[0001] 本发明涉及钠离子电池技术领域，更具体地说，是涉及一种增强碳材料硬度的方法、在钠离子电池的应用。

[0002] 随着全球能源需求的不断增长，储能和动力电池的研发和应用变得越来越重要。传统的锂离子电池在电动车、可再生能源储能等领域取得了巨大成功，但其资源稀缺和环境影响已经引起了人们的关注。在这种背景下，钠离子电池作为一种新兴的替代技术，凭借其资源优势备受关注。

[0003] 硬碳材料是当前商业钠离子电池主流的负极材料，相比其他碳材料以及合金类、转化类负极，硬碳负极兼具高可逆容量、低电压的优势，并且其可靠的原料来源可支撑钠离子电池产业链长久稳定地运行。钠离子电池具有钠资源丰富的核心优势，最适合应用于大规模储能，然而当前其循环稳定性尚未达到万圈，远不及储能需求，其中硬碳是制约钠电循环性能的关键。不同于少晶界的石墨，硬碳由于丰富的晶界和高活性的表面化学具有较多且分布不均的电极/电解液界面，且钠离子较大的尺寸会在嵌入过程中带来较大的电极膨胀，极易造成界面的破裂，从而带来较差的循环性能。

[0004] 因此如何增强硬碳的硬度，使其在离子嵌入时产生较小的体积膨胀，进而稳定电化学界面，成为目前亟待解决的重要问题。中国专利公开号CN112158835A公开了利用掺杂纳米金刚石提升碳材料硬度的方法，中国专利公开号CN113896533A公开了一种对富勒烯采用高温高压处理已提升碳材料硬度的方法，但此方法均引入储钠非活性组份，将影响储钠容量。目前国内外尚无有针对硬碳本征结构提升硬度的方法。。

[0048] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本实施例中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0049] 本发明提供了一种增强碳材料硬度的方法、装置及其在钠离子电池中的应用，包括以下步骤：

[0050] S1、将热固性聚合物置于包含高压反应釜和低温浴槽的反应装置中，在低温、高压环境中于纯氧气氛中静置，得到氧饱和热固性聚合物；

[0051] S2、将S1所用装置置于等离子体激发腔室内，施加高压高频电场的同时将S1所用装置抽至低压气氛，得到氧化热固性聚合物；

[0052] S3、取S2得到的氧化热固性聚合物置于催化剂溶液中，浸泡与干燥，在保护性气氛下预碳化，酸洗和水洗除杂并烘干；

[0053] S4、取S3所得预碳化产物二次升温碳化，冷却，得到高硬度碳材料。

[0054] 在本发明中，所述热固性聚合物选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯、脲醛树脂中的一种或多种。更优选为不饱和聚酯树脂，此类树脂中的不饱和键为后续提升聚合物氧化程度提供了条件。所述热固性聚合物的粒度体积分布为D50＝10～100μm。更优选为30‑50μm，粒径过小会导致碳化得到的碳微粉较多，储钠时出现首次库伦效率较低的现象，粒径过大会使对聚合物的氧化效果不彻底。

[0055] 在本发明中，S1所用装置包括高压反应釜和低温浴槽，所述热固性聚合物置于高压反应釜内，所述高压反应釜内充斥纯氧气至高压后密闭，所述高压反应釜置于低温浴槽内，所述低温浴槽内放置低温介质，所述低温介质选自液氧、液氮、液氩、液空、液氦中的一种或多种。更优选为液氦，其温度较低，可降低氧气的饱和蒸气压，使氧气更充分的吸附于聚合物的体相中。

[0056] 在本发明中，S1所述低温为‑300～‑100℃。更优选为‑300～‑200℃，静置温度过低，常规的低温介质难以达到，静置温度过高，将导致氧气的饱和蒸气压过高，不利于聚合物的氧吸附。

[0057] 在本发明中，S1所述高压为100～1000kPa。更优选为100‑300kPa，压力过低会使聚合物吸附氧气不饱和，压力过高对反应装置提出较高的要求。

[0058] 在本发明中，S1所述静置时长为0.5‑10h。更优选为1‑3h，静置时间过短导致聚合物吸附氧气不饱和，静置时间过长将降低生产效率。

[0059] 在本发明中，装置包括低温浴槽6和置于低温浴槽6中的高压反应釜4，低温浴槽6中装有低温介质，高压反应釜4通过密封装置3密封，还包括用于对高压反应釜4压力调节的真空装置2，还包括放电正电极1和放电负电极5，放电正电极1和放电负电极5置于低温浴槽6和高压反应釜4整体的两侧，使得低温浴槽6和高压反应釜4之间形成等离子体激发腔室。

[0060] 在本发明中，S2所述等离子体激发腔室的气压为0.001～1×10‑7Pa，更优选为1×‑410 Pa以下，气压过高时产生的等离子体温度较高，会导致氧饱和的聚合物发生氧脱附，且易造成设备烧损。

[0061] 在本发明中，S2所述电场的电压为1～100kV，频率为1～10GHz。更优选为电压为10kV以上，频率为5GHz以上，高压高频是为了产生低温氧等离子体。

[0062] 在本发明中，S2所述S1所用装置需在开启电场后抽至0.001～1×10‑7Pa，若提前开启抽真空将会使低温介质大量挥发，反应釜的温度升高，导致氧饱和的聚合物发生氧脱附，若开启抽真空较晚，则导致反应釜气压过高，产生的等离子体温度较高，同样使得氧饱和聚合物脱附氧，且易造成设备烧损。

[0063] 在本发明中，S3所述催化剂溶液选自氯化锌溶液、氯化钙溶液、氯化镍溶液、氯化铁溶液中一种或多种。更优选为氯化锌溶液，其在反应温度下对聚合物的脱水效果最为显著。所述催化剂溶液的质量分数为5％‑50％。更优选为30％‑40％，催化剂溶液浓度过低，将需要较大的反应器装置，且增加后续烘干工序的能耗，催化剂溶液浓度过高，溶液过于粘稠，不利于催化剂扩散到氧化聚合物的体相内部。

[0064] 在本发明中，S3所述催化剂与氧化热固性聚合物的浸渍比为(0.1～5)：1。更优选为(3～5):1。浸渍比过低，导致对氧化热固性聚合物的脱水程度较低，后续所得碳的硬度偏低，以及碳收率较低；浸渍比过高，将导致后续所得碳的比表面积较大，造成储钠时较低的库伦效率。

[0065] 在本发明中，S3所述保护性气选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种。更优选为氮气。

[0066] 在本发明中，S3所述预碳化温度为400～900℃，预碳化时间为0.5‑10h。预碳化温度优选为500‑600℃，预碳化时间优选为2‑4h，温度过低和时间过短均无法起到脱水的效果，使后续所得碳的硬度偏低；温度过高和时间过长，均导致脱水程度过高，产生较多的大孔，使得后续所得碳的比表面积较大，造成储钠时较低的库伦效率。

[0067] 在本发明中，S3所述酸洗的酸为0.1mol/L～1mol/L的盐酸、硝酸或硫酸。更优选为0.5mol/L的盐酸，酸的浓度过低，不足以去除产物灰分以及焦油；而酸的浓度过高，会增加后续的废液处理成本。所述水洗程度需满足滤出液PH值为5‑9。更优选为7，中性滤液表明产品杂质去除彻底。

[0068] 在本发明中，S4所述碳化升温速率为1～10℃/min。更优为5～10℃/min，过慢的升温速率将增加生产成本，过快的升温速率不利于产品的充分碳化。碳化温度为1000‑1700℃，更优为1400‑1600℃，碳化时间为2‑10h，更优为4‑5h。碳化温度过低或碳化时间过短，所得碳的碳化程度较多，比表面积较大，造成储钠时较低的库伦效率；碳化温度过高或碳化时间过长，将增加无效的能耗。

[0069] 在本发明中，S4所述碳化方法还包括反应过程中通入流量为0.1‑1000ml/min含碳氢化合物的气体，用于进行表面包覆或堵孔，更优选为300‑700ml/min，碳氢化合物气体的浓度过高，将引入过量的无效沉积碳，降低材料的储钠比容量和首次库伦效率，碳氢化合物气体的浓度过低，将不足以起到包覆作用，增加碳所得碳的比表面积，造成储钠时较低的库伦效率。

[0070] 在本发明中，所述含碳氢化合物的气体包括：天然气、甲烷、乙烷、乙炔、丙炔、苯、甲苯、二甲苯中的任一种或多种。更优选为苯，其碳化温度较低且碳化速率较快。

[0071] 本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用；采用低温氧吸附将使氧气进入聚合物前驱体内部，结合具有强氧化作用的氧等离子体技术，可使聚合物前驱体具有较高的氧化程度。结合催化剂脱水作用，使聚合物中的芳香结构发生充分的交联，使得碳化后的碳材料具有较高的硬度。采用本发明制得的硬碳负极具有1.1～2.0GPa的维氏硬度，这使其表现出优异的循环性能，远高于当前市售硬碳负极。

[0072] 本发明提供了一种增强碳材料硬度的方法及其在钠离子电池中的应用，具有如下有益效果：

[0073] (1)本发明为针对硬碳活性物质的本征结构进行硬化处理，未引入非活性组分，因而具有较高的储钠容量。

[0074] (2)本发明结合低温条件下氧的体相吸附和低温氧等离子体技术对前驱体的体相进行深度氧化，克服了常规等离子体技术只能进行表面氧化处理的缺点。

[0075] (3)本发明通过引入催化剂对前驱体进行脱水处理，使前驱体的芳香结构产生充分的交联，避免其在后续的热处理中发生碳层堆叠从而降低所得碳的硬度和储钠空间。

[0076] (4)本发明综合对热固性聚合物的体相深度氧化处理和芳香结构的脱水交联处理，使得碳化后的碳材料具有接近2.0GPa的维氏硬度，进而使其在15000圈循环后仍保持80％的容量，循环性能远优于当前市售硬碳负极材料。

[0077] 本发明的提出将对推动钠离子电池在储能领域的应用具有重要的意义。

[0078] 为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用的试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0079] 实施例1

[0080] (1)将1g不饱和聚酯树脂置于高压反应釜中，釜内充斥纯氧气至150kPa后密闭，将高压反应釜置于放置液氦的低温浴槽中，反应釜温度达到‑269℃，在静置3h后得到氧饱和热固性聚合物；

[0081] (2)将高压反应釜及低温浴槽转移至等离子体激发腔室内，高压反应釜外接真空装置，反应装置如图1所示。施加70kV，10GHz的电场，同时将高压反应釜和等离子体激发腔‑6室抽至真空1×10 Pa，反应1h后得到氧化热固性聚合物。

[0082] (3)将氧化热固性聚合物置于7.5g的40％氯化锌溶液中，此时氯化锌与聚合物的浸渍比为3：1，静置24h后于烘箱中干燥至水分完全脱除，之后在氮气气氛下升温至600℃，预碳化3h，冷却后置于0.5mol/L的盐酸中搅拌洗涤24h，后用纯水反复过滤至滤液PH为7，得到预碳化产物。

[0083] (4)将预碳化产物在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至1600℃，保温4h，期间在最后20min内通入300ml/min的苯，冷却后得到高硬度碳材料。

[0084] 采用荷兰飞纳场发射扫描电镜(SEM)对实施例1所制备的高硬度碳材料进行表征，结果如图2所示，由图2可知制备的硬碳外形为不规则块体，且其表面光滑。

[0085] 采用美国赛默飞透射电子显微镜Talos F200i(TEM)对实施例1所制备的高硬度碳材料进行表征，结果如图3所示，由图3可知制备的硬碳几乎无层状结构，微晶交联程度高。

[0086] 采用日本理学X射线衍射仪Smartlab(XRD)对实施例1所制备的高硬度碳材料进行表征，结果如图4所示，由图4可知制备的硬碳(002)峰几乎消失，表明层状结构的缺乏。

[0087] 采用日本堀场共聚焦拉曼光谱仪LabRAM(Raman)对实施例1所制备的高硬度碳材料进行表征，结果如图5所示，由图5可知制备的硬碳D峰强烈且较宽，表明其缺陷结构丰富。

[0088] 采用上海奕纵HV‑1000(维氏硬度测量仪)对实施例1所制备高硬度碳材料进行表征，结果如图6所示，由图6可知制备的硬碳在20N载荷下硬度的收敛值为2GPa。

[0089] 将实施例1所制硬碳负极材料与导电碳粉和CMC与SBR粘结剂按93.7：2.5：1.8：2的质量比混合，匀浆之后涂布于铝箔片上，在70℃下烘干后用对辊机滚压，然后用冲片机制得直径为10mm的极片，称重并扣除铝箔的质量，得到活性物质的质量。

[0090] 在烘干负极片后，在德国米开罗那惰性气体手套箱内组装成CR2032扣式半电池。按照负极壳、负极片、电解液、隔膜、电解液、钠片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装。采用新威电池测试系统对CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为0V～2.5V。图7为0.1C充放电曲线，图8为0.1C循环曲线。由测试结果可知，制备的硬碳具有380mAh/g的比容量，且在循环15000圈后仍具有80％的容量保持率。

[0091] 实施例2

[0092] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将1g酚醛树脂置于高压反应釜中。

[0093] 实施例3

[0094] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中釜内充斥纯氧气至100kPa后密闭。

[0095] 实施例4

[0096] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将高压反应釜置于放置液氮的低温浴槽中，反应釜温度达到‑147℃。

[0097] 实施例5

[0098] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：施加50kV，5GHz的电场。

[0099] 实施例6

[0100] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：将高压反应釜和等离子体激发腔室抽‑4至真空1×10 Pa。

[0101] 实施例7

[0102] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：将氧化热固性聚合物置于60g的5％氯化锌溶液中。

[0103] 实施例8

[0104] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：将氧化热固性聚合物置于7.5g的40％氯化镍溶液中。

[0105] 实施例9

[0106] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：将氧化热固性聚合物置于2.5g的40％氯化锌溶液中，此时氯化锌与聚合物的浸渍比为1：1。

[0107] 实施例10

[0108] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：预碳化程序为氩气气氛中升温至500℃，预碳化4h。

[0109] 实施例11

[0110] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：碳化程序为将预碳化产物在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至1400℃，保温5h。

[0111] 实施例12

[0112] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：碳化程序中在最后20min内内通入300ml/min的甲烷。

[0113] 对比例1

[0114] (1)将1g不饱和聚酯树脂置于高压反应釜中，釜内充斥纯氧气至150kPa后密闭，静置3h。

[0115] (2)将高压反应釜置于等离子体激发腔室内，高压反应釜外接真空装置，施加‑670kV，10GHz的电场，同时将高压反应釜和等离子体激发腔室抽至真空1×10 Pa，反应1h后得到氧化热固性聚合物。

[0116] (3)将氧化热固性聚合物置于7.5g的40％氯化锌溶液中，此时氯化锌与聚合物的浸渍比为3：1，静置24h后于烘箱中干燥至水分完全脱除，之后在氮气气氛下升温至600℃，预碳化3h，冷却后置于0.5mol/L的盐酸中搅拌洗涤24h，后用纯水反复过滤至滤液PH为7，得到预碳化产物。

[0117] (4)将预碳化产物在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至1600℃，保温4h，期间在最后20min内通入300ml/min的苯，冷却后得到碳材料。

[0118] 对比例2

[0119] (1)将1g不饱和聚酯树脂置于7.5g的40％氯化锌溶液中，此时氯化锌与聚合物的浸渍比为3：1，静置24h后于烘箱中干燥至水分完全脱除，之后在氮气气氛下升温至600℃，预碳化3h，冷却后置于0.5mol/L的盐酸中搅拌洗涤24h，后用纯水反复过滤至滤液PH为7，得到预碳化产物。

[0120] (2)将预碳化产物在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至1600℃，保温4h，期间在最后20min内通入300ml/min的苯，冷却后得到碳材料。

[0121] 对比例3

[0122] 将1g不饱和聚酯树脂在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至1600℃，保温4h，期间在最后20min内通入300ml/min的苯，冷却后得到碳材料。

[0123] 对比例4

[0124] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中将1g沥青置于高压反应釜中。

[0125] 对比例5

[0126] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：步骤(1)釜内充斥纯氧气至50kPa后密闭。

[0127] 对比例6

[0128] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：施加100V，0.1GHz的电场。

[0129] 对比例7

[0130] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：将高压反应釜和等离子体激发腔室抽至真空0.01Pa。

[0131] 对比例8

[0132] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：施加70kV，10GHz的电场后3min将高压‑6反应釜和等离子体激发腔室抽至真空1×10 Pa。

[0133] 对比例9

[0134] (1)将1g不饱和聚酯树脂置于高压反应釜中，釜内充斥纯氧气至150kPa后密闭，将高压反应釜置于放置液氦的低温浴槽中，反应釜温度达到‑269℃，在静置3h后得到氧饱和热固性聚合物；

[0135] (2)将高压反应釜及低温浴槽转移至等离子体激发腔室内，高压反应釜外接真空装置，反应装置如图1所示。施加70kV，10GHz的电场，同时将高压反应釜和等离子体激发腔‑6室抽至真空1×10 Pa，反应1h后得到氧化热固性聚合物。

[0136] (3)将氧化热固性聚合物在氮气气氛下升温至600℃，预碳化3h，冷却后置于0.5mol/L的盐酸中搅拌洗涤24h，后用纯水反复过滤至滤液PH为7，得到预碳化产物。

[0137] (4)将预碳化产物在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至1600℃，保温4h，期间在最后20min内通入300ml/min的苯，冷却后得到碳材料。

[0138] 对比例10

[0139] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：将氧化热固性聚合物置于4.3g的70％氯化锌溶液中。

[0140] 对比例11

[0141] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：将氧化热固性聚合物置于25g的40％氯化锌溶液中，此时氯化锌与聚合物的浸渍比为10：1。

[0142] 对比例12

[0143] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：预碳化程序为在氮气气氛中升温至800℃，预碳化2h。

[0144] 对比例13

[0145] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：预碳化程序为在氮气气氛中升温至600℃，预碳化12h。

[0146] 对比例14

[0147] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：碳化程序为将预碳化产物在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至900℃，保温4h。

[0148] 对比例15

[0149] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：碳化过程中不通入碳氢化合物气体。

[0150] 对比例16

[0151] 采用实施例1提供的制备方法，区别仅在于：碳化程序中在最后20min内内通入2000ml/min的苯。

[0152] 对比例17

[0153] 市售钠离子电池硬碳负极。

[0154] 性能测试

[0155] 分别将各实施例和对比例中的钠离子电池用硬碳负极材料与导电碳粉和CMC与SBR粘结剂按93.7：2.5：1.8：2的质量比混合，匀浆之后涂布于铝箔片上，在70℃下烘干后用对辊机滚压，然后用冲片机制得直径为10mm的极片，称重并扣除铝箔的质量，得到活性物质的质量。

[0156] 在烘干负极片后，在德国米开罗那惰性气体手套箱内组装成CR2032扣式半电池。按照负极壳、负极片、电解液、隔膜、电解液、钠片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装。采用新威电池测试系统对CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为0V～2.5V，测试结果见表1。

[0157] 性能测试的效果数据参见下表1。

[0158] 表1效果数据表

[0159]

[0160]

[0161] 由表1实施例1与对比例17可知，通过在热固性聚合物体相中吸附氧并结合氧等离子体技术可对聚合物实现深度氧化的效果，结合后续的催化剂脱水及热处理使得制备的碳材料具有较高的硬度，相比市售硬碳表现出优异的循环性能；

[0162] 由对比例1可知，等离子体处理前低温环境下的吸附发挥重要作用，跳过吸附步骤将会使等离子氧化仅在表面发生，产品硬度较低；

[0163] 由对比例2、3可知，等离子体处理是增加前驱体氧含量，增强所得碳硬度的关键，简单的聚合物前驱体热处理无法使碳化料具有足够的硬度；

[0164] 由对比例4可知，前驱体的选取对所制碳的硬度起到重要作用；

[0165] 由对比例5可知，在低温吸附时若压力较低将无法使聚合物达到氧饱和，影响所制碳的硬度；

[0166] 由对比例6、7、8可知，等离子体处理过程中需使用高压高频电场、低压的气氛以及在等离子体处理开始时及时打开真空装置，否则均会导致反应釜内温度升高，使聚合物发生氧脱附；

[0167] 由对比例9可知，催化剂的脱水步骤可使前驱体中的芳香结构产生充分交联，跳过脱水步骤将导致后续热处理过程中碳层排列紧密，损失储钠位点并降低材料硬度，使储钠比容量和循环稳定性变差；

[0168] 由对比例10可知，催化剂溶液的浓度需控制在合适的区间，若浓度过高会使催化剂难以扩散都前驱体体相内部，进而影响脱水效果；

[0169] 由对比例11、12、13可知，催化剂与前驱体合适的浸渍比、低温短时间的热处理程序是防止催化剂过度脱水的重要条件，过度脱水将导致所制碳的比表面积增大，影响储钠时的库伦效率与循环性能；

[0170] 由对比例14可知，第二次热处理的温度需控制在较高的范围内，否则所制碳的孔隙将不足以闭合，进而导致比表面积增大；

[0171] 由对比例15、16可知，包覆工艺可进一步降低所制碳的比表面积，但需控制碳氢化合物气体的流速，若流速过高，将产生过多的无效积碳，反而增大所制碳的比表面积，带来较差的循环性能。

[0172] 本发明提供的制备方法采用特定步骤、条件及参数，实现整体较好的相互作用，制备得到的产品具有380mAh/g的储钠比容量和15000圈的循环稳定性，综合性能由于市售硬碳。

[0173] 所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

[0174] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。