[0001] 本发明涉及石墨电极领域，具体涉及一种高强度石墨电极的制备方法。

[0002] 锂离子电池的负极材料是影响电池性能的重要因素之一，目前商用的负极材料主要是碳类负极材料，分为石墨化碳、硬碳(难石墨化碳)和纳米碳材料等几种形式，其中以石墨应用最多。近年来，锂离子电池在电动车等大型电动设备上的应用日渐引起人们的关注，这就要求锂离子电池拥有较高的可逆容量、高充放电效率以及良好的循环稳定性。

[0003] 天然石墨价格低廉、安全性能突出，仍是动力锂离子电池负极的首选材料。天然石墨电极是以天然石墨(鳞片石墨或土状石墨)粉为主要组成部分，加入骨料和粘结剂经混捏、成型和焙烧而成。主要利用天然石墨较高的导电性和抗氧化性。由于天然石墨电极中碳成分已经高度石墨化，因此制备中省去了人造石墨电极生产中的石墨化工序，因此其挥发成分较低，环境污染问题也大为减少。然而，随着电子科技的高速发展，天然石墨电极的缺陷越来越明显，主要表现在强度低以及比电阻高，这些缺陷导致其在如今的电池中的应用受阻。

[0004] 石墨烯具有其独特的物理化学性能，是目前存在人类已知强度最高的材料，其强度高达130GPa，比钻石还强硬，是世界上最好钢铁强度的100倍。因此，现有技术中有研究将石墨烯作为增强剂用于石墨电极内，用于提升石墨电极的强度以及比容量。然而石墨烯具有厚度较薄且容易聚集的特点，直接用于石墨电极内，不仅强度无法得到有效提升，而且比容量的增强也极为有限。

[0031] 以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

[0032] 为了更好的理解上述技术方案，下面更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

[0033] 下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。

[0034] 实施例1

[0035] 一种高强度石墨电极的制备方法，包括以下步骤：

[0036] (1)称取三氯化铬(CrCl3)加入N,N‑二甲基甲酰胺内，三氯化铬和N,N‑二甲基甲酰胺的质量比是2.4:60，搅拌均匀后，得到三氯化铬溶液；

[0037] (2)先称取还原氧化石墨烯(rGO，纯度≥99％，长度是1.5‑3μm，厚度为0.9‑1.2nm，购自北京迈瑞达科技有限公司)和三氟乙酸混合至N,N‑二甲基甲酰胺内，充分分散均匀后，然后依次加入2,5‑二(氨基甲基)呋喃和三醛基间苯三酚，还原氧化石墨烯、三氟乙酸、2,5‑二(氨基甲基)呋喃、三醛基间苯三酚和N,N‑二甲基甲酰胺的质量比是1:0.05:6.2:1.7:150，室温下搅拌混合至少24h，得到石墨烯混合液；

[0038] (3)称取三氯化铬溶液缓慢加入至石墨烯混合液中，三氯化铬溶液和石墨烯混合液的质量比是1:4.8，在半小时内全部加入至石墨烯混合液中，加入过程中不断地搅拌，搅拌速度是300r/min，之后转入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，在150℃的环境下保温48h，然后自然冷却至室温，过滤收集固体，依次使用丙酮和蒸馏水洗涤三次，在55℃真空箱内干燥，得到Cr‑COF@rGO；

[0039] (4)称取氯铱酸溶解在去离子水中，然后加入Cr‑COF@rGO，调节pH为11.0,升温至50℃，保温搅拌2h，再加入柠檬酸钠，氯铱酸、柠檬酸钠、Cr‑COF@rGO和去离子水的质量比是
0.12:0.07:1:15，升温至80℃后，保温搅拌0.5h，降温至室温，过滤收集固体，经过洗涤和干燥，得到Ir/Cr‑COF@rGO；

[0040] (5)将石墨粉(含碳量高于99.9％，粒度为300‑350目)、聚乙二醇400和去离子水混合，充分搅拌均匀之后，再加入Ir/Cr‑COF@rGO，石墨粉、聚乙二醇、Ir/Cr‑COF@rGO和去离子水的质量比是1:1.4:0.1:4，再次搅拌均匀，然后在60℃的真空箱内干燥，得到复合前驱体；

[0041] (6)将复合前驱体置于石墨炉内，氩气保护下，先升温至500℃，升温速度是4℃/min，保温时间是3h；再升温至1250℃，升温速度是3℃/min，保温时间是3h，冷却至室温后，得到石墨电极材料。

[0042] 实施例2

[0043] 一种高强度石墨电极的制备方法，包括以下步骤：

[0044] (1)称取三氯化铬(CrCl3)加入N,N‑二甲基甲酰胺内，三氯化铬和N,N‑二甲基甲酰胺的质量比是1.6:50，搅拌均匀后，得到三氯化铬溶液；

[0045] (2)先称取还原氧化石墨烯(rGO)和三氟乙酸混合至N,N‑二甲基甲酰胺内，充分分散均匀后，然后依次加入2,5‑二(氨基甲基)呋喃和三醛基间苯三酚，还原氧化石墨烯、三氟乙酸、2,5‑二(氨基甲基)呋喃、三醛基间苯三酚和N,N‑二甲基甲酰胺的质量比是1:0.02:4.1:1.2:100，室温下搅拌混合至少24h，得到石墨烯混合液；

[0046] (3)称取三氯化铬溶液缓慢加入至石墨烯混合液中，三氯化铬溶液和石墨烯混合液的质量比是1:3.2，在半小时内全部加入至石墨烯混合液中，加入过程中不断地搅拌，搅拌速度是200r/min，之后转入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，在130℃的环境下保温24h，然后自然冷却至室温，过滤收集固体，依次使用丙酮和蒸馏水洗涤三次，在50‑60℃真空箱内干燥，得到Cr‑COF@rGO；

[0047] (4)称取氯铱酸溶解在去离子水中，然后加入Cr‑COF@rGO，调节pH为11.0,升温至40℃，保温搅拌2‑3h，再加入柠檬酸钠，氯铱酸、柠檬酸钠、Cr‑COF@rGO和去离子水的质量比是0.08:0.05:1:10，升温至70℃后，保温搅拌0.3h，降温至室温，过滤收集固体，经过洗涤和干燥，得到Ir/Cr‑COF@rGO；

[0048] (5)将石墨粉、聚乙二醇200和去离子水混合，充分搅拌均匀之后，再加入Ir/Cr‑COF@rGO，石墨粉、聚乙二醇、Ir/Cr‑COF@rGO和去离子水的质量比是1:1.2:0.1:3，再次搅拌均匀，然后在60℃的真空箱内干燥，得到复合前驱体；

[0049] (6)将复合前驱体置于石墨炉内，氩气保护下，先升温至500℃，升温速度是3℃/min，保温时间是2h；再升温至1200℃，升温速度是2℃/min，保温时间是2h，冷却至室温后，得到石墨电极材料。

[0050] 实施例3

[0051] 一种高强度石墨电极的制备方法，包括以下步骤：

[0052] (1)称取三氯化铬(CrCl3)加入N,N‑二甲基甲酰胺内，三氯化铬和N,N‑二甲基甲酰胺的质量比是1.6:50，搅拌均匀后，得到三氯化铬溶液；

[0053] (2)先称取还原氧化石墨烯(rGO)和三氟乙酸混合至N,N‑二甲基甲酰胺内，充分分散均匀后，然后依次加入2,5‑二(氨基甲基)呋喃和三醛基间苯三酚，还原氧化石墨烯、三氟乙酸、2,5‑二(氨基甲基)呋喃、三醛基间苯三酚和N,N‑二甲基甲酰胺的质量比是1:0.02:4.1:1.2:100，室温下搅拌混合至少24h，得到石墨烯混合液；

[0054] (3)称取三氯化铬溶液缓慢加入至石墨烯混合液中，三氯化铬溶液和石墨烯混合液的质量比是1:3.2，在半小时内全部加入至石墨烯混合液中，加入过程中不断地搅拌，搅拌速度是200r/min，之后转入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，在130℃的环境下保温24h，然后自然冷却至室温，过滤收集固体，依次使用丙酮和蒸馏水洗涤三次，在50℃真空箱内干燥，得到Cr‑COF@rGO；

[0055] (4)称取氯铱酸溶解在去离子水中，然后加入Cr‑COF@rGO，调节pH为11.0,升温至40℃，保温搅拌2h，再加入柠檬酸钠，氯铱酸、柠檬酸钠、Cr‑COF@rGO和去离子水的质量比是
0.08:0.05:1:10，升温至70℃后，保温搅拌0.3h，降温至室温，过滤收集固体，经过洗涤和干燥，得到Ir/Cr‑COF@rGO；

[0056] (5)将石墨粉、聚乙二醇400和去离子水混合，充分搅拌均匀之后，再加入Ir/Cr‑COF@rGO，石墨粉、聚乙二醇、Ir/Cr‑COF@rGO和去离子水的质量比是1:1.6:0.2:6，再次搅拌均匀，然后在60℃的真空箱内干燥，得到复合前驱体；

[0057] (6)将复合前驱体置于石墨炉内，氩气保护下，先升温至550℃，升温速度是5℃/min，保温时间是4h；再升温至1300℃，升温速度是4℃/min，保温时间是5h，冷却至室温后，得到石墨电极材料。

[0058] 对比例1

[0059] 一种石墨电极的制备方法，与实施例1的方法的区别在于，以常规石墨烯(rGO)替换Ir/Cr‑COF@rGO，即：

[0060] (1)将石墨粉、聚乙二醇400和去离子水混合，充分搅拌均匀之后，再加入rGO，石墨粉、聚乙二醇、rGO和去离子水的质量比是1:1.4:0.1:4，再次搅拌均匀，然后在60℃的真空箱内干燥，得到复合前驱体；

[0061] (2)将复合前驱体置于石墨炉内，氩气保护下，先升温至500℃，升温速度是4℃/min，保温时间是3h；再升温至1250℃，升温速度是3℃/min，保温时间是3h，冷却至室温后，得到石墨电极材料。

[0062] 对比例2

[0063] 一种石墨电极的制备方法，与实施例1的方法的区别在于，以Cr‑COF@rGO替换Ir/Cr‑COF@rGO，加入量不变，并且其余步骤与实施例1相同，本对比例Cr‑COF@rGO的制备方法与实施例1的制备过程相同。

[0064] 对比例3

[0065] 一种石墨电极的制备方法，与实施例1的方法的区别在于，Ir@rGO替换Ir/Cr‑COF@rGO，加入量不变，并且其余步骤与实施例1相同，本对比例Ir@rGO的制备方法如下：

[0066] 称取氯铱酸溶解在去离子水中，然后加入rGO，调节pH为11.0,升温至50℃，保温搅拌2h，再加入柠檬酸钠，氯铱酸、柠檬酸钠、rGO和去离子水的质量比是0.12:0.07:1:15，升温至80℃后，保温搅拌0.5h，降温至室温，过滤收集固体，经过洗涤和干燥，得到Ir@rGO。

[0067] 实验检测

[0068] 抗折强度的检测标准参考《GBT 3074.1‑2008石墨电极抗折强度测定方法》，弹性模量的检测标准参考《GB/T3074.2‑2008石墨电极弹性模量测定方法》，电阻率使用电阻率检测仪在常温下检测得到。

[0069] 首次放电容量比的检测，采用LAND电池测试系统，在0.01‑3V电压、1A/g电流密度的条件下检测。其中，全电池的组装包括：实施例1、对比例1‑3制备的石墨电极材料作为锂电池的负极进行使用，将锂片作为正极使用，1.2mol/L六氟磷酸锂作为电解液使用，25μm的celgard型号2400作为隔膜使用。然后检测结果如下表1所示。

[0070] 表1不同石墨电极材料的性能表现

[0071]  实施例1 对比例1 对比例2 对比例3
抗折强度(MPa) 13.5 11.2 13.9 12.8
弹性模量(GPa) 9.1 8.0 8.8 9.2
电阻率(μΩ·m) 9.7 9.2 9.8 9.4
首次放电容量比(mAh/g) 629.2 521.6 603.5 589.7

[0072] 从表1中能够明显看出，实施例1所制备的石墨电极材料不不仅抗折强度和弹性模量的表现更为优异，而且首次放电容量比明显高于其他对比例，说明实施例1制备的石墨电极材料的综合性能表现最优，较大程度改善了石墨电极的强度和比容量表现。

[0073] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。

[0074] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。