[0001] 本发明涉及有机化学、高分子材料及碳捕集技术领域，尤其涉及一种多层级孔结构聚合物基固体胺脱碳剂及其制备方法。

[0002] 随着社会经济的不断发展，化石燃料的消费量不断增加，二氧化碳(CO2)作为化石燃料主要产物，其排放量日益增加。CO2作为一种温室气体，占全球温室气体排放量的80％，被认为是全球气候变化的最重要因素之一。(AliAA,Roslee M O,Jinsoo K.Areview on application ofactivated carbons for carbon dioxide capture:present performance,preparation,and surface modification for further improvement.[J].Environmental science and pollutionresearch international,2021,28(32).)CO2捕集技术的开发引起人们的迫切关注。为了应对全球变暖的挑战，广泛的研究了液体溶剂、膜、生物过程、固体材料等吸收二氧化碳的方法(Wu Y,Xu J,Mumford K,et al.Recent advances in carbon dioxide capture and utilization with amines and ionic liquids[J].Green Chemical Engineering,2020,1(01):16‑32.)。目前，商业上使用复合胺溶液捕集CO2，其吸收率和选择性快。但该技术存在一些缺点，包括再生热高，吸收能力低，设备腐蚀严重，耐酸性气体能力低(Wang M,Joel S A,Ramshaw C,et al.Process intensification for post‑combustion CO2 capture with chemical absorption:A critical review[J].Applied Energy,2015,158.)。固胺吸附剂是结合固胺溶液和固体吸附材料的双重优点，具备高效性、快选择性、低能耗的特性，可作为复合胺液潜产品的替代品。由于负载胺与CO2之间的高反应性，固体胺吸附剂可以高效、快速地选择性吸附CO2，而与胺溶液相比，可大幅度降低CO2再生能量。(Li K,Jiang J,Yan F,et al.The influence ofpolyethyleneimine type and molecular weight on the CO2 capture performance ofPEI‑nano silica adsorbents[J].Applied Energy,2014,136.)常见固体吸附剂类型包括：二氧化硅、沸石、活性炭、树脂材料等(Nie L,Mu Y,Jin J,et al.Recent developments and consideration issues in solid adsorbents for CO2 capture from flue gas[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2018,26(11):2303‑2317.)，其制备方法分为三类：浸渍，接枝和直接合成(Ge K,Yu Q,Chen S,et al.Modeling CO2 adsorption dynamics within solid amine sorbent based on the fundamental diffusion‑reactionprocesses[J].Chemical Engineering Journal,2019,364.)。(1)浸渍法：胺通过范德华力被加载到支架中，形成氨基固体吸附剂，但胺和载体之间的弱链接导致热稳定性差；(2)接枝：通过胺基硅烷与载体材料的活性基团之间的缩合反应，将胺和载体结合在一起，形成的氨基固体吸附剂，但其吸收能力受活性位点数量影响，其CO2负载量较低；(3)直接合成：通过分子反应，聚合合成的方式将胺官能团引入载体孔表面，直接形成胺基固体吸附剂，其合成方式不成熟，难以形成稳定多孔结构。

[0003] 尽管上述现有技术采用不同方式可以获得固体胺材料，但是材料热稳定性、活性胺基团的数量、材料稳定孔结构通过上述方式难以得到综合实现。因此开发具有多孔结构高活性位点固体胺材料具有重要意义。

[0042] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0043] 本发明的设计构思包括：通过水溶性聚合物蛋白石结合有机物质的双模板法制备聚合物基多层级孔基体材料，通过引入胺类有机物对基体材料进行改性修饰后形成多层级孔结构聚合物基固体胺碳捕获剂，控制不同聚合单体的比例可以控制改性后材料羟胺比；通过引入不同结构类型的醇胺、胺以及氨基酸类化合物对聚合物基体材料进行修饰，可以设计成多元醇胺结构的固体胺CO2捕获剂。本发明获得的多层级孔结构的聚合物固体胺是以有反蛋白石结构结合介孔的分级孔结构，互联的反蛋白石结构有助于提高二氧化碳在材料里面的传质效率，丰富的微孔结构提供更多的CO2捕获空间，提高捕获效率。整体材料比
2
表面积设计范围30～600m /g，多层级孔结构的多元固体胺材料具备结构稳定、设计性强、吸附再生性能优异，热稳定性好，在CO2捕获领域内有着广阔的潜在应用价值。

[0044] 为此，本发明提供了一种多层级孔结构聚合物基固体胺脱碳剂的制备方法，图1为本发明的一种多层级孔结构聚合物基固体胺脱碳剂的制备方法流程图，如图1所示，所述方法包括如下步骤：

[0045] 步骤S1、将聚合单体、引发剂和有机物搅拌混合后，混合液在‑10～35℃条件下用搅拌机以1000～8000r/min的转速分散5～20min，得到分散均匀的浇筑液；

[0046] 在本发明的步骤S1中，聚合单体和有机物的体积比为V聚合单体：V有机物＝1：0.05～4；引发剂的质量为聚合单体质量的0.1％～8％；

[0047] 所述聚合单体为单双键单体混合物和交联剂的共混物；其中，单双键单体混合物由两种或三种的单双键单体组成，其质量比为：1：0.01～9：0～9；单双键单体混合物：交联剂的质量比为1：0.01～9；

[0048] 进一步地，所述单双键单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、2‑羟乙基丙烯酸酯或N‑(3‑二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺至少一种的混合物；

[0049] 所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种；

[0050] 所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、AlCl3·6H2O、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯中的一种；

[0051] 所述有机物为有机溶剂和低聚物中的一种或多种；其中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷、N,N‑二甲基甲酰胺、2,3‑二甲基丁烷、正庚烷、环庚烷中的一种或多种；所述低聚物为司盘、聚乙二醇、聚丙二醇或聚(二甲基硅氧烷)中的一种或多种。

[0052] 步骤S2、将分散均匀的浇筑液注入并浸没反应器中的水溶性聚合物蛋白石，然后将反应器放入恒温箱中，30～60℃预聚合1～12h，然后在70～90℃聚合12～45h，即得到共聚物/水溶性聚合物蛋白石的整体聚合浇筑物；

[0053] 在本发明的步骤S2中，所述的水溶性聚合物蛋白石为水溶性聚丙烯酰胺蛋白石，粒径范围为500～1000nm；

[0054] 步骤S3、将整体聚合浇筑物表面的共聚物去除，然后将整体聚合浇筑物浸没于蛋白石移除剂中浸泡10～44h，期间多次更换蛋白石移除剂；无水乙醇清洗浸润后，用溶剂抽提4～24h，最后在25～70℃真空干燥8～12h，即得到多层级孔结构聚合物基体材料；

[0055] 在本发明的步骤S3中，所述蛋白石移除剂为10％甲醇蒸馏水溶液；

[0056] 所述溶剂为石油醚、无水甲醇、二甲基甲酰胺、丁酮中的一种；

[0057] 步骤S4、将步骤S3中所的多层级孔结构聚合物基体材料浸没在装有复合改性剂溶液的反应器中，在40～95℃下反应12～48h，使用清洗剂洗涤反应后材料5～10次，最后在25～70℃真空干燥，即得到多层级孔结构聚合物基固体胺。

[0058] 在本发明的步骤S4中，聚合物基体材料和复合改性剂的质量比为m聚合物基体材料：m复合改性剂＝1：50～150；

[0059] 所述复合改性剂溶液为醇胺类、烷胺类、氨基酸类一种或多种与介质的混合物；其中，

[0060] 醇胺类：单乙醇胺、二乙醇胺、2‑氨基‑2‑甲基‑1‑丙醇、2‑氨基‑2‑羟甲基‑1,3‑丙二醇、葡糖胺；

[0061] 烷胺类：哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己胺、叔丁胺、多乙烯多胺、支化聚乙烯亚胺；

[0062] 氨基酸类：天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰酸、组氨酸、赖氨酸、精氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、色氨酸、半胱氨酸；

[0063] 所述介质为四氢呋喃或二甲基甲酰胺；

[0064] 所述清洗剂为甲醇或乙醇的水溶液，其醇和水的质量比为1：0.02～9。

[0065] 需要说明的是，本发明涉及的水溶性聚丙烯酰胺蛋白石作为基体模板，均为公知材料，其根据传统分散聚合的方式制备，包括如下步骤：

[0066] 室温下依次加入无水乙醇、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺后搅拌均匀，升温至60～90℃，加入过氧化二苯甲酰后反应6～12h。将分散液置于离心管中离心分离去除溶剂，使用无水乙醇清洗3～5次后，离心后在25～45℃下真空干燥8～24h会后得到平均粒径在500～1000nm的水溶性聚丙烯酰胺蛋白石。

[0067] 实施例1：多层级孔结构聚合物基体材料的制备

[0068] (1)700nm水溶性聚丙烯酰胺蛋白石的制备

[0069] 室温下依次加入145g无水乙醇、60g去离子水、8g聚乙烯吡咯烷酮、24g丙烯酰胺后搅拌均匀，升温至75℃，加入过0.2氧化二苯甲酰后反应10h。将分散液置于离心管中离心分离去除溶剂，使用无水乙醇清洗3～5次后，在30℃下真空干燥20h后得到平均粒径在700nm的水溶性蛋白石聚丙烯酰胺。

[0070] 图2是用电子扫描电镜扫描700nm水溶性聚丙烯酰胺蛋白石得到的照片，由图2可以看出，水溶性聚丙烯酰胺蛋白石结垢有序，堆叠紧凑。

[0071] (2)反蛋白石结构聚合物基体材料的制备

[0072] 取15g水溶性聚丙烯酰胺蛋白石置于聚合容器内，将分散均匀好的10g异氰脲酸三烯丙酯、1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g的2‑羟乙基丙烯酸酯和0.06g偶氮二异庚腈、2g乙酸丁酯、2g环庚烷加入到聚合容器内，浇筑液完全浸没蛋白石20min。放入55℃恒温箱中6h，再放入80℃恒温箱中22h，反应停止后得到共聚物/水溶性聚合物蛋白石的整体聚合浇筑物；然后将该整体聚合浇筑物取出，通过物理打磨的方式去除蛋白石表面的共聚物，然后置于10％甲醇水溶液中浸泡28h，更换溶液5次，移除溶剂后在60℃下真空干燥10h，得到反蛋白石结构聚合物基体材料，即聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和2‑羟乙基丙烯酸酯的共聚物。

[0073] (3)多层级孔结构聚合物基体材料制备

[0074] 将步骤(2)中的材料置于抽提器中，加入无水甲醇抽提12h，移除溶剂后在30℃下真空干燥10h得到多层级孔结构的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和2‑羟乙基丙烯酸酯的共聚物。

[0075] 图3为本发明实施例1中反蛋白石结构聚合物基体材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，如图3所示，通过吸脱附等温线类型判断，表明材料具有大孔结构，且孔径分布图均2
为大孔分布趋势，其比表面积仅有51.9m /g。图4为本发明实施例1中多层级孔结构聚合物基体材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布图氮气吸脱附曲线及孔径分布图，如图4所示，经过步骤(3)进一步移除掺杂在聚合物中的有机溶剂，得到高比表面积的多层级孔结构，比表面
2
积仅有599.7m/g，相比步骤(2)极大的提高了材料的比表面积。

[0076] 实施例2：负载四乙烯五胺和单乙醇胺的多层级孔结构聚合物基体固体胺材料的制备

[0077] (1)700nm水溶性蛋白石的制备同实施案例1中步骤(1)；

[0078] (2)反蛋白石结构聚合物基体材料制备同实施案例1中步骤(2)；

[0079] (3)多层级孔结构聚合物基体材料制备同实施案例1中步骤(3)；

[0080] 将步骤(3)中所得的多层级孔结构聚合物基体材料取1g置于反应瓶中，依次加入100mLDMF，3g四乙烯五胺和1g单乙醇胺，混合后浸泡8h。随后升温至80℃反应24h。将材料用
10％甲醇水溶液清洗3次，用无水甲醇洗涤置于30℃下真空干燥，得到多层级孔结构聚合物基体固体胺材料。

[0081] 图5为本发明实施例2中以负载四乙烯五胺和单乙醇胺的多层级孔结构聚合物基固体胺材料的SEM照片，从图5可以看出改性后材料有明显的反蛋白石结构，其比表面积为：2
501.6m/g，比表面积相比实施例1中步骤(3)所得材料有所下降，是由于改性后胺活性基团占据了一定的空间结构导致的。图6为本发明实施例2中以负载四乙烯五胺和单乙醇胺的多层级孔结构聚合物基固体胺材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布图，从图6可以看出材料孔结构依旧具备多层级孔结构。

[0082] 实施例3：负载三乙烯四胺和葡甲胺的多层级孔结构聚合物基固体胺材料的制备：

[0083] (1)700nm水溶性蛋白石的制备同实施案例1中步骤(1)；

[0084] (2)9g异氰脲酸三烯丙酯、2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g的2‑羟乙基丙烯酸酯和0.06g偶氮二异庚腈、3g二甲苯、1g正己烷、0.5g聚丙二醇替换实施例1中10g异氰脲酸三烯丙酯、1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g的2‑羟乙基丙烯酸酯和0.06g偶氮二异庚腈、2g乙酸丁酯、2g环庚烷，其他步骤同实施案例1中步骤(2)；

[0085] (3)多层级孔结构聚合物基体材料制备同实施案例1中步骤(3)；

[0086] 将步骤(3)中所得的多层级孔结构聚合物基体材料取1g置于反应瓶中，依次加入100mLDMF，2g三乙烯四胺、2g葡甲胺，混合后浸泡8h。随后升温至80℃反应24h。将材料用
10％甲醇水溶液清洗3次，用无水甲醇洗涤置于30℃下真空干燥，得到多层级孔结构聚合物基体固体胺材料。

[0087] 通过BET测试，负载三乙烯四胺和葡甲胺的多层级孔结构聚合物基固体胺材料的2
比表面积为：434.6m/g，图7为本发明实施例3中以负载三乙烯四胺和葡甲胺的多层级孔结构聚合物基固体胺材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布图，从图7可以看出材料孔结构具备多层级孔结构。

[0088] 实施例4：负载甘氨酸、谷氨酸和赖氨酸的多层级孔结构聚合物基固体胺材料的制备：

[0089] (1)700nm水溶性蛋白石的制备同实施案例1中步骤(1)；

[0090] (2)9g异氰脲酸三烯丙酯、2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g的N‑(3‑二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、0.06g偶氮二异庚腈、3g二甲苯、1g正己烷、0.5g聚丙二醇替换实施例1中10g异氰脲酸三烯丙酯、1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g的2‑羟乙基丙烯酸酯和0.06g偶氮二异庚腈、2g乙酸丁酯、2g环庚烷，其他步骤同实施案例1中步骤(2)；

[0091] (3)多层级孔结构聚合物基体材料制备同实施案例1中步骤(3)，得到多层级孔结构的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和N‑(3‑二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的共聚物.

[0092] 将步骤(3)中所得的多层级孔结构聚合物基体材料取1g置于反应瓶中，依次加入100mL DMF，1g甘氨酸、1g谷氨酸、1g赖氨酸，混合后浸泡8h。随后升温至80℃反应24h。将材料用10％甲醇水溶液清洗3次，用无水甲醇洗涤置于30℃下真空干燥，得到多层级孔结构聚合物基体固体胺材料。

[0093] 通过BET测试，负载甘氨酸、谷氨酸、赖氨酸多层级孔结构聚合物基体固体胺材料2
的比表面积为：463.4m/g。图8为本发明实施例4中以负载甘氨酸、谷氨酸和赖氨酸的多层级孔结构聚合物基固体胺材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布图，从图8可以看出材料孔结构具备多层级孔结构。

[0094] 实施例5：负载支化聚乙烯亚胺的多层级孔结构聚合物基固体胺材料的制备：

[0095] (1)700nm水溶性蛋白石的制备同实施案例1中步骤(1)；

[0096] 乙二醇二甲基丙烯酸酯0.12g和6g甲基丙烯酸缩水甘油酯、3g醋酸乙烯酯、3g 2‑羟乙基丙烯酸酯、0.0121g偶氮二异丁腈、43.632g 2,3‑二甲基丁烷、4.858聚丙二醇替换实施例1中10g异氰脲酸三烯丙酯、1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g的2‑羟乙基丙烯酸酯和0.06g偶氮二异庚腈、2g乙酸丁酯、2g环庚烷，其他步骤同实施案例1中步骤(2)；

[0097] (3)多层级孔结构聚合物基体材料制备同实施案例1中步骤(3)，得到多层级孔结构的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、2‑羟乙基丙烯酸酯的共聚物.

[0098] 将步骤(3)中所得的多层级孔结构聚合物基体材料取1g置于反应瓶中，依次加入48mLDMF，2g支化聚乙烯亚胺，混合后浸泡8h。随后升温至80℃反应24h。将材料用10％甲醇水溶液清洗3次，用无水甲醇洗涤置于30℃下真空干燥，得到多层级孔结构聚合物基体固体胺材料。

[0099] 通过BET测试，负载支化聚乙烯亚胺多层级孔结构聚合物基体固体胺材料的比表2
面积为：30.47m/g。图9为本发明实施例5中以负载支化聚乙烯亚胺的多层级孔结构聚合物基固体胺材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布图，从图9可以看出材料孔结构具备多层级孔结构。

[0100] 综上，选用水溶性聚丙烯酰胺蛋白石作为基体模板，将混合分散均匀的聚合浇筑液填充到基体缝隙中，引发缝隙中单体聚合后移除基体及非聚合物质后得到多层级孔结构聚合物基体材料。将多层级孔结构聚合物基体材料与不同类型的含胺改性分子进行反应得到多层级孔结构聚合物基固体胺材料。本发明避免了目前浸渍，接枝和直接合成方法中存在问题，形成活性位点可控，材料孔结构稳定的固体胺材料，该方法在制备固体胺材料体现出独特的优越性。

[0101] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。