[0001] 本发明属于冶金热力学数据测定领域，具体涉及一种用于获取负压时合金气液相平衡数据的装置及方法。

[0002] 物质在不同温度和压力下会以固态、液态、气态，或者其中任意两相、三相共存的方式存在。对于金属单质来说，在常压状态下，当温度低于熔点时其为固态，当温度高于熔点时其为液态，当温度高于沸点时其为气态。然而随着压力的降低，金属的沸点也会降低，使其在加热后更容易变为气态。因此在合金分离、金属提纯过程中，可以通过蒸馏的手段将物料变为气液共存相，根据待分离元素/物质的沸点不同，实现元素/物质之间的分离，并且在蒸馏过程中的降低系统压强使系统处于负压状态，可以降低蒸馏所需的温度、减少蒸馏时间，从而达到过程强化的效果。

[0003] 在一定的压力和温度下，当合金/金属物料处于气液相平衡状态时，同一物质/元素在气相中与液相中的比例是恒定不变的，此时该物质/元素在气、液相间的含量即为该物质/元素的气液相平衡数据。气液相平衡数据是重要的热力学技术数据的组成部分，通过气液相平衡数据可以预测该物质/元素在蒸馏过程中的分布规律，分离效果等。

[0004] 目前大部分气液相平衡数据测定的设备和方法仅适用于化工领域，如专利CN113624570A“汽液相平衡装置及氟化烃中的HF的分析方法”所示，其特点是待测物料在常温/非高温(＜100℃)、常压状态下主要呈液态，当物料经过蒸馏后其气态产物或能直接与气相色谱/质谱仪联用测定成分，或可以冷凝成液态在不破坏测定体系平衡状态下(如需将体系恢复至常压)直接取样进行成分测定。

[0005] 但在冶金领域，由于原料主要由金属/合金组成，其熔点、沸点较高。当物料处于气液相平衡状态时，其所需温度较高，此时的物料不能直接与分析检测设备联用，化工领域原有的气液相平衡数据测定设备及方法便不再适用。已有文献中，通常是通过真空蒸馏炉对金属/合金的气液相平衡数据进行测定，如文献Wang Y,Chen L,Kong L,et al.Simulation prediction and experimental study of phase equilibria ofBi–Sb and Bi–Sb–Cd alloys in vacuum distillation[J].Vacuum,2023,213:112032.所示，在Bi‑Sb合金气液相平衡数据测定过程中，大部分的Sb和少部分Bi被蒸馏进入气相，随即被冷凝盘冷凝，待实验结束后打开炉盖，分别从坩埚和冷凝盘上取下物料送检获得对应成分作为该条件下的气液相平衡数据。但根据气液相平衡原理，当气相被凝固成固态后，气相中的物质不能回到液相中，气相和液相之间不能形成充分的物质的流动，气相和液相之间的物质交换不能达到平衡。专利CN206410904U一种合金气液相平衡设备，提供了一种适用于合金气液相平衡测定的设备，通过设置冷凝物旋转刮，将凝固后的固态冷凝物，刮离冷凝盘，使其重新返回液相中，达到保证液相成分基本上不发生改变的目的。但在实际过程中，无法确定凝固后的固态冷凝物是否完全被刮离冷凝盘，且操作难度较大。

[0034] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

[0035] 实施例1：如图1所示，本用于获取负压时合金气液相平衡数据的装置，包括气液相循环单元、负压获取及控制单元、热源获取及控制单元，循环水获取及控制单元，产物冷却单元；

[0036] 所述气液相循环单元包括气液相循环反应罐1、反应罐罐盖2、密封箍3、密封垫圈4、反应罐支撑架5、隔热层6、液相反应器7、气相冷凝收集盖8、柔性隔离薄片9、抽气管10、进气管11、抽气控制阀门12、进气控制阀13；气液相循环反应罐1呈圆筒状，反应罐支撑架5安装在气液相循环反应罐1的罐体下方，为气液相循环反应罐1提供支撑，保持气液相循环反应罐1在运行中的结构稳定，将柔性隔离薄片9卷成圆筒状，套入主体呈圆筒状的气液相循环反应罐1的罐体中，使柔性隔离薄片9紧贴气液相循环反应罐1罐体内壁避免金属蒸汽与罐体内壁直接接触，污染、腐蚀罐体，利于罐体的重复利用；将圆柱形隔热层6置于气液相循环反应罐1内底部，并在下部隔热层6的顶部和底部分别设置柔性隔离薄片9，避免金属蒸汽进入隔热层6中，方便隔热层6的重复利用，将装有金属/合金原料的液相反应器7放在下部的隔热层6上，并将气相冷凝收集盖8置于液相反应器7开口处，气相冷凝收集盖8底端具有向下突起的圆弧形特征，便于气相以液相形态在冷凝在气相冷凝收集盖8后回落至液相；然后在气相冷凝收集盖8水平面的上部再设置隔热层6，并将隔离薄片9分别置于上部隔热层6的顶部和底部；将密封垫圈4置于气液相循环反应罐1罐口凹槽处，将带有同样凹槽的反应罐罐盖2置于气液相循环反应罐1上方，反应罐罐盖2底面凹槽与密封垫圈4接触；气液相循环反应罐1与反应罐罐盖2通过密封垫圈4与密封箍3实现连接及密封，抽气口位于气液相循环反应罐1罐体上方，并在抽气口处安装抽气管10，抽气管10上安装抽气控制阀门12，用于控制负压获取及控制单元中真空泵14的抽气率；进气口位于气液相循环反应罐1罐体下方，方便与负压获取及控制单元联通，进气口处安装进气管11，进气管11上安装进气控制阀13，便于与负压获取及控制单元连用后维持气液相循环反应罐内的气压稳定，同时关闭抽气控制阀门12和进气控制阀13后，整个气液相循环单元可以短期内可以维持恒压状态，利于反应结束后将气液相循环单元与其他单元断开连接后单独进入冷却单元快速冷却；

[0037] 所述负压获取及控制单元包括真空泵14、压力表15、流量计16、装有惰性气体的气瓶17；负压获取及控制单元通过管道Ⅰ18与气液相循环单元联通，为气液相循环单元获取负压条件，真空泵14通过管道Ⅰ18与气液相循环单元的抽气管10相连，连接处使用卡箍Ⅰ20固定，便于拆卸；压力表15直接与真空泵14连接，用于读取气液相循环单元内的气压；装有惰性气体的气瓶17通过管道Ⅱ19与气液相循环单元的进气管11连接，连接处使用卡箍Ⅱ21固定，为气液相循环单元提供气氛保护，防止原料被氧化；装有惰性气体的气瓶17上设置流量计16，用于控制从气瓶17中流入管道Ⅱ19的气体流速，便于与真空泵14联用时稳定气液相循环单元内的气压；

[0038] 所述热源获取及控制单元包括发热体22，发热体控制及温度测量系统23，发热体22位于气液相循环单元外侧，环绕气液相循环反应罐1，发热体22的加热区高度低于气相冷凝收集盖8的高度，为原料的融化和气液相平衡反应提供热源；发热体控制及温度测量系统
23与发热体22连接，用于控制发热体22的温度，为气液相循环单元提供稳定的热场并显示温度；

[0039] 所述循环水获取及控制单元包括循环水回路线圈24及循环水控制及储水装置25，循环水回路线圈24环绕在气液相循环反应罐1罐体上方靠近罐口处，降低罐口温度防止密封垫圈4变形/融化，为高于气相冷凝收集盖8的气液相循环反应罐1的罐体部分提供冷却条件，制造温差为气相物冷凝成液相提供温度条件；循环水控制及储水装置25分别通过管道Ⅲ26和管道Ⅳ27与循环水回路线圈24相接，循环水控制及储水装置25的出水口Ⅰ28与循环水回路线圈的进水口29通过管道Ⅳ27相连，循环水控制及储水装置的入水口30与循环水回路线圈的出水口Ⅱ31通过管道Ⅲ26相连，实现水路的循环，冷却效率由通过控制水流流量确定；

[0040] 所述产物冷却单元包括冷却槽32及冷却介质33，冷却介质33装于冷却槽中32，待气液相循环反应罐1中的反应结束后，关闭气液相循环单元中的进气控制阀13、抽气控制阀门12，断开气液相循环单元与其他各单元的硬连接，将气液相循环反应罐1罐体置于冷却介质33中，冷却介质33液面高度高于气相冷凝收集盖8的位置。

[0041] 本实施例中的气液相循环反应罐1、反应罐罐盖2均为高纯石英。

[0042] 本实施例中的隔热层6为硬质石墨碳毡。

[0043] 本实施例中的柔性隔离薄片为高纯石墨纸。

[0044] 本实施例中的密封垫圈4为O型橡胶圈。

[0045] 本实施例中的气液相循环单元中的抽气管10和进气管11与负压获取及控制单元的管道Ⅰ18、管道Ⅱ19连接端为KF型接口，方便拆装。

[0046] 本实施例中的发热体22为电阻丝。

[0047] 本实施例中的压力表15为麦氏真空表。

[0048] 本实施例中的气瓶17中的气体为高纯氩气，维持气液相循环单元中的气压稳定，防止原料被氧化。

[0049] 本实施例中的冷却介质33为液氮。

[0050] 利用本实施例的用于获取926℃、10Pa时铅锡二元合金气液相平衡数据的装置进行气液相平衡测定的方法，具体步骤如下：

[0051] S1：液相反应器7中装入含铅30％的铅锡二元合金(Pb50％‑Sn合金)原料20g，然后将液相反应器7装入气液相循环反应罐1内，将各配件进行安装后，连接各个单元；

[0052] S2：打开抽气控制阀门12、进气控制阀13和真空泵14，向气液相循环反应罐1内通入高纯氩气，打开循环水控制及储水装置25，设置发热体控制及温度测量系统23的温度为926℃，以控制发热体22的达到目标温度926℃，当发热体22温度达到926℃，控制流量计16和进气控制阀13的大小，使气液相循环反应罐1内的气压稳定在目标气压10Pa左右，让气液相循环反应罐1内的原料Pb50％‑Sn合金在此条件下进行气液相反应，到达预设反应时间后关闭进气控制阀13、抽气控制阀门12和真空泵14，断开气液相循环单元与其他单元的硬连接，将气液相循环反应罐1，转移至冷却介质液氮33中，迅速冷却，待冷却结束后，打开反应罐罐盖2，取出液相反应器7和气相冷凝收集盖8，分别收集液相反应器7底部盛载的物质和液相反应器7侧壁及气相冷凝收集盖8上的物质进行化验；

[0053] S3：液相反应器7底部盛载的物质的成分即为液相成分，液相反应器7侧壁及气相冷凝收集盖8上的物质的成分即为气相成分，重复以上步骤，根据表1中的时间设置不同的保温时间，在三个相邻的时间段内，三次收集到的气相与液相成分的相对平均偏差同时小于0.2％，则认为系统在这三个时间段内达到了气液相平衡，可分别取三个时间段内气相与液相成分的平均值，作为Pb‑Sn合金体系926℃、10Pa条件下的一对气液相平衡数据，即气相成分为Sn：84.975％，Pb；15.025％；液相成分为Sn：0.006％，Pb；99.994％。

[0054] 表1Pb50％‑Sn合金气液相平衡试验数据

[0055]

[0056] 实施例2：本实施例结构同实施例1，不同之处在于，本实施例中的气液相循环反应罐1、反应罐罐盖2均为不锈钢。

[0057] 本实施例中的隔热层6为莫来石保温砖。

[0058] 本实施例中的柔性隔离薄片为高纯镍箔(厚度＜1.5mm)。

[0059] 本实施例中的密封垫圈4为铜垫圈。

[0060] 本实施例中的发热体22为感应线圈。

[0061] 本实施例中的压力表15为皮拉尼真空计。

[0062] 本实施例中的冷却介质33为冰水混合物。

[0063] 利用本实施例的用于获取826℃、5Pa时铝锌二元合金气液相平衡数据的装置进行气液相平衡测定的方法，具体步骤如下：

[0064] S1：液相反应器7中装入含锌30％的锌铝二元合金(Zn30％‑Al合金)原料40g，然后将液相反应器7装入气液相循环反应罐1内，将各配件进行安装后，连接各个单元；

[0065] S2：打开抽气控制阀门12、进气控制阀13和真空泵14，向气液相循环反应罐1内通入高纯氩气，打开循环水控制及储水装置25，设置发热体控制及温度测量系统23的温度为826℃，以控制发热体22的达到目标温度826℃，当发热体22温度达到826℃，控制流量计16和进气控制阀13的大小，使气液相循环反应罐1内的气压稳定在目标气压5Pa左右，让气液相循环反应罐1内的原料Zn30％‑Al合金在此条件下进行气液相反应，到达预设反应时间后关闭进气控制阀13、抽气控制阀门12和真空泵14，断开气液相循环单元与其他单元的硬连接，将气液相循环反应罐1，转移至冷却介质33中，迅速冷却，待冷却结束后，打开反应罐罐盖2，取出液相反应器7和气相冷凝收集盖8，分别收集液相反应器7底部盛载的物质和液相反应器7侧壁及气相冷凝收集盖8上的物质进行化验；

[0066] S3：液相反应器7底部盛载的物质的成分即为液相成分，液相反应器7侧壁及气相冷凝收集盖8上的物质的成分即为气相成分，重复以上步骤，根据表2中的时间设置不同的保温时间，在三个相邻的时间段内，三次收集到的气相与液相成分的相对平均偏差同时小于0.2％，则认为系统在这三个时间段内达到了气液相平衡，可分别取三个时间段内气相与液相成分的平均值，作为Pb‑Sn合金体系826℃、5Pa条件下的一对气液相平衡数据，即气相成分为Al：99.996％，Zn；0.004％；液相成分为Al：0.001％，Zn；99.999％。

[0067] 表2Zn30％‑Al合金气液相平衡试验数据

[0068]

[0069] 以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。