[0001] 本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种利用含氟废酸生成氟化氢铵的系统及方法。

[0002] 随着社会的发展，人们逐渐认识到环保的重要性，目前智能设备的玻璃面板在生产时，都需要对玻璃面板进行蚀刻，从而形成大量的含氟废酸；稀土尾气焙烧过程中，由于稀土矿石中含有氟化钙，窑炉尾气中吸收液中含有氟酸及氟硅酸，形成含氟废酸；工业磷酸装置生产过程中，由于磷矿中含氟和二氧化硅，导致磷酸净化过程中产生大量含氟废酸。这些废酸的处置一直以来都是一个重要的环保问题。

[0003] 氟化氢铵，是一种无机化合物，化学式是NH4HF2，为白色或无色透明斜方晶系结晶，商品呈片状，略点酸味，有腐蚀性，易潮解，溶于水为弱酸，易溶于水，微溶于乙醇，受热或在热水中分解。氟化氢铵是一种具有腐蚀性的化学物质，遇潮、水分解为有毒的氟化物、氮氧化物和氨气，其溶于水为弱酸，可以溶解玻璃；其水溶液呈强酸性，在较高温度下能升华，能腐蚀玻璃，对皮肤有腐蚀性。氟化氢铵可用作化学试剂、玻璃蚀刻剂(与氢氟酸并用)、发酵工业消毒剂和防腐剂。还用于制造陶瓷、炼铍、制电焊条、铸钢、镁合金，锅炉给水系统和蒸气发生系统的清洗脱垢以及油田砂石的酸处理，是化工业中不可或缺的一种化学试剂。

[0004] 氟化氢铵是一种化工材料，一般是由无水氢氟酸与液氨中和而得，虽然工艺路线较短，但要用大量价格昂贵的氢氟酸，成本无法降低。氟硅酸和含氟(废)液价格相对低廉。根据原料的不同，氟化氢铵生产有以下三种生产技术：①氟化氢－液氨法，根据生产工艺的不同，氟化氢铵还分为液相法和气相法；②氟硅酸－液氨法，只有液相法；③含氟废液－液氨法，只有液相法。

[0005] 气相法制备氟化氢铵由于工艺过程不接触水，而且经过熔融，产品含水量很低、纯度高、稳定性好，可以长期储存。但气相法对工艺和设备的要求很高，对生产过程的密封性、换热、熔融温度控制、尾气处理等都有严格要求，而且投资大，生产成本高。液相法合成工艺的设备简单，投资省，工艺条件温和，生产操作易于控制。但液相法生产的产品存在含水量较高、易结块、不能长期储存等问题，需要进行后续干燥操作。

[0006] 高温焙烧生产工艺冶炼稀土精矿过程中，产生的酸性废水主要成分是氢氟酸与氟硅酸的混酸，现有技术中采用含氟废液制备氟化氢铵方法存在以下缺点：一，转化不完全，氟化氢铵含量偏低；二，设备腐蚀问题未能达到根本解决；三，能耗偏高，工业化不经济；四，生产过程中容易产生二次污染。

[0007] 综上所述，解决上述问题，开发研制利用含氟废酸资源生产氟化氢铵并适合工业化生产是今后氟化盐行发展的首要任务。

[0040] 为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

[0041] 以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本申请实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本申请。

[0042] 应当理解，当在本申请说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

[0043] 还应当理解，在本申请说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

[0044] 如在本申请说明书和所附权利要求书中所使用的那样，术语“如果”可以依据上下文被解释为“当...时”或“一旦”或“响应于确定”或“响应于检测到”。类似地，短语“如果确定”或“如果检测到[所描述条件或事件]”可以依据上下文被解释为意指“一旦确定”或“响应于确定”或“一旦检测到[所描述条件或事件]”或“响应于检测到[所描述条件或事件]”。

[0045] 另外，在本申请说明书和所附权利要求书的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

[0046] 在本申请说明书中描述的参考“一个实施例”或“一些实施例”等意味着在本申请的一个或多个实施例中包括结合该实施例描述的特定特征、结构或特点。由此，在本说明书中的不同之处出现的语句“在一个实施例中”、“在一些实施例中”、“在其他一些实施例中”、“在另外一些实施例中”等不是必然都参考相同的实施例，而是意味着“一个或多个但不是所有的实施例”，除非是以其他方式另外特别强调。术语“包括”、“包含”、“具有”及它们的变形都意味着“包括但不限于”，除非是以其他方式另外特别强调。“多个”表示“两个或两个以上”。

[0047] 实施例一

[0048] 图1示出了本申请较佳实施例提供的一种利用含氟废酸生成氟化氢铵的系统的结构示意图，为了便于说明，仅示出了与本实施例相关的部分，详述如下：

[0049] 一种利用含氟废酸生成氟化氢铵的系统，其特征在于：包括氨解装置1、多效过滤装置2、循环热解装置3和干燥装置4；

[0050] 氨解装置1用于接收外界输入的含氟废酸和氨气，并进行多效氨解反应后输出二氧化硅与氟化铵混合水溶液至多效过滤装置2；

[0051] 多效过滤装置2用于从二氧化硅与氟化铵混合水溶液中过滤出二氧化硅，得到氟化铵溶液，并将氟化铵溶液输出至循环热解装置3；

[0052] 循环热解装置3用于对氟化铵溶液进行多效热解蒸发，形成氟化氢铵与氟化铵混合溶液，以及对氟化氢铵与氟化铵混合溶液进行循环冷却结晶，得到含氟化氢铵晶体的混合溶液；

[0053] 干燥装置4用于对含氟化氢铵晶体的混合溶液进行干燥，得到氟化氢铵固体产品。

[0054] 在一个实施例中，还包括硅酸钠装置5，硅酸钠装置5用于接收多效过滤装置2输出的二氧化硅，并进行硅酸钠反应，得到水玻璃。

[0055] 在一个实施例中，循环热解装置3包括多效热解蒸发部302和循环冷却结晶部301；

[0056] 多效热解蒸发部302用于对氟化铵溶液进行多效热解蒸发，形成氟化氢铵与氟化铵混合溶液，以及形成氨气与水蒸气的混合气体；

[0057] 循环冷却结晶部301用于对氟化氢铵与氟化铵混合溶液进行循环冷却结晶，得到含氟化氢铵晶体的混合溶液，以及对氨气与水蒸气的混合气体进行冷凝，形成氨水。

[0058] 在一个实施例中，还包括氨分离装置6，氨分离装置6用于接收循环热解装置3产生的氨水，并通过多效氨分离方法将氨气和水进行分离。

[0059] 在一个实施例中，干燥装置4包括离心分离部401和流化干燥部402；

[0060] 离心分离部401用于通过离心的方式将氟化氢铵晶体从含氟化氢铵晶体的混合溶液中分离；

[0061] 流化干燥部402用于对氟化氢铵晶体进行流化干燥，得到氟化氢铵固体产品。

[0062] 在一个实施例中，含氟废酸中含有氟化氢和/或氟硅酸，氟化氢的含量为3～26％，氟硅酸的含量为1～32％，氨解装置1的反应器采用管式反应器、釜式反应器、塔式反应器或喷射式反应器中的任一种或几种，反应pH值为8～12，反应温度为40～80℃，反应后经换热器冷却至40℃后送入稠厚器。

[0063] 在一个实施例中，多效过滤装置2采用板框压滤机、厢式压滤机、膜式压滤机、带式压滤机、旋转式压滤机中的任一种或者几种进行压滤，将混合溶液中的二氧化硅分离出来。

[0064] 在一个实施例中，循环热解装置3通过控制反应温度和效数，使氟化铵的热解效率在1％～98％的范围内，循环热解装置3的多效反应蒸发部的效数为2～10，反应蒸发方式采用顺流蒸发或者逆流蒸发，氟化铵热解反应通过温度控制在一个或者多个蒸发器中进行。

[0065] 在一个实施例中，氨分离装置6包括一个或多个蒸氨塔，多个蒸氨塔之间相互串联或并联，每个蒸氨塔的版数为2～50，塔底采用蒸汽再沸器或减压闪蒸器，塔顶采用冷进料或者水冷器。

[0066] 在一个实施例中，氟化氢铵和氟化铵的水溶液冷却至5～60℃进行结晶，然后通过离心机将冷却结晶的固体从溶液中分离出来。

[0067] 在一个实施例中，经离心机分离出来含水量在5％～20％的氟化氢铵固体送入流化床干燥系统，干燥系统的温度为60～200℃。

[0068] 实施例二

[0069] 本实施例还提供一种利用含氟废酸生成氟化氢铵的方法，包括以下步骤：

[0070] 步骤1，含氟废酸经泵增压后，与氨气一起进入氨解装置1内进行多效氨解反应，得到二氧化硅与氟化铵混合水溶液；

[0071] 步骤2，多效过滤装置2对二氧化硅与氟化铵混合水溶液进行压滤处理，过滤出二氧化硅，得到氟化铵溶液；

[0072] 步骤3，循环热解装置3对氟化铵溶液进行多效热解蒸发，形成氟化氢铵与氟化铵混合溶液；

[0073] 步骤4，对氟化氢铵与氟化铵混合溶液进行循环冷却结晶，得到含氟化氢铵晶体的混合溶液；

[0074] 步骤5，对含氟化氢铵晶体的混合溶液进行干燥，得到氟化氢铵固体产品。

[0075] 其中，多效过滤装置2输出的二氧化硅在硅酸钠装置5内进行硅酸钠反应，得到水玻璃。氨分离装置6接收循环热解装置3产生的氨水，并通过多效氨分离方法将氨气和水进行分离。

[0076] 实施例三

[0077] 本实施例以一个具体的生产工艺流程为例对本方法进行说明。

[0078] 本工艺流量为20m3/h的含氟混酸与过量氨气在多效反应器中充分混合反应后，控制反应pH值在8～10，反应温度80℃，生成氟化铵和二氧化硅，过量氨气溶解在氟化铵溶液中，二氧化硅采用多效板框过滤分离，经水洗后得到二氧化硅产品。

[0079] 氟化铵溶液在温度120～160℃，压力200～600Kpa的工况下，经过多效热解蒸发，生成氟化铵和氟化氢铵的混合溶液，氟化铵和氟化氢铵的混合溶液蒸发浓缩至浓度为60～80％，然后冷却至15～40℃，此时部分氟化氢铵晶体析出，经过稠厚器浓缩后，通过卧式刮板离心机将氟化氢铵固体分离出来，母液会多效热解蒸发系统。

[0080] 含水量为10～15％的氟化氢铵固体通过80～120℃的热风经流化干燥后，进入自动打包机进行包装成氟化氢铵产品。尾气经旋风分离器和布袋除尘后进入水洗塔吸收，水洗塔吸收液充分吸收氟酸后送入氨解系统回用。

[0081] 具体进料参数详见表1、具体操作参数详见表2、具体产品参数见表3、本工艺与传统氟化氢铵工艺的对比表见表4。

[0082] 表1含氟废酸化学成分表

[0083]

[0084] 表2含氟废酸生产氟化氢铵系统的操作参数

[0085]   操作温度℃ 操作压力Kpa(A)多效氨解反应 80 95～101
多效板框过滤 40 101～900
多效热解蒸发 60～160 30～600
冷却结晶 15～40 101～120
离心分离 15～40 101～800
流化干燥 80～120 101～110
水洗吸收 25～40 101～300

[0086] 表3氟化氢铵产品质量指标表

[0087]

[0088] 表4本发明装置与传统氟化氢铵装置对比表

[0089]

[0090]

[0091] 通过表4的对比可以看出，采用本实施例方法后，蒸汽消耗为13.4t/h，电耗352kWh，氨气消耗为1.2t/h，年原料消耗为3888万元，年能耗2000万元。SiO2产量为2000t/a，氟化氢铵产量为30000t/a，年产值3.6亿元，年净利润3亿元。传统30000t/a氟化氢铵装置相比，提高效益2.3亿元，通过本工艺系统得到了高品质的氟化氢铵产品，同时有效降低系统能耗，实现变废为宝。

[0092] 应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。

[0093] 在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要比清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。

[0094] 为使本领域内的任何技术人员能够实现或者使用本发明，上面对所公开实施例进行了描述。对于本领域技术人员来说；这些实施例的各种修改方式都是显而易见的，并且本文定义的一般原理也可以在不脱离本公开的精神和保护范围的基础上适用于其它实施例。因此，本公开并不限于本文给出的实施例，而是与本申请公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。

[0095] 上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括”，在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。

[0096] 以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。