技术领域
[0001] 本发明属于催化剂制备及其制氢能源应用领域，具体涉及用于氨硼烷水解制氢的Pt‑CoMo‑NC中空结构催化剂及制备方法。
相关背景技术
[0002] 当前，以化石燃料为基础的能源的消耗造成了各种环境问题。同时，能源需求的增加也要求发展可再生能源和可持续能源。氢能因其高能量密度和优异的可再生性而被认为是一种有吸引力的环保能源。然而，氢的进一步应用仍然是一项巨大的挑战，氢的储存、运输和生产是氢经济和氢技术的关键问题。化学储氢是一种有效的储氢方式，但化学储氢材料中氢气的控制释放仍面临着很大的挑战。
[0003] 通过水解氨硼烷制备清洁可再生的氢气是解决能源问题的有效途径之一。氨硼烷具有高含氢量和低分子量的特点，是一种优良的储氢材料。氨硼烷在温和条件下表现出优异的化学稳定性，且其无毒、运输方便，促进了其在储氢和放氢方面的应用。氨硼烷可以在室温下水解释氢，在催化剂作用下可以快速高效地释放出氢气。贵金属催化剂对氨硼烷水解脱氢具有优异的催化活性，但其昂贵的成本和全球储量的稀缺性极大地限制了其广泛应用。非贵金属如Co，Ni，Cu，和Fe虽然价格低廉，储量丰富，但是目前报道的非贵金属催化剂的性能与贵金属催化剂仍存在一定的差距，并且非贵金属纳米催化剂易发生团聚。因此，发展新型高效稳定的双组分或多组分催化剂，利用金属间的协同作用，高效催化氨硼烷水解产氢具有重要的科学意义。
[0004] 现有技术中，铂基纳米材料作为最有效的催化剂被广泛应用于储氢和其他化学转化反应等领域。然而，Pt的稀有和不断增长的需求，导致它的成本非常高，这是对其广泛应用的最大挑战。因此开发Pt基多金属纳米材料(合金、核壳、金属间材料)来部分取代Pt，从而获得相同甚至更好的催化活性对于制氢储氢行业的发展有着重要的意义。
具体实施方式
[0018] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将根据附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0019] 实施例1：一种用于氨硼烷水解制氢的Pt‑CoMo‑NC中空结构催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1) ZIF‑67的制备：将12 mmol的硝酸钴溶解于120 mL甲醇中得到透明溶液A，将
48mmol的2‑甲基咪唑溶解于40 mL甲醇中得到透明溶液B。在搅拌条件下将溶液A快速加入溶液B中，并在25℃下继续搅拌24小时。离心分离后用甲醇洗涤三次，在恒温100℃真空烘箱中干燥12小时，制得ZIF‑67。
[0020] 2) MoPt/ZIF‑67的制备：将0.1 mmol乙酰丙酮钼及3 mL浓度为0.0001 g/mL的氯铂酸水溶液完全溶解于30 mL甲醇中，25℃搅拌条件下将制得的100 mgZIF‑67加入到上述溶液中；搅拌0.5 h后，在65℃下持续搅拌至溶剂完全蒸发，得到MoPt/ZIF‑67；3) Pt‑CoMo‑NC中空结构催化剂的制备：将MoPt/ZIF‑67在氮气氛围下在温度为
600℃的条件下碳化2 h得到Pt‑CoMo‑NC催化剂。
[0021] 实施例2：将实例1中的步骤2）中所述的乙酰丙酮钼的用量改为0 mmol，其它的步骤同实施例1，得到Pt‑Co‑NC催化剂。
[0022] 实施例3：将实例1中的步骤2）中所述的乙酰丙酮钼的用量改为0.05 mmol，其它的步骤同实施例1，得到Pt‑CoMo‑NC中空结构催化剂。
[0023] 实施例4：将实例1中的步骤2）中所述的乙酰丙酮钼的用量改为0.15 mmol，其它的步骤同实施例1，得到Pt‑CoMo‑NC中空结构催化剂。
[0024] 实施例5：将实例1中的步骤2）中所述的乙酰丙酮钼的用量改为0.2 mmol，其它的步骤同实施例1，得到Pt‑CoMo‑NC中空结构催化剂。
[0025] 实施例6：将实例1中的步骤2）中所述的3mL的氯铂酸水溶液的用量改为0 mL，其它的步骤同实施例1，得到CoMo‑NC催化剂。
[0026] 实施例7：将实例1中的步骤2）中所述的3mL的氯铂酸水溶液的用量改为5 mL，其它的步骤同实施例1，得到Pt‑CoMo‑NC中空结构催化剂。
[0027] 实施例8：将实例1中的步骤2）中所述的3mL的氯铂酸水溶液的用量改为7.5 mL，其它的步骤同实施例1，得到Pt‑CoMo‑NC中空结构催化剂。
[0028] 实施例9：将实例1中的步骤2）中所述的3mL的氯铂酸水溶液的用量改为10 mL，其它的步骤同实施例1，得到Pt‑CoMo‑NC中空结构催化剂。
[0029] 在25 ℃的恒温磁力搅拌下用排水法对制得催化剂进行性能评价。在圆底烧瓶中加入分散在5 mL去离子水中的10 mg上述催化剂，然后加入混和1 mmol的氨硼烷和0.667 mmol的氢氧化钠的10 mL去离子水。该催化剂催化氨硼烷水解释氢性能示于图2、3。
[0030] 本实施例制备的Pt‑CoMo‑NC催化剂的SEM及TEM图如图1所示，表明催化剂仍保持着ZIF‑67的菱形十二面体结构，只是表面由光滑变得粗糙，且可以看出催化剂形成了中空结构。此外，该催化剂对氨硼烷水解产氢具有较好的催化活性，最优比例时氨硼烷在3分钟内完全释氢。其优异活性归因于贵金属与非贵金属间的协同作用、超细Pt金属纳米颗粒以及Mo对Co的电子调控作用。
[0031] 综上所述，本发明的制备催化剂的方法操作简便，贵金属用量少，所获得的催化剂具有粒径小、催化活性位点多等特点，并且具很高的催化活性，是一种极具发展前景的催化剂。
[0032] 应当指出，虽然通过上述实施方式对本发明进行了描述，然而本发明还可以有其他的多种实施方式。在不脱离本发明精神和范围的前提下，熟悉本领域的技术人员显然可以对本发明做出各种相应的改变和变形，但这些改变和变形都应当属于本发明所附权利要求及其等效物所保护的范围内。
