[0001] 本发明涉及分离技术领域，具体涉及一种自组装非对称多孔膜及其制备方法。

[0002] 膜分离技术由于高效节能，在环境保护、医药、化工和食品等领域有广泛的应用，并正在快速增长。非对称膜由于可以应对不同的环境以及不同的应用而设计不同的材料以及材料构型，在能源、透氧、传感等领域得到广泛应用。

[0003] 目前非对称膜的制备方法主要是在大孔支撑体上首先构建一层或多层过渡层，然后将过渡层固定化，然后在过渡层上在构筑分离层，过渡层的作用主要是减小分离层厚度和阻力。中国专利CN110193292A公开了一种复合陶瓷膜，包括陶瓷支持层和陶瓷过渡层、分离层，所述陶瓷过渡层具有相对设置的两个表面，其一表面与所述陶瓷支持层层叠结合，另一表面与所述分离层层叠结合；其中所述陶瓷支持层和陶瓷过渡层至少一层是由包括疏浚底泥烧结形成。该复合陶瓷膜包括如下步骤制得：获得陶瓷支持层坯体；在所述陶瓷支持层坯体表面设陶瓷过渡层坯体浆料，干燥处理后进行第一烧结处理，获得由陶瓷过渡层和所述陶瓷支持层层叠结合的双层陶瓷膜；将分离层坯体浆料设于所述陶瓷过渡层的表面，后进行第二烧结处理，使得在所述陶瓷过渡层的表面形成分离层；其中，所述陶瓷支持层是由包括疏浚底泥烧结形成和/或所述陶瓷过渡层坯体浆料含有疏浚底泥组分。过渡层和分离层的分别构建使得制备工艺变得复杂，成本增加，并且由于每次都要保证功能层的完整性，使得总厚度增加，阻力增加，在分离应用时阻力增加。

[0029] 为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0030] 现有技术中过渡层和分离层的分别构建使制备工艺变得复杂，成本增加，并且由于每次都要保证功能层的完整性，使得总厚度增加，阻力增加，在分离应用时阻力增加。为了解决上述技术问题，本发明提供一种自组装非对称多孔膜及其制备方法，将不同粒径的颗粒材料一次涂覆，通过自组装形成过渡层和分离层，使得过渡层和分离层一步形成，相对于现有多次涂覆和热处理过程，工艺和成本大幅简化。

[0031] 具体而言，在本发明的一种具体实施方案中，本发明提供一种自组装非对称多孔膜的制备方法，包括如下步骤：

[0032] (1)将不同粒径的颗粒材料、溶剂和添加剂混合制成成膜液；

[0033] (2)将步骤(1)成膜液涂覆到多孔支撑体上，得到支撑湿膜；

[0034] (3)将步骤(2)支撑湿膜进行热处理得到自组装非对称多孔膜。

[0035] 其中，步骤(1)所述颗粒材料为微米和/或纳米颗粒材料；例如包括但不限于交联聚合物、碳、二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆或氧化钛中的一种或两种以上，优选为二氧化硅；优选地，所述颗粒材料的平均粒径为5～200nm。

[0036] 在步骤(1)中，所述颗粒材料为两种不同粒径的颗粒材料，大粒径颗粒和小粒径颗粒的粒径比大于等于3，所述大粒径颗粒和小粒径颗粒的重量比小于0.5；所述大粒径颗粒的平均粒径为15～200nm，所述小粒径颗粒的平均粒径为5‑60nm。通过特定的颗粒粒径和粒径比，可以进一步减小非对称多孔膜分离层和过渡层的厚度，降低膜分离时的阻力。

[0037] 在步骤(1)中，所述涂覆采用浸渍‑提拉法，其中，浸渍时间20～60s，提拉速度为0.5～2cm/min。

[0038] 步骤(2)所述多孔支撑体的平均孔径为0.1‑10μm。

[0039] 步骤(1)中所述添加剂为表面活性剂和/或胶黏剂。

[0040] 步骤(1)中所述溶剂为可以将颗粒材料分散成膜的纯溶剂或混合溶剂，包括但不限于水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或两种以上。

[0041] 根据本发明，在步骤(3)中，所述热处理过程包括烧结，优选所述烧结采用程序升温，所述程序升温升温速度为0.05～5℃/min，优选为0.05～3℃/min；进一步优选地，所述热处理还包括冷却，所述冷却包括自然降温使坯体冷却。

[0042] 当所述多孔支撑体的材质为陶瓷材料时，所述程序升温的终温比所述陶瓷材料的熔点低50～300℃；优选地，所述终温停留时间为0～12h。

[0043] 其中，陶瓷材料包括如下步骤制得：将粘结剂和陶瓷粉混合后经真空炼泥、陈化、成型、干燥和烧结而成。

[0044] 具体地，将1～5份甲基纤维素溶于水中，和50～200份陶瓷粉混匀，加入1～5份丙三醇进行真空炼泥，之后陈化1～5天，装入模具中，经油压机挤出成型，得到膜的坯体，经常‑1温干燥后进行烧结得到多孔陶瓷支撑体，其中，烧结条件为：以0.05～5℃min 升温至1000～1500℃恒温1～5h。

[0045] 当所述多孔支撑体的材质为多孔炭时，所述程序升温的终温为600～2000℃；优选地，所述终温停留时间为0～12h；更优选地，所述程序升温在惰性气氛下进行。

[0046] 当所述多孔支撑体的材质为有机高分子聚合物时，所述程序升温的终温比所述有机高分子聚合物玻璃化转变温度低10～100℃或者终温为有机高分子聚合物的固化温度；优选地，所述终温停留时间为0～12h。

[0047] 步骤(3)所述支撑湿膜热处理前还包括干燥步骤，所述干燥为控制干燥过程，所述干燥环境相对湿度为20～95％，干燥温度为20～80℃。

[0048] 本发明还提供上述制备方法制得的自组装非对称多孔膜，该自组装非对称多孔膜包括多孔支撑体以及层叠在多孔支撑体上的过渡层和层叠在过渡层上的分离层。

[0049] 在本发明的自组装非对称多孔膜中，所述过渡层的厚度为0.01～10μm，所述分离层厚度为0.01～10μm，优选为0.1～2.5μm，更优选为0.1～1μm,所述分离层厚度为0.01～10μm，优选为0.1～1.4μm，更优选为0.1～1μm。

[0050] 本发明所述自组装非对称多孔膜的平均孔径为2～200nm，优选为2～14nm，更优选为2～10nm。

[0051] 下面将通过具体的实施例对本发明自组装非对称多孔膜及其制备方法进行具体说明。

[0052] 本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

[0053] 在以下的实施例、对比例中使用的原料和仪器如表1所示：

[0054] 表1本发明实施例和对比例使用原料和仪器

[0055]

[0056] 实施例1

[0057] 将平均粒径为15nm和90nm(粒径比1:6)的二氧化硅颗粒按照质量比1:4分散到水中，加入5wt％(以二氧化硅颗粒质量计)的KH570，配制成1000g颗粒浓度为3wt％的成膜液，采用浸渍‑提拉法将成膜液涂覆到自制的平均孔径为2微米的多孔陶瓷支撑体上，浸渍时间30秒，提拉速度1cm/min，然后置于湿度为80％的干燥箱中，于50℃下干燥8小时，然后室温‑1
空气环境干燥8小时，随后置于加热炉中以1℃min 的升温速度升温至700℃，在700℃停留2小时，自然降温至室温，得到本发明自组装非对称多孔膜。

[0058] 其中，所述多孔陶瓷支撑体的制备方法如下：将2.7g粘接剂甲基纤维素(MC)溶于30g水中，和100g粒径15微米的陶瓷粉混匀，加入2g丙三醇，进行真空炼泥，之后陈化2天，装‑1
入模具中，经油压机挤出成型，得到膜的坯体，经常温干燥5天之后，以3℃min 升温速率烧结到1190℃，恒温2h，自然降温到室温得到多孔陶瓷支撑体，该多孔陶瓷支撑体的熔点为
1300℃。

[0059] 本实施例采用的测定方法如下：

[0060] 1)过渡层和分离层的厚度测定方法

[0061] 采用电子显微镜进行分析，具体操作为：用机械方法将膜断开，将样品断面向上用导电胶固定到电子显微镜样品台上，在观察前对样品进行喷金处理，之后至于电子显微镜下观察拍照，根据标尺测量分离层和过渡层厚度。

[0062] 2)非对称多孔膜平均孔径的测定方法

[0063] 将不同分子量(4000‑12000g/mol)的聚乙二醇配置成0.1g/L的原液，测量膜对聚乙二醇的截留效果，截留率90％的分子量为膜的截留分子量，溶液浓度用分光光度法测量，对应的膜孔径大小用下式计算得到。

[0064] r＝16.73×10‑10M0.557

[0065] 式中：r——非对称膜平均孔径，nm；

[0066] M——膜的截留分子量

[0067] 实施例1制备的自组装非对称多孔膜电镜分析结果如图1和图2所示，由图1和图2可知，实施例1制得的自组装非对称多孔膜过渡层厚度0.95μm，分离层厚度0.7μm，采用截留分子量法测定膜的平均孔径6nm。

[0068] 实施例2

[0069] 将平均粒径为15nm和110nm(粒径比1:7.33)的二氧化硅颗粒按照质量比1:4分散到水中，加入5wt％(以二氧化硅颗粒质量计)的KH570，配制100g颗粒浓度为3wt％的成膜液，采用浸渍‑提拉法将成膜液涂覆到平均孔径为2微米的自制多孔陶瓷支撑体上，浸渍时间30秒，提拉速度1cm/min，置于湿度为90％的环境箱中，于50℃下干燥8小时，然后室温空‑1气环境干燥8小时，随后置于加热炉中以0.5℃min 的升温速度升温至700℃，在700℃停留2小时，自然降温至室温，得到本发明自组装非对称多孔膜。

[0070] 其中，所述多孔陶瓷支撑体的制备方法同实施例1。

[0071] 采用实施例1的测定方法测的实施例2制得的自组装非对称多孔膜过渡层厚度0.85μm，分离层厚度0.7μm，平均孔径为6nm。

[0072] 实施例3

[0073] 将平均粒径为15nm和110nm的二氧化硅颗粒按照质量比1:4分散到水中，加入5wt％(以二氧化硅颗粒质量计)的KH570，配制100g颗粒浓度3wt％的成膜液，采用浸渍‑提拉法将成膜液涂覆到平均孔径为2微米的多孔陶瓷支撑体上，浸渍时间30秒，提拉速度1cm/min，置于湿度为80％的环境箱中，于35℃下干燥8小时，然后室温空气环境干燥8小时，随后‑1
置于加热炉中以2℃min 的升温速度升温至700℃，在700℃停留2小时，自然降温至室温，得到本发明自组装非对称多孔膜。

[0074] 其中，所述多孔陶瓷支撑体的制备方法同实施例1。

[0075] 采用实施例1的测定方法测的实施例3制得的自组装非对称多孔膜过渡层厚度为1.2μm，分离层厚度为0.5μm，膜的平均孔径为6nm。

[0076] 实施例4

[0077] 将平均粒径为15nm和75nm(粒径比1:5)的二氧化硅颗粒按照质量比1:4分散到水中，加入5wt％(以二氧化硅颗粒质量计)的KH570，配制100g颗粒浓度为3wt％的成膜液，采用浸渍‑提拉法将成膜液涂覆到平均孔径为2微米的多孔陶瓷支撑体上，浸渍时间30秒，提拉速度1cm/min，置于湿度为80％的环境箱中，于35℃下干燥8小时，然后室温空气环境干燥‑18小时，随后置于加热炉中以0.05℃min 的升温速度升温至800℃，在800℃停留2小时，自然降温至室温，得到本发明自组装非对称多孔膜。

[0078] 其中，所述多孔陶瓷支撑体的制备方法同实施例1。

[0079] 采用实施例1的测定方法测的实施例4制得的自组装非对称多孔膜过渡层厚度为1μm，分离层厚度0.5μm，平均孔径6.5nm。

[0080] 实施例5

[0081] 将平均粒径为20nm和90nm的碳纳米颗粒按照质量比为1:3分散到水中，加入0.5wt％的CTAB(以碳纳米颗粒质量计)和1wt％的水溶性酚醛树脂(以碳纳米颗粒质量计)，配制100g颗粒浓度为4wt％的成膜液，采用浸渍‑提拉法将成膜液涂覆到平均孔径为2微米的自制多孔碳支撑体上，浸渍时间30秒，提拉速度1cm/min，置于湿度为80％的环境箱中，于
35℃下干燥8小时，然后室温空气环境干燥8小时，随后置于加热炉中在氮气保护下，以0.1‑1
℃min 的升温速度升温至800℃，在800℃停留2小时，自然降温至室温，得到本发明自组装非对称多孔膜。

[0082] 其中，所述多孔碳支撑体的制备方法如下：将含8％六次甲基四胺的酚醛树脂粉经150℃固化1h后粉碎过300目筛，再次加入质量比3％的六次甲基四胺(以上述固化后酚醛树脂质量计)，与1％的甲基纤维素(以上述固化后酚醛树脂质量计)、少量水混合揉成均匀面团，充分捏合，然后挤出制备酚醛树脂管(外径为10mm，壁厚2mm)，室温干燥2‑3天后，经150‑1
℃固化1h，然后置于管式炉内在氩气气氛中，以2℃min 的升温速度升温至800℃，在800℃保持2h，自然降温后得到多孔碳支撑体。

[0083] 所述水溶性酚醛树脂的制备方法如下：将1g氢氧化钠溶于15ml水中，然后加入苯酚23g，加热到45℃，搅拌使得苯酚完全溶解，加入37％的甲醛水溶液48g，升温至70℃，保温30分钟，升温至80℃，加入37％甲醛水溶液12g，升温至90℃，保温20分钟。冷却至室温，得到水溶性酚醛树脂。

[0084] 采用实施例1的测定方法测的实施例5制得的自组装非对称多孔膜过渡层厚度为0.9μm，分离层厚度为1μm，膜的平均孔径为8.5nm。

[0085] 实施例6

[0086] 将平均粒径为20nm和90nm的碳化硅纳米颗粒按照质量比为1:3分散到水中，加入0.5％的CTAB(以碳化硅颗粒质量计)和1％的水溶性酚醛树脂(以碳化硅颗粒质量计)，配置成4％的成膜液，采用浸渍‑提拉法将成膜液涂覆到平均孔径为2微米的自制多孔碳支撑体上，浸渍时间30秒，提拉速度1cm/min，置于湿度为80％的环境箱中，于35℃下干燥8小时，然‑1
后室温空气环境干燥8小时，随后置于加热炉中在氮气保护下，以0.1℃min 的升温速度升温至1300℃，在1300℃停留2小时，自然降温至室温，得到本发明自组装非对称多孔膜。

[0087] 其中，所述多孔碳支撑体按照实施例5中方法制备。

[0088] 采用实施例1的测定方法测的实施例6制得的自组装非对称多孔膜过渡层厚度为1.1μm，分离层厚度1μm，膜的平均孔径为12nm。

[0089] 实施例7

[0090] 将平均粒径30nm和100nm的酚醛树脂粒子按照质量比1:3(以酚醛树脂粒子干基计)分散到水中，配置成颗粒浓度为6wt％的成膜液，采用浸渍‑提拉法将成膜液涂覆到平均孔径为2微米的酚醛树脂多孔支撑体上，浸渍时间30秒，提拉速度0.5cm/min，置于湿度为50％的环境箱中，于40℃下干燥8小时，然后室温空气环境干燥8小时，随后置于加热炉中，‑1
以0.1℃min 的升温速度升温至150℃，保持2小时，自然冷却至室温，得到本发明自组装非对称多孔膜。过渡层厚度2.5μm，分离层厚度1.4μm，膜的平均孔径14nm。

[0091] 其中，所述酚醛树脂支撑体的制备方法如下：将含7％六次甲基四胺的酚醛树脂粉经150℃固化1h后粉碎过300目筛，再次加入质量比4％的六次甲基四胺，与1wt％的甲基纤维素、少量水混合揉成均匀面团，充分捏合，然后挤出制备酚醛树脂多孔管(外径为10mm，壁厚2mm)，室温干燥2‑3天后，经150℃固化1h，自然降温至室温后得到酚醛树脂多孔支撑体。该酚醛树脂多孔支撑体的固化温度为150℃。

[0092] 所述酚醛树脂粒子的制备方法为：以间苯二酚和甲醛为原料，氨水为催化剂，配方为：氨水浓度0.349mol/L，间苯二酚浓度为0.049mol/L，甲醛浓度为0.102mol/L。将均匀的溶液密封，于45℃下反应48小时，冷却至室温，得到粒径30nm的酚醛粒子溶液；上述方法中氨水浓度调整为0.242mol/L，其他条件不变，得到粒径100nm的酚醛粒子溶液。

[0093] 对比例1

[0094] 将平均粒径为90nm二氧化硅粒子分散到水中，加入5wt％(以二氧化硅颗粒质量计)的KH570，配制成1000g颗粒浓度为2.4wt％的成膜液，采用浸渍‑提拉法将成膜液涂覆到平均孔径为2微米的多孔陶瓷支撑体上，浸渍时间30秒，提拉速度1cm/min，置于湿度为80％‑1的干燥箱中，于50℃下干燥8小时，然后室温空气环境干燥8小时，至于加热炉中以1℃min的升温速率升至700℃，在700℃停留2小时，自然降温至室温得到过渡层和支撑体叠合的陶瓷膜；然后将平均粒径为15nm二氧化硅分散到水中，加入5wt％(以二氧化硅颗粒质量计)的KH570，配制成1000g颗粒浓度为0.6wt％的成膜液，再用浸渍‑提拉法将成膜液涂覆到过渡层和支撑体叠合的陶瓷膜上，浸渍时间30秒，提拉速度1cm/min，随后置于加热炉中以1℃‑1
min 的升温速度升温至700℃，在700℃停留2小时，自然降温至室温，得到非对称多孔膜。

[0095] 其中，所述多孔陶瓷支撑体的制备方法同实施例1。

[0096] 采用实施例1的测定方法测的对比例1制得的自组装非对称多孔膜过渡层厚度2.1μm，分离层厚度1.5μm，膜的平均孔径为5nm。

[0097] 对比例2

[0098] 将平均粒径为100nm的酚醛树脂粒子分散到水中，配置成颗粒浓度为4.5wt％的成膜液，采用浸渍‑提拉法将成膜液涂覆到平均孔径为2微米的酚醛树脂多孔支撑体上，浸渍时间30秒，提拉速度0.5cm/min，置于湿度为50％的环境箱中，于40℃下干燥8小时，然后室‑1温空气环境干燥8小时，随后置于加热炉中，以0.1℃min 的升温速度升温至150℃，保持2小时，自然冷却至室温，得到过渡层和支撑体叠合的酚醛树脂膜；然后将平均粒径为30nm的酚醛树脂粒子分散到水中，配置成颗粒浓度为1.5wt％的成膜液，再用浸渍‑提拉法将成膜液涂覆到过渡层和支撑体叠合的酚醛树脂膜，得到非对称多孔膜。过渡层厚度3.5μm，分离层厚度2.2μm，膜的平均孔径12nm。

[0099] 由实施例1～7和对比例1～2的结果可看出，本发明制得自组装非对称多孔膜过渡层厚度为0.85～2.5μm，分离层厚度为0.5～1.4μm，膜的平均孔径为6‑14nm。和实施例1相比，对比例1采用先在支撑体上构件过渡层，然后将过渡层固化后在过渡层上构筑分离层制得非对称多孔膜，过渡层厚度为2.1μm，分离层厚度为1.5μm，明显高于实施例1的0.95μm和0.7μm；和实施例7相比，对比例2也采用先在支撑体上构件过渡层，然后将过渡层固化后在过渡层上构筑分离层制得非对称多孔膜，过渡层厚度为3.5μm，分离层厚度为2.2μm，也明显高于实施例7的2.5μm和1.4μm。

[0100] 实验例

[0101] 分别将实施例1～7和对比例1～2所获得的膜装配膜组件，利用纯水在0.1MPa跨膜压差下测定纯水的透过量，其中水温为20℃，收集透过纯水的时间为30分钟，计算膜的纯水通量并根据下述达西公式计算膜的固有阻力，结果如表2所示。

[0102] R＝3600ΔP/(Jμ)

[0103] 式中：R——膜阻力(m‑1)；

[0104] ΔP——跨膜压差(Pa)；

[0105] J——膜通量(m3.m2.h‑1)；

[0106] μ——20度纯水的粘度(Pa.S‑1)。

[0107] 表2实施例和对比例的膜阻力

[0108]

[0109]

[0110] 由表2可知，和实施例1相比，对比例1制得非对称多孔膜的固有阻力为11.7×1012，12
远远高于实施例1的1.82×10 ；和实施例7相比，对比例2制得非对称多孔膜的固有阻力为
12 12
65.4×10 ，也明显高于实施例7的43.2×10 。

[0111] 因此，本发明将粒径不同颗粒一次涂覆，通过自组装形成过渡层和分离层，使得过渡层和分离层一次形成，相当于多次涂覆和热处理过程，简化了工艺，降低了成本；本发明所制得的自组装非对称多孔膜的过渡层厚度为0.01～10μm，分离层厚度为0.01～10μm，大幅降低了膜分离时的阻力。

[0112] 综上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。