶液用二氯甲烷萃取3次并收集有机相，干燥蒸发后得到油状混合物。
[0087] (5)将上述混合物与碳酸钾、N，N‑二甲基甲酰胺和氯甲基聚苯乙烯树脂混合反应20h；所述碳酸钾、N，N‑二甲基甲酰胺、氯甲基聚苯乙烯树脂的质量比为5：70：25。
[0088] (6)将反应的上述树脂在质量浓度6％醋酸溶液中煮沸20min，使MOM基团脱保护。
[0089] (7)将上述溶液用去离子水洗涤并在真空干燥箱中干燥得到新型螯合树脂。
[0090] 一种除硼用有机物复合膜的制备方法包括：(1)将载体PES基膜在纯水中浸泡20h；
[0091] (2)将上述PES膜浸入含有质量浓度1.5％间苯二胺(MPD)的三乙胺(TEA)缓冲液中5min，并除去多余的水溶液；
[0092] (3)将上述膜材料自然干燥1min后，将其浸入含有质量浓度0.1％的1,3,5‑苯三羰基三氯化物(TMC)和含有质量浓度为0.1％聚异丁烯(PIB)的氯仿溶剂中1min；
[0093] (4)待上述反应完成后，将未反应的溶剂倒掉，并将其在50℃烘箱中干燥10min，得到除硼用有机物复合膜。
[0094] 实施例二：
[0095] 本实施例提供的高纯有机溶剂中除硼装置的工艺方法如下：
[0096] S1：原料罐1中待处理的高纯有机溶剂，经压力泵2被送入吸附塔3，由吸附塔3底部的除硼螯合树脂去除异丙醇溶液中的硼元素，经处理后溶液中的硼元素去除率达到96％；
[0097] S2：经步骤S1处理后的异丙醇溶液被进一步送入第一除硼膜分离组件60进行一级渗透，通过膜组件60中的除硼用有机物复合膜去除异丙醇溶液中的微量硼及颗粒物杂质，膜分离组件的渗余侧返回至吸附塔3继续进行上述步骤S1；其渗透侧液体进入第二除硼膜分离组件61继续进行二级渗透；异丙醇溶液中微量硼元素在第二除硼用有机物复合膜的作用下被进一步去除，最终在渗透侧出口处检测到硼元素含量在10ppt以内，在产品收集罐9中收集到目标产品。
[0098] 一种除硼螯合树脂的制备方法包括：(1)将二羟基苯甲醛溶解在乙醇中，在溶液中加入碳酸钾和氯甲基甲醚并搅拌均匀，其中二羟基苯甲醛、乙醇、碳酸钾和氯甲基甲醚的质量比为18：68：7：7。
[0099] (2)过滤上述混合物并收集过滤液，蒸出大部分溶剂后得到白色固体。
[0100] (3)将上述固体化合物于甲胺和甲醇的混合液在室温下反应32min，其中甲胺和甲醇的质量比为1:1.1，之后加入质量浓度95％硼氢化钠并在室温下搅拌1.2h。
[0101] (4)将上述溶液用二氯甲烷萃取3次并收集有机相，干燥蒸发后得到油状混合物。
[0102] (5)将上述混合物与碳酸钾、N，N‑二甲基甲酰胺和氯甲基聚苯乙烯树脂混合反应22h；所述碳酸钾、N，N‑二甲基甲酰胺、氯甲基聚苯乙烯树脂的质量比为8：68：24。
[0103] (6)将反应的上述树脂在质量浓度4％醋酸溶液中煮沸25min，使MOM基团脱保护。
[0104] (7)将上述溶液用去离子水洗涤并在真空干燥箱中干燥得到新型螯合树脂。
[0105] 一种除硼用有机物复合膜的制备方法包括：(1)将载体PES基膜在纯水中浸泡22h；
[0106] (2)将上述PES膜浸入含有质量浓度1.5％间苯二胺(MPD)的三乙胺(TEA)缓冲液中8min，并除去多余的水溶液；
[0107] (3)将上述膜材料自然干燥1.5min后，将其浸入含有质量浓度0.1％的1,3,5‑苯三羰基三氯化物(TMC)和含有质量浓度为0.2％聚异丁烯(PIB)的氯仿溶剂中2min；
[0108] (4)待上述反应完成后，将未反应的溶剂倒掉，并将其在55℃烘箱中干燥12min，得到除硼用有机物复合膜。
[0109] 实施例三：
[0110] 本实施例提供的高纯有机溶剂中除硼装置的工艺方法如下：
[0111] S1：原料罐1中待处理的高纯有机溶剂，经压力泵2被送入吸附塔3，由吸附塔3底部的除硼螯合树脂去除异丙醇溶液中的硼元素，经处理后溶液中的硼元素去除率达到95％；
[0112] S2：经步骤S1处理后的异丙醇溶液被进一步送入第一除硼膜分离组件60进行一级渗透，通过膜组件60中的除硼用有机物复合膜去除异丙醇溶液中的微量硼及颗粒物杂质，膜分离组件的渗余侧返回至吸附塔3继续进行上述步骤S1；其渗透侧液体进入第二除硼膜分离组件61继续进行二级渗透；异丙醇溶液中微量硼元素在第二除硼用有机物复合膜的作用下被进一步去除，最终在渗透侧出口处检测到硼元素含量在10ppt以内，在产品收集罐9中收集到目标产品。
[0113] 一种除硼螯合树脂的制备方法包括：(1)将二羟基苯甲醛溶解在乙醇中，在溶液中加入碳酸钾和氯甲基甲醚并搅拌均匀，其中二羟基苯甲醛、乙醇、碳酸钾和氯甲基甲醚的质量比为20：70：5：5。
[0114] (2)过滤上述混合物并收集过滤液，蒸出大部分溶剂后得到白色固体。
[0115] (3)将上述固体化合物于甲胺和甲醇的混合液在室温下反应35min，其中甲胺和甲醇的质量比为1:1.2，之后加入质量浓度95％硼氢化钠并在室温下搅拌1.5h。
[0116] (4)将上述溶液用二氯甲烷萃取3次并收集有机相，干燥蒸发后得到油状混合物。
[0117] (5)将上述混合物与碳酸钾、N，N‑二甲基甲酰胺和氯甲基聚苯乙烯树脂混合反应24h；所述碳酸钾、N，N‑二甲基甲酰胺、氯甲基聚苯乙烯树脂的质量比为10：70：20。
[0118] (6)将反应的上述树脂在质量浓度7％醋酸溶液中煮沸30min，使MOM基团脱保护。
[0119] (7)将上述溶液用去离子水洗涤并在真空干燥箱中干燥得到新型螯合树脂。
[0120] 一种除硼用有机物复合膜的制备方法包括：(1)将载体PES基膜在纯水中浸泡24h；
[0121] (2)将上述PES膜浸入含有质量浓度1.5％间苯二胺(MPD)的三乙胺(TEA)缓冲液中10min，并除去多余的水溶液；
[0122] (3)将上述膜材料自然干燥2min后，将其浸入含有质量浓度0.1％的1,3,5‑苯三羰基三氯化物(TMC)和含有质量浓度为0.4％聚异丁烯(PIB)的氯仿溶剂中3min；
[0123] (4)待上述反应完成后，将未反应的溶剂倒掉，并将其在60℃烘箱中干燥15min，得到除硼用有机物复合膜。
[0124] 上述实施例1‑3中的异丙醇溶液中硼元素的去除实验结果如表1所示：
[0125] 表1实施例1‑3实验结果
[0126]
[0127]
[0128] 以上表格是为了说明异丙醇原料中含有的硼元素浓度，其硼元素含量与来源有很大关系，但不限制该发明的适用性，经过吸附和膜处理后，异丙醇中的硼元素含量降低至10ppt以下，产品等级达到国际标准化组织规定的G4标准。
[0129] 需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
