[0001] 本发明涉及碳质材料、蓄电设备用负极、蓄电设备和碳质材料的制造方法。

[0002] 蓄电设备是利用电化学现象的二次电池和电容器等设备，其被广泛利用。例如，作为蓄电设备之一的锂离子二次电池被广泛用于便携电话、笔记本电脑之类的小型便携机器。作为锂离子二次电池的负极材料，开发了能够掺杂(充电)和脱掺杂(放电)石墨的理论容量超过372mAh/g的量的锂的难石墨化性碳(例如专利文献1)，并逐渐加以使用。

[0003] 难石墨化性碳可以将例如石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、植物作为碳源来获得。在这些碳源之中，尤其是例如糖化合物等植物来源的原料是可通过栽培而持续稳定供给的原料，其能够廉价获取，因此备受关注。另外，将植物来源的碳原料煅烧而得到的碳质材料存在多个细孔，因此，可期待良好的充放电容量(例如专利文献1和专利文献2)。

[0004] 另外，作为可作为非水电解质二次电池等蓄电设备的负极而使用的碳质材料，已知的是：将真密度、基于元素分析的氢原子与碳原子的原子比、平均粒径、Dv90/Dv10和圆形度调整至规定范围的碳质材料(专利文献2)；将氮元素含量与氧含量与氢元素含量调整至规定的量和比例的碳质材料(专利文献3和4)；将振实密度和休止角调整至规定范围的碳质材料(专利文献5)等。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特表2006‑083012号公报

[0008] 专利文献2：国际公开第2013/118757号

[0009] 专利文献3：国际公开第2019/009332号

[0010] 专利文献4：国际公开第2019/009333号

[0011] 专利文献5：日本特表2012‑533864号公报

[0040] 以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，并不意味着将本发明限定于以下的实施方式。

[0041] 本说明书中，蓄电设备是指包含含有碳质材料的负极且利用电化学现象的全部设备。具体而言，蓄电设备包括例如能够通过充电而反复使用的锂离子二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池等二次电池和电双层电容器等电容器等。这些之中，蓄电设备可以为二次电池、尤其是非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池、全固态电池、有机自由基电池等)，其中可以为锂离子二次电池。

[0042] 本发明的碳质材料是对于提供兼具每单位重量的高放电容量和每单位体积的高放电容量的蓄电设备而言适合的碳质材料，其基于元素分析的氮元素含量为1.0质量％以上，基于丁醇浸渍法的真密度为1.50～1.65g/cc，振实体积密度为0.7～1.0g/cc，且基于X射线衍射测定的碳面间距(d002)为 以上。

[0043] 本发明的碳质材料的基于元素分析的氮元素含量为1.0质量％以上。氮元素含量是对碳质材料进行元素分析而得到的分析值。在氮元素含量小于1.0质量％的情况下，由于碳面相互接近，因而在充放电时吸附脱附锂离子的位点变少，因此，无法充分提高每单位体积的放电容量和每单位重量的放电容量这两者。从更容易提高每单位体积的放电容量和每单位重量的放电容量的观点出发，氮元素含量优选为1.2质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上、更进一步优选为2.2质量％以上。从抑制反复充放电时的放电容量降低的观点出发，氮元素含量的上限优选为8.0质量％以下、更优选为6.0质量％以下、进一步优选为5.0质量％以下、更进一步优选为4.0质量％以下。碳质材料的基于元素分析的氮元素含量可通过调整在制造碳质材料时可添加的含氮化合物的添加量、调整实施热处理的温度、时间等而调整至上述范围。

[0044] 本发明的碳质材料的基于丁醇浸渍法的真密度为1.50～1.65g/cc。在真密度小于1.50g/cc的情况下，即便制作电极，密度也不会充分提高，因此，无法充分提高每单位体积的放电容量。另外，在真密度超过1.65g/cc的情况下，由于碳质材料发生了结晶化，因此，难石墨性碳中的特征性且源自晶体间空隙的吸附脱附锂离子的位点变少，因此，无法充分提高每单位重量的放电容量。从更容易提高每单位体积的放电容量的观点出发，本发明的碳质材料的真密度优选为1.51g/cc以上、更优选为1.52g/cc以上、进一步优选为1.55g/cc以上。另外，从充分提高源自团簇化锂的吸储位点的每单位重量的放电容量的观点出发，该真密度优选为1.64g/cc以下、更优选为1.62g/cc以下、进一步优选为1.60g/cc以下。碳质材料的真密度为基于丁醇法的真密度，通过例如实施例中记载的方法进行测定。真密度可通过在制造碳质材料时使用的具有糖类骨架的化合物的选择、具有糖类骨架的化合物的糊化等而调整至上述范围。

[0045] 本发明的碳质材料的振实体积密度为0.7～1.0g/cc。在振实体积密度小于0.7g/cc的情况下，难以充分提高每单位体积的放电容量。另外，在振实体积密度超过1.0g/cc的情况下，以每单位重量的放电容量为首的电池性能降低。可以认为：本发明的碳质材料的振实体积密度与提高使用碳质材料而得到的负极的电极密度相关，其结果，能够提高每单位体积的放电容量。从容易充分提高每单位体积的放电容量和每单位重量的放电容量这两者的观点出发，优选为0.72g/cc以上、更优选为0.75g/cc以上、进一步优选为0.78g/cc以上、更进一步优选为0.80g/cc以上。另外，从制作电极时的碳质材料吸收电解液的吸液性的观点出发，振实体积密度优选为0.97g/cc以下、更优选为0.95g/cc以下、进一步优选为0.93g/cc以下、更进一步优选为0.91g/cc以下。关于碳质材料的振实体积密度，将反复进行100次使通过网眼300μm的筛而填充有碳质材料的直径1.8cm的圆筒状玻璃制容器自5cm的高度自由下落的工序设为1组，反复测定由碳质材料的体积和质量求出的密度的变化率在1组操作的前后达到2％以下为止。该振实体积密度可通过在制造碳质材料时使用的含氮化合物、交联剂的选择或者调整碳质材料的粒径、形状、粒度分布等而调整至上述范围。

[0046] 本发明的碳质材料的基于X射线衍射测定的碳面间距(d002)为 以上。在碳质材料的碳面间距(d002)小于 的情况下，因碳面接近而导致锂离子的有效移动受到阻碍、因微小细孔未充分发达而导致团簇化锂的吸储位点减少，因此，无法充分提高每单位体积的放电容量和每单位重量的放电容量这两者。从更容易提高每单位体积的放电容量和每单位重量的放电容量的观点出发，碳面间距(d002)优选为 以上、更优选为以上、进一步优选为 以上、更进一步优选为 以上。另外，从通过适度减小d002而适度减小碳质材料的体积、提高每单位体积的实行容量、容易提高每单位体积的放电容量的观点出发，碳面间距(d002)的上限优选为 以下、更优选为 以下、进一步
优选为 以下、更进一步优选为 以下。碳面间距(d002)通过X射线衍射测定并使用Bragg公式来测定，具体而言，通过实施例中记载的方法进行测定。碳面间距(d002)可通过调整在制造碳质材料时可添加的含氮化合物的添加量、调整实施热处理的温度、时间等而调整至上述范围。

[0047] 本发明的一个优选方式中发现：通过使本发明的碳质材料的基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准粒度分布中的D80相对于D20的比例D80/D20优选为3.5～20，从而提高振实体积密度和使用碳质材料而得到的负极的电极密度。在D80/D20为上述范围内的情况下，表示碳质材料的粒径分布宽，在该情况下可以认为：在大颗粒间的间隙内填充适当量的小颗粒，空隙率变小，因此，容易提高振实体积密度和使用碳质材料而得到的负极的电极密度。从更容易提高电极密度的观点出发，D80/D20优选为4.0以上、更优选为4.5以上、进一步优选为5.0以上、更进一步优选为5.5以上、尤其优选为6.0以上，从同样的观点出发，优选为18以下、更优选为16以下、进一步优选为15以下。基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准粒度分布可以将碳质材料的分散液作为测定试样，并使用粒径/粒度分布测定装置进行测定，将该粒度分布中的累积体积成为80％的粒径记作D80，将累积体积成为20％的粒径记作D20。

[0048] 本发明的一个优选方式中，从容易提高使用碳质材料而得到的负极的电极密度的观点出发，针对本发明的碳质材料的与基于流动式颗粒图像分析装置的投影面积相当的圆的直径为5μm以上的颗粒而测得的圆形度优选为0.70以上、更优选为0.71以上、进一步优选为0.72以上、更进一步优选为0.73以上，从同样的观点出发，优选为0.99以下、更优选为0.98以下、进一步优选为0.96以下。可以认为：在圆形度为上述范围的情况下，碳质材料接近球形，因此，更容易提高流动性，容易提高振实体积密度和使用碳质材料而得到的负极的电极密度。该圆形度为下述数值：将碳质材料的分散液作为测定试样，使用流动式颗粒图像分析装置而得到颗粒的投影图像，针对该投影图像中的1个颗粒，将具有相同投影面积的当量圆的直径设为Dμm，将夹持该颗粒图像的两条平行线的距离达到最大的长度设为Mμm，利
2
用下式：圆形度＝(D/M) 来计算单位颗粒的圆形度，针对例如5000个以上、优选为1万个以上的D为5μm以上的颗粒测定该单位颗粒的圆形度而得到的圆形度的平均值。

[0049] 本发明的一个优选方式中，从更容易提高每单位体积的放电容量和每单位重量的放电容量的观点出发，本发明的碳质材料的通过激光拉曼分光法而观测到的拉曼光谱中的‑1 ‑1 ‑11360cm 附近的峰的半值宽度的值优选为240cm 以上、更优选为250cm 以上、进一步优选‑1
为260cm 以上。该拉曼光谱使用拉曼分光器并利用例如实施例中记载的条件进行测定。

[0050] 本发明的一个优选方式中，从更容易提高每单位体积的放电容量和每单位重量的放电容量的观点出发，本发明的碳质材料的通过激光拉曼分光法而观测到的拉曼光谱中的‑1 ‑1 ‑11650cm 附近的峰的半值宽度的值优选为98cm 以上、更优选为100cm 以上、进一步优选为‑1
102cm 以上。该拉曼光谱使用拉曼分光器并利用例如实施例中记载的条件进行测定。

[0051] 本发明的碳质材料的制造方法只要能够得到具有上述那样的特性的碳质材料就没有特别限定，可列举出下述方法：将碳前体与含氮化合物和交联剂一同混合，将所得混合物在500℃以上且900℃以下的非活性气体气氛下进行热处理，其后进行粉碎和/或分级，将所得碳化物进一步在800～1600℃下进行热处理。例如，碳前体只要能够得到满足上述特性的碳质材料就没有特别限定，从容易将碳质材料的上述特性调整至优选范围的观点出发，优选为具有糖类骨架的化合物。

[0052] 本发明的一个优选方式中，本发明的碳质材料的制造方法至少包括以下的工序：

[0053] (1)将具有糖类骨架的化合物、含氮化合物和交联剂混合而得到混合物的工序；

[0054] (2)在非活性气体气氛下，将前述混合物在500～900℃下进行热处理，得到碳化物的工序；

[0055] (3)将前述碳化物粉碎和/或分级的工序；以及

[0056] (4)在非活性气体气氛下，将经粉碎和/或分级的前述碳化物在800～1600℃下进行热处理，得到碳质材料的工序。

[0057] 本发明也提供上述碳质材料的制造方法。

[0058] 工序(1)是将具有糖类骨架的化合物、含氮化合物和交联剂混合而得到混合物的工序。作为用作原料的具有糖类骨架的化合物，可列举出例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖、葡糖胺等单糖类；蔗糖、海藻糖、麦芽糖、纤维素二糖、麦芽糖醇、乳糖酸、乳糖胺等二糖；淀粉、糖原、琼脂糖、果胶、纤维素、几丁质、壳聚糖、寡糖、木糖醇等多糖类。作为具有糖类骨架的化合物，可以使用这些之中的1种化合物，也可以组合使用2种以上。这些具有糖类骨架的化合物之中，因容易大量获取而优选为淀粉。作为淀粉，可例示出玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、甘薯淀粉、芦粟淀粉、蔓草淀粉、蕨菜淀粉、莲藕淀粉、绿豆淀粉、山慈姑淀粉。这些淀粉可以实施物理加工、酶加工或化学加工，可以为α化淀粉、磷酸交联淀粉、乙酸淀粉、羟丙基淀粉、氧化淀粉、加工成糊精等的淀粉。从在获取性的基础上价格低廉出发，作为淀粉，优选为玉米淀粉和小麦淀粉、以及它们的α化淀粉。

[0059] 本发明的制造方法的一个优选方式中，具有糖类骨架的化合物是在对该化合物的2
颗粒的截面进行二次电子显微镜观察而得到的图像中任意选择20个截面积为3μm 以上且
2 2
100μm以下的颗粒时具有1μm以上的空隙的颗粒优选为3个以下、更优选为2个以下、进一步优选为1个以下的化合物。通过将这种空隙少的化合物用作原料来制造碳化物，从而不进行后述工序(A)那样的追加处理就容易制造满足本发明特征的碳质材料，容易制造对于兼具每单位重量的高放电容量和每单位体积的高放电容量的蓄电设备而言适合的碳质材料。

[0060] 工序(1)中能够使用的含氮化合物只要是在分子内具有氮原子的化合物就没有特别限定，可列举出例如氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵等无机铵盐；甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、柠檬酸氢二铵等有机铵盐；苯胺盐酸盐、氨基萘盐酸盐等芳香族胺盐酸盐；三聚氰胺、嘧啶、吡啶、吡咯、咪唑、吲哚、脲、氰脲酸、苯并胍胺等含氮有机化合物。作为含氮化合物，可以使用这些之中的1种含氮化合物，也可以组合使用2种以上。这些含氮化合物之中，从氮元素容易大量进入至碳质材料的观点出发，优选为分子内的含氮率高的三聚氰胺、脲。作为含氮化合物，从热处理过程中的与糖类化合物的反应的观点出发，优选的是：挥发温度优选为100℃以上、更优选为150℃以上的化合物。

[0061] 工序(1)中可使用的交联剂是能够将作为原料的具有糖类骨架的化合物进行交联的化合物，作为促进与糖类化合物的水解反应、脱水反应一并进行的糖类化合物的链间键形成反应和/或糖类化合物与含氮化合物的反应的催化剂而发挥作用，或者，其自身将糖类化合物和/或含氮化合物进行交联。其种类没有特别限定，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、油酸等脂肪族一元羧酸；苯甲酸、水杨酸、甲苯甲酸等芳香族一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸；乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸等羟基羧酸；乙二胺四乙酸等羧酸；对甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸；甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、门冬酰胺、谷氨酰胺、脯氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、色氨酸等氨基酸；盐酸、硫酸、磷酸等。作为交联剂，可以使用它们中的1种交联剂，也可以组合使用2种以上。这些交联剂之中，从抑制进行热处理而得到碳化物的工序中的原料熔融、发泡的观点出发，优选为多元羧酸、羟基羧酸，其中，更优选为琥珀酸、己二酸、柠檬酸。在将包含具有糖类骨架的化合物的原料煅烧而制造碳质材料的情况下，该化合物在煅烧工序中容易熔融、熔接、发泡等，其结果，所得碳质材料不是球状，通常具有扁平形状。通过使用交联剂来进行煅烧，从而能够降低原料彼此的熔接、发泡，其结果，能够充分提高所得碳质材料的振实体积密度，对于蓄电设备而言容易提高每单位体积的放电容量和每单位重量的放电容量这两者。

[0062] 具有糖类骨架的化合物、含氮化合物和交联剂的混合比例没有特别限定，可以以能够得到具有期望特性的碳质材料的方式进行适当调整。例如，若增加含氮化合物的量，则存在碳质材料中包含的氮元素含量变多的倾向，若增加交联剂的量，则存在真密度变高的倾向。本发明的一个优选方式中，工序(1)中得到的混合物所包含的具有糖类骨架的化合物的量基于具有糖类骨架的化合物、含氮化合物和交联剂的总量，优选为50～99质量％、更优选为80～95质量％。另外，该混合物中包含的含氮化合物的量基于具有糖类骨架的化合物、含氮化合物和交联剂的总量，优选为1～30质量％、更优选为3～15质量％。进而，该混合物中包含的交联剂的量基于具有糖类骨架的化合物、含氮化合物和交联剂的总量，优选为1～30质量％、更优选为3～10质量％。

[0063] 接着，工序(2)中，在非活性气体气氛下，将工序(1)中得到的混合物在500～900℃下进行热处理，得到碳化物。该碳化物也被称为碳前体。工序(2)中的热处理温度优选为550～850℃、更优选为600～800℃。另外，至达到上述热处理温度(到达温度)为止的升温速度为50℃/小时以上、优选为50℃/小时～200℃/小时。另外，热处理时间在到达温度下的保持时间通常为5分钟以上，优选为5分钟～2小时、更优选为10分钟～1小时、进一步优选为30～1小时。如果热处理温度和时间在上述范围内，则容易控制具有糖类骨架的化合物的碳化，容易将碳质材料的上述特性值调整至期望范围。此处，热处理温度可以为恒定温度，只要在上述范围内就没有特别限定。

[0064] 工序(2)在非活性气体气氛下进行。该工序只要在非活性气体气氛中进行，就可以进行非活性气体的积极供给，也可以不进行。作为非活性气体，可列举出例如氩气、氦气、氮气，优选为氮气。通过这种热处理工序，能够得到提供碳质材料的前体即碳化物。

[0065] 工序(3)中，将所得碳化物粉碎和/或分级。粉碎和分级的方法没有特别限定，可通过通常的方法、例如使用球磨机、喷射磨的方法等来进行。通过将碳化物粉碎和/或分级，从而能够将通过工序(2)的热处理而产生的聚集物解碎或去除。

[0066] 工序(4)中，通过在非活性气体气氛下将经粉碎和/或分级的碳化物在800～1600℃下进行热处理，从而能够得到本发明的碳质材料。工序(4)中的热处理温度优选为900～1400℃、更优选为1000～1400℃、进一步优选为1100～1200℃。另外，至达到上述热处理温度(到达温度)为止的升温速度为50℃/小时以上、优选为50℃/小时～200℃/小时。另外，热处理时间在到达温度下的保持时间通常为1分钟以上，优选为5分钟～2小时、更优选为10分钟～1小时、进一步优选为10分钟～30分钟。如果热处理温度和时间在上述范围内，则容易将最终得到的碳质材料的上述特性值调整至期望范围内。此处，热处理温度可以为恒定温度，只要在上述范围内就没有特别限定。

[0067] 此时，可以向由工序(3)得到的经粉碎和/或分级的碳化物中添加挥发性有机物，并供于工序(4)。挥发性有机物是指在利用氮气等非活性气体进行热处理时(例如500℃以上)几乎(例如80％以上、优选90％以上)不碳化而发生挥发(发生气化或热分解而成为气体)的有机化合物。作为挥发性有机物，没有特别限定，可列举出例如热塑性树脂、低分子有机化合物。具体而言，作为热塑性树脂，可列举出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，在该说明书中，(甲基)丙烯酸类是指甲基丙烯酸类与丙烯酸类的总称。作为低分子有机化合物，可列举出己烷、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、苯乙烯、萘、菲、蒽、芘等。从优选在煅烧温度下发生挥发而热分解时不会对碳前体的表面进行氧化赋活的方面出发，作为热塑性树脂，优选为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。作为低分子有机化合物，进一步从安全方面的观点出发，优选在常温下(例如20℃)的挥发性小，优选为萘、菲、蒽、芘等。若添加这种挥发性有机物，则从能够既维持本发明的特征性结构又进一步减小比表面积的观点出发是优选的。

[0068] 在通过上述制造方法来制造碳质材料的情况下，该制造方法在工序(1)～(4)的基础上，可以进一步在将具有糖类骨架的化合物、含氮化合物和交联剂混合而得到混合物的工序(1)之前、工序(1)的同时或工序(1)之后，还包括使具有糖类骨架的化合物发生糊化的工序(A)。通过在工序(A)中进行糊化，从而用作原料的具有糖类骨架的化合物中包含的空洞被封闭，其结果，容易将最终得到的碳质材料的真密度、振实体积密度和碳面间距调整至期望范围，容易制造对于兼具每单位重量的高放电容量和每单位体积的高放电容量的蓄电设备而言适合的碳质材料。

[0069] 工序(A)中的糊化方法没有特别限定，可列举出：在水的存在下，将具有糖类骨架的化合物单独或者以其与含氮化合物等的任意混合物的状态进行加热的方法；对具有糖类骨架的化合物单独或者以其与含氮化合物等的任意混合物的状态实施具有冲击、压溃、摩擦和/或剪切作用的机械处理的方法。通过施加这种热、外力，从而具有糖类骨架的化合物中包含的空洞被封闭。上述工序(A)中的糊化优选进行至例如在对糊化后的具有糖类骨架的化合物的颗粒的截面进行二次电子显微镜观察而得到的图像中任意选择20个截面积为32 2 2
μm以上且100μm以下的颗粒时具有1μm以上的空隙的颗粒成为规定量以下、优选为3个以下、更优选为2个以下、进一步优选为1个以下为止。上述显微镜观察可以在通过粉碎或分级而去除糊化后的化合物中包含的聚集物后再进行。在工序(2)中，对历经上述那样的工序(1)和任意的工序(A)而得到的混合物进行热处理。因此，在进行工序(A)的情况下，该工序(A)是在工序(2)之前进行的工序。

[0070] 本发明的一个优选方式中，本发明的制造方法可以包括以下那样的工序作为工序(A)：

[0071] 在工序(1)之前，向具有糖类骨架的化合物中混合相对于该化合物的质量为5～50质量％的水，在50～200℃的温度下加热1分钟～5小时的工序(a1)；

[0072] 在工序(1)之前，对具有糖类骨架的化合物实施具有冲击、压溃、摩擦和/或剪切作用的机械处理的工序(b1)；

[0073] 在工序(1)的同时或工序(1)之后，向包含具有糖类骨架的化合物的混合物中混合相对于具有糖类骨架的化合物的质量为5～50质量％的水，在50～200℃的温度下加热1分钟～5小时的工序(a2)；和/或

[0074] 在工序(1)的同时或工序(1)之后，对包含具有糖类骨架的化合物的混合物实施具有冲击、压溃、摩擦和/或剪切作用的机械处理的工序(b2)。

[0075] 工序(a1)是在工序(1)之前向具有糖类骨架的化合物中混合相对于该化合物的质量为5～50质量％的水，在50～200℃的温度下加热1分钟～5小时的工序。向具有糖类骨架的化合物中混合水时的水量需要为规定量以上，从抑制在制造碳质材料的过程中蒸馏去除所混合的水所需的能量的观点出发，少时较好，相对于该化合物的质量为5～50质量％、优选为10～50质量％、更优选为10～30质量％。另外，加热温度为50～200℃、优选为60～180℃、更优选为80～180℃。进而，加热时间为1分钟～5小时、优选为3分钟～1小时、更优选为10分钟～30分钟。

[0076] 工序(b1)是在工序(1)之前对具有糖类骨架的化合物实施具有冲击、压溃、摩擦和/或剪切作用的机械处理的工序。作为在具有冲击、压溃、摩擦和/或剪切作用的机械处理中使用的装置，可列举出例如粉碎机、挤出机、制粉机、磨碎机、混炼装置。处理时间等处理条件没有特别限定，例如，在使用球振动磨的情况下，可列举出20Hz、10分钟的处理条件。

[0077] 工序(a2)是在工序(1)的同时或工序(1)之后向包含具有糖类骨架的化合物的混合物中混合相对于具有糖类骨架的化合物的质量为5～50质量％的水，并在50～200℃的温度下加热1分钟～5小时的工序，关于工序(a1)而记载的优选方式等记载也同样适用。

[0078] 工序(b2)是在工序(1)的同时或工序(1)之后对包含具有糖类骨架的化合物的混合物实施具有冲击、压溃、摩擦和/或剪切作用的机械处理的工序，关于工序(b1)而记载的优选方式等记载同样适用。

[0079] 本发明的碳质材料或通过本发明的制造方法而得到的碳质材料可适合地用作蓄电设备用负极的活性物质。

[0080] 以下，具体记载使用本发明的碳质材料来制造蓄电设备用负极的方法。负极通过例如向碳质材料中添加结合剂(粘结剂)并添加适量的适当溶剂后，将它们进行混炼来制备电极合剂。通过将所得电极合剂涂布于包含金属板等的集电板并干燥后，进行加压成形，从而能够制造蓄电设备用负极、例如锂离子二次电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池等非水电解质二次电池用的负极。

[0081] 通过使用本发明的碳质材料，从而能够制造具有高每单位重量的放电容量和每单位体积的放电容量的电极(负极)。在期望通过电极来赋予高导电性的情况下，根据需要可以在制备电极合剂时添加导电助剂。作为导电助剂，可以使用导电性炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、纳米管等。导电助剂的添加量也因使用的导电助剂的种类而异，若添加量过少，则有时得不到期待的导电性，若过多，则有时电极合剂中的分散变差。从这种观点出发，在添加导电助剂的情况下，其量在设为活性物质(碳质材料)量+结合剂(粘结剂)量+导电助剂量＝100质量％时优选为0.5～10质量％、更优选为0.5～7质量％、进一步优选为0.5～5质量％。作为结合剂，只要不与电解液发生反应就没有特别限定，可列举出例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及SBR(苯乙烯‑丁二烯‑橡胶)与CMC(羧甲基纤维素)的混合物等。其中，SBR与CMC的混合物因附着于活性物质表面的SBR和CMC不会阻碍锂离子移动、能够得到良好的输入输出特性而优选。为了溶解SBR等的水性乳液、CMC而形成浆料，优选使用水等极性溶剂，也可以将PVDF等溶剂性乳液溶解于N‑甲基吡咯烷酮等来使用。若结合剂的添加量过多，则所得电极的电阻变大，因此，有时电池的内部电阻变大而使电池特性降低。另外，若结合剂的添加量过少，则有时负极材料的颗粒相互之间和其与集电材料的结合变得不充分。结合剂的优选添加量也因使用的粘结剂的种类而异，例如，溶剂使用水的粘结剂大多将SBR与CMC的混合物等多种粘结剂混合使用，以使用的全部粘结剂的总量计，优选为0.5～5质量％，更优选为1～4质量％。另一方面，PVDF系粘结剂优选为3～13质量％，更优选为3～
10质量％。另外，电极合剂中的碳质材料的量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。另外，电极合剂中的碳质材料的量优选为100质量％以下，更优选为97质量％以下。

[0082] 电极活性物质层基本形成于集电板的两面，根据需要可以形成于单面。电极活性物质层厚时，集电板、分隔件等少即可，因此，对于高容量化而言是优选的。但是，与对极相对的电极面积大时，对于提高输入输出特性而言是有利的，因此，若电极活性物质层过厚，则输入输出特性有时降低。从电池放电时的输出的观点出发，活性物质层的厚度(每个单面)优选为10～80μm、更优选为20～75μm、更进一步优选为30～75μm。

[0083] 使用本发明的碳质材料得到的蓄电设备具有高的每单位重量的放电容量和高的每单位体积的放电容量。在使用本发明的碳质材料来形成蓄电设备用负极的情况下，正极材料、分隔件和电解液等构成电池的其它材料没有特别限定，可以使用以往用作蓄电设备或者提出的各种材料。

[0084] 例如，作为正极材料，优选为层状氧化物系(用LiMO2表示，M为金属：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiNixCoyMozO2(此处，x、y、z表示组成比))、橄榄石系(用LiMPO4表示，M为金属：例如LiFePO4等)、尖晶石系(用LiM2O4表示，M为金属：例如LiMn2O4等)的复合金属硫属元素化合物，这些硫属元素化合物根据需要可以混合使用。通过将这些正极材料与适当的粘结剂和用于对电极赋予导电性的碳材料一同成形，在导电性的集电材上形成层而形成正极。

[0085] 例如，在蓄电设备为非水电解质二次电池的情况下，非水溶剂型电解液一般通过将电解质溶解于非水溶剂来形成。作为非水溶剂，可以将例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ‑丁内酯、四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、环丁砜或1,3‑二氧戊环等有机溶剂使用一种或组合使用两种以上。另外，作为电解质，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4或LiN(SO3CF3)2等。

[0086] 另外，在蓄电设备为非水电解质二次电池的情况下，非水电解质二次电池一般通过使如上操作而形成的正极与负极根据需要隔着透液性分隔件相对，并使其浸渍在电解液中来形成。作为这种分隔件，可以使用在二次电池中通常使用的由无纺布、其它多孔材料形成的透过性或透液性的分隔件。或者，也可以代替分隔件或者与分隔件一同使用由含浸有电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。

[0087] 本发明的碳质材料适合作为例如汽车等车辆中搭载的蓄电设备(典型而言，为车辆驱动用非水电解质二次电池)用碳质材料。本发明中，车辆通常是指作为电动车辆而已知的车、与燃料电池或内燃机混用的混合动力车等，可以无特别限定地设为对象，其至少具备：具备上述电池的电源装置、通过自该电源装置供给电源而进行驱动的电动驱动机构、以及对其加以控制的控制装置。车辆可以进一步具备发电制动器、次生制动器，具备将基于制动的能量转化成电并对前述非水电解质二次电池进行充电的机构。

[0088] 实施例

[0089] 以下，通过实施例来具体说明本发明，但它们不对本发明的范围造成限定。需要说明的是，以下记载碳质材料和使用其得到的负极的物性测定方法，包括实施例在内，本说明书中记载的物性和测定(或物性值和测定值)基于通过下述方法而求出的值。

[0090] (氮元素含量)

[0091] 使用株式会社堀场制作所制的氧/氮/氢分析装置EMGA‑930，根据非活性气体溶解法来进行元素分析。

[0092] 该装置的检测方法为氧：非活性气体熔解‑非分散型红外线吸收法(NDIR)、氮：非活性气体熔解‑导热法(TCD)、氢：非活性气体熔解‑非分散型红外线吸收法(NDIR)，校正利用(氧/氮)Ni胶囊、TiH2(H标准试样)、SS‑3(O标准试样)、SiN(N标准试样)进行，作为前处理，将在250℃下测定约10分钟的水分量后的试样20mg置于Ni胶囊中，在元素分析装置内脱气30秒后，进行测定。试验利用3个检体进行分析，将平均值作为分析值。如上那样操作，得到试样中的氮元素含量。

[0093] (基于丁醇法的真密度)

[0094] 真密度ρBt按照JIS R 7212中规定的方法，利用丁醇法进行测定。准确测量内容积约为40mL的带侧管的比重瓶的质量(m1)。接着，在其底部以厚度成为约10mm的方式平坦地放入试样后，准确测量其质量(m2)。向其中轻轻地添加1‑丁醇，使其深度自底部起为20mm左右。接着，对比重瓶轻轻地施加振动，确认大气泡的产生已经消失后，投入至真空干燥器中，缓缓排气并设为2.0～2.7kPa。将该压力保持20分钟以上，在气泡的产生停止后，取出比重瓶，进一步填满1‑丁醇，加盖并在恒温水槽(调节至30±0.03℃)中浸渍15分钟以上，使1‑丁醇的液面与标线平齐。接着，将其取出并充分擦拭外部，在冷却至室温后，准确测量质量(m4)。接着，向相同的比重瓶中仅填满1‑丁醇，与前述同样操作并浸渍于恒温水槽，在与标线平齐后，测量质量(m3)。另外，在即将使用之前使其沸腾而去除溶解气体后的蒸馏水置于比重瓶中，与前述同样地浸渍于恒温水槽，在与标线平齐后，测量质量(m5)。真密度ρBt利用下式进行计算。此时，d为水在30℃下的比重(0.9946)。

[0095] [数学式1]

[0096]

[0097] (振实体积密度)

[0098] 将碳质材料在真空干燥机中在100℃下干燥3小时后，通过网眼300μm的筛并使其下落，填充至直径1.8cm的圆筒状的玻璃制容器中。将使填充有碳质材料的玻璃制容器自5cm的高度自由下落的操作作为1次振实，进行100次振实，将反复进行该100次振实的工序设为1组。将至根据碳质材料的体积和质量求出的密度的变化率在1组操作的前后达到2％以下为止反复测得的密度设为振实体积密度。

[0099] (基于X射线衍射测定且使用Bragg公式的平均面间距d002测定)

[0100] 使用“理学公司制的MiniFlexII”，将后述实施例和比较例中制备的碳质材料的粉体填充至试样保持器中，将利用Ni过滤器进行了单色化的CuKα射线作为线源，得到X射线衍射图形。衍射图形的峰位置利用重心法(求出衍射线的重心位置，利用与其对应的2θ值来求出峰位置的方法)来求出，使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰进行校正。将CuKα射线的波长λ设为0.15418nm，利用以下记载的Bragg公式来计算d002。

[0101] [数学式2]

[0102]

[0103] (基于激光散射法的粒度分布)

[0104] 碳质材料的平均粒径(粒度分布)利用下述方法进行测定。将试样5mg投入至包含5质量％表面活性剂(和光纯药工业公司制的“Toriton X100”)的2mL水溶液中，利用超声波清洗器处理10分钟以上，使其分散在水溶液中。使用该分散液来测定粒度分布。粒度分布测定使用粒径/粒度分布测定装置(Microtrac BEL公司制的“Microtrac MT3300EXII”)来进行。D50是累积体积成为50％的粒径，将该值用作平均粒径。另外，将累积体积成为80％的粒径设为D80，将累积体积成为20％的粒径设为D20，使用下式来计算粒度分布指数D80/D20。

[0105] 粒度分布指数D80/D20＝D80/D20

[0106] (圆形度)

[0107] 碳质材料的圆形度利用下述方法进行测定。将试样5mg投入至包含5质量％表面活性剂(和光纯药工业公司制的“Toriton X100”)的2mL水溶液中，利用超声波清洗器处理10分钟以上，使其分散在水溶液中。使用该分散液，利用流动式颗粒图像分析装置(Microtrac BEL公司制的“PartAn SI”)，得到投影至二次平面的颗粒图像。选择投影至该二维平面的1个颗粒图像，将具有与该颗粒相同的投影面积的当量圆的直径设为Dμm，将夹持该颗粒图像2
的两条平行线的距离成为最大的长度设为Mμm时，利用下式：圆形度＝(D/M) 来计算该颗粒的相关圆形度。针对投影至该二维平面的D为5～40μm这一范围的1万个以上的颗粒图像，分别计算该圆形度，将所得结果的平均值设为碳质材料的圆形度。

[0108] (拉曼光谱)

[0109] 使用拉曼分光器(Nanophoton公司制的“激光拉曼显微镜Ramanforce”)，将作为碳质材料的测定对象颗粒置于观测台基座上，将物镜的倍率设为20倍，进行对焦，边照射氩离子激光边进行测定。测定条件的详情如下所示。

[0110] 氩离子激光的波长：532nm

[0111] 试样上的激光功率：100～300W/cm2

[0112] 分辨率：5‑7cm‑1

[0113] 测定范围：150‑4000cm‑1

[0114] 测定模式：XY Averaging

[0115] 曝光时间：20秒

[0116] 累积次数：2次

[0117] 峰强度测定：基线校正用Polynom‑3次进行自动校正峰搜索&拟合处理GaussLoren[0118] (实施例1)

[0119] 将淀粉(玉米淀粉)10g、三聚氰胺1.16g(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.15摩尔)、己二酸0.76g(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.084摩尔)和水5g投入至塑料袋中，以揉搓5分钟的方式进行混合。将所得原料混合物浸渍于90℃的温浴中，在保持2小时后，利用真空干燥机在90℃下进行干燥，得到糊化处理物(工序1和工序A)。将所得糊化处理物在氮气气氛中升温至600℃。此时，将至600℃为止的升温速度设为600℃/小时(10℃/分钟)。接着，通过在氮气气流下以600℃进行30分钟热处理来进行碳化处理，由此得到碳化物(工序2)。此时，氮气的供给量相对于淀粉10g为1L/分钟。其后，通过用球磨机对所得碳化物进行粉碎，从而分别得到D50为10μm和D50为2.2μm的粉碎后的碳化物(工序3)。接着，将D50为10μm和D50为2.2μm的粉碎后的碳化物以质量比成为1:2的方式投入至100ml容器中，以2Hz振荡5分钟，由此进行混合。将所得在粉碎后进行了混合的碳化物升温至1100℃，进行在1100℃下热处理60分钟的高温煅烧处理，由此得到碳质材料(工序4)。此时，将至1100℃为止的升温速度设为600℃/小时(10℃/分钟)。上述升温和热处理在氮气气流下进行。氮气的供给量相对于粉碎后的碳化物5g为3L/分钟。

[0120] (实施例2)

[0121] 将淀粉(小麦淀粉)10g、三聚氰胺1.16g(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.15摩尔)和己二酸0.76g(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.084摩尔)投入至100ml容器中，以2Hz振荡5分钟，由此进行混合(工序1)。将所得混合物在氮气气氛中升温至600℃。此时，至600℃为止的升温速度设为600℃/小时(10℃/分钟)。接着，通过在氮气气流下以600℃进行30分钟的热处理来进行碳化处理，由此得到碳化物(工序2)。此时，氮气的供给量相对于淀粉10g为1L/分钟。其后，通过用球磨机将所得碳化物粉碎，从而得到D50为6μm的粉碎后的碳化物(工序3)。接着，工序4与实施例1相同地进行处理，得到碳质材料。

[0122] (实施例3)

[0123] 将淀粉(玉米淀粉)10g、三聚氰胺1.16g(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.15摩尔)和己二酸0.76g(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.084摩尔)投入至100ml容器中，以2Hz振荡5分钟，由此进行混合(工序1)。通过利用球磨机以30Hz将所得混合物振荡1小时，从而得到机械糊化处理物(工序A)。将所得机械糊化处理物在氮气气氛中升温至600℃。此时，至600℃为止的升温速度设为600℃/小时(10℃/分钟)。接着，通过在氮气气流下以600℃进行30分钟的热处理来进行碳化处理，由此得到碳化物(工序2)。此时，氮气的供给量相对于淀粉10g为1L/分钟。其后，工序3和工序4与实施例1相同地进行处理，得到碳质材料。

[0124] (实施例4)

[0125] 将淀粉(玉米淀粉)10kg、三聚氰胺1.16kg(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.15摩尔)和己二酸4.3kg(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.48摩尔)投入至90L容器中，以揉搓5分钟的方式进行混合(工序1)。利用双螺杆挤出机(STEEL公司制、OMEGA30H)将混合原料在150℃下以300rpm的转速进行挤出，得到机械糊化处理物(工序A)。其后，所得机械糊化处理物的工序2、工序3、工序4与实施例2同样地进行处理，得到碳质材料。

[0126] (实施例5)

[0127] 将淀粉(玉米淀粉)10g、三聚氰胺1.16g(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.15摩尔)、己二酸0.76g(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.084摩尔)投入至100ml容器中，以2Hz振荡5分钟，由此进行混合(工序1)。将所得混合物在氮气气氛中升温至800℃。此时，至800℃为止的升温速度设为600℃/小时(10℃/分钟)。接着，通过在氮气气流下以800℃进行30分钟的热处理来进行碳化处理，由此得到碳化物(工序2)。此时，氮气的供给量相对于淀粉10g为1L/分钟。其后，通过用球磨机将所得碳化物粉碎，从而分别得到D50为10μm和D50为2.2μm的粉碎后的碳化物(工序3)。接着，将D50为10μm和D50为2.2μm的粉碎后的碳化物和聚苯乙烯(积水化成品工业公司制、平均粒径为400μm、残碳率为1.2质量％)以质量比成为1:2:0.3的方式投入至100ml容器中，以2Hz振荡5分钟，由此进行混合。将所得在粉碎后进行了混合的碳化物升温至1100℃，通过进行在1100℃下热处理60分钟的高温煅烧处理而得到碳质材料(工序4)。此时，至1100℃为止的升温速度设为600℃/小时(10℃/分钟)。上述升温和热处理在氮气气流下进行。氮气的供给量相对于粉碎后的碳化物5g为3L/分钟。

[0128] (实施例6)

[0129] 将淀粉(玉米淀粉)21.0kg、三聚氰胺2.43kg(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.15摩尔)和己二酸1.39kg(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.07摩尔)在50L圆锥型螺带叶片反应机(大川原制作所制、RM‑50VD)中混合5分钟(工序1)。将所得混合物边以1L/分钟进行氮气导入，边以12kPaA的操作压力升温至225℃，在该状态下保持10分钟后，自然冷却至80℃以下后，得到处理物。此处得到的处理物的工序2、工序3与实施例2同样地进行处理，得到在粉碎后进行了混合的碳化物。将所得在粉碎后进行了混合的碳化物升温至1000℃，通过进行在1000℃下热处理60分钟的高温煅烧处理而得到碳质材料(工序4)。此时，至1000℃为止的升温速度设为600℃/小时(10℃/分钟)。上述升温和热处理在氮气气流下进行。氮气的供给量相对于粉碎后的碳化物5g为3L/分钟。

[0130] (实施例7)

[0131] 将淀粉(玉米淀粉)10g、三聚氰胺1.16g(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.15摩尔)和己二酸0.76g(相对于淀粉单糖单元1摩尔为0.084摩尔)投入至100ml容器中，以2Hz振荡5分钟，由此进行混合(工序1)。将所得混合物在氮气气氛中升温至400℃。此时，至400℃为止的升温速度设为600℃/小时(10℃/分钟)。接着，通过在氮气气流下以400℃进行30分钟的热处理来进行处理，由此得到处理物。其后，除了在工序4之前未添加聚苯乙烯之外，在此处得到的处理物的工序2、工序3、工序4与实施例5同样地进行处理，得到碳质材料。

[0132] (比较例1)

[0133] 将淀粉(玉米淀粉)10g和氯化铵36g(相对于淀粉单糖单元1摩尔为1.1摩尔)投入至100ml容器中，以2Hz振荡5分钟，由此进行混合。将所得混合物在氮气气氛中升温至600℃。此时，至600℃为止的升温速度设为600℃/小时(10℃/分钟)。接着，通过在氮气气流下以600℃进行60分钟的热处理来进行碳化处理，由此得到碳化物。此时，氮气的供给量相对于淀粉10g为1L/分钟。其后，通过用球磨机将所得碳化物粉碎，从而得到D50为6μm的粉碎后的碳化物。接着，将粉碎后的碳化物与聚苯乙烯以质量比成为1:0.1的方式投入至100ml容器中，以2Hz振荡5分钟，由此进行混合。将所得在粉碎后进行了混合的碳化物升温至1200℃，通过进行在1200℃下热处理60分钟的高温煅烧处理而得到碳质材料。此时，至1200℃为止的升温速度设为600℃/小时(10℃/分钟)。上述升温和热处理在氮气气流下进行。氮气的供给量相对于粉碎后的碳化物5g为3L/分钟。

[0134] (比较例2)

[0135] 将葡萄糖10g和氯化铵3.3g(相对于葡萄糖1摩尔为1.1摩尔)投入至100ml容器中，以2Hz振荡5分钟，由此进行混合。将所得混合物在氮气气氛中升温至1000℃。此时，至1000℃为止的升温速度设为240℃/小时(4℃/分钟)。接着，通过在氮气气流下以1000℃热处理60分钟来进行碳化处理，由此得到碳化物。此时，氮气的供给量相对于葡萄糖5g为1L/分钟。
其后，通过用球磨机粉碎而得到碳质材料。

[0136] (比较例3)

[0137] 通过用球磨机将比较例1中得到的碳化物粉碎，从而分别得到D50为10μm和D50为2.2μm的粉碎后的碳化物。接着，将D50为10μm和D50为2.2μm的粉碎后的碳化物和聚苯乙烯以质量比成为1:2:0.3的方式投入至100ml容器中，以2Hz振荡5分钟，由此进行混合。将所得在粉碎后进行了混合的碳化物升温至1200℃，通过进行在1200℃下热处理60分钟的高温煅烧处理而得到碳质材料。此时，至1200℃为止的升温速度设为600℃/小时(10℃/分钟)。上述升温和热处理在氮气气流下进行。氮气的供给量相对于粉碎后的碳化物5g为3L/分钟。

[0138] (比较例4)

[0139] 相对于将椰子壳破碎并在500℃下干馏而得到的椰子壳木炭(含有98质量％的粒径为0.850～2.360mm的颗粒)100g，以10L/分钟的流量供给包含1体积％氯化氢气体的氮气，在950℃下处理80分钟后，仅停止氯化氢气体的供给，进一步在950℃下热处理30分钟。

[0140] 其后，利用精磨机SF5(日本コークス公司制)将D50粗粉碎至10μm后，利用小型喷射磨(セイシン企业公司制的“コジェットシステムα‑mkIII”)进行粉碎。进而，使用ラボクラッシールN‑01(セイシン企业公司制)进行分级，分别得到D50为5.1μm的碳前体A和D50为9.7μm的碳前体B。

[0141] 将所得D50为5.1μm的碳前体A进一步用精磨机SF5(日本コークス公司制)粉碎，得到D50为2.1μm的碳前体C。

[0142] 向D50为2.1μm的碳前体C 9.1g中混合聚苯乙烯0.9g。将该混合物10g以试样层厚度成为约3mm的方式投入至石墨性鞘中，放置在モトヤマ公司制的高速升温炉中，在每分钟5L的氮气流量下，600℃～900℃的升温速度设为每分钟20℃(升温时间为15分钟)，除此之外的温度范围设为每分钟60℃。在升温至1050℃后，在该温度下保持20分钟后，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出碳质材料，得到碳质材料C。D50为9.7μm的碳前体B也与D50为2.1μm的碳前体C同样进行处理，得到碳质材料B。将碳质材料C与碳质材料B以质量比计成为1:1的方式进行混合，得到最终的碳质材料。

[0143] (电极的制作)

[0144] 分别使用各实施例和各比较例中得到的碳质材料，按照下述步骤来制作负极。

[0145] 将碳质材料95质量份、导电性炭黑(TIMCAL公司制的“Super‑P(注册商标)”)2质量份、羧甲基纤维素(CMC)1质量份、苯乙烯‑丁二烯‑橡胶(SBR)2质量份和水90质量份混合，得到浆料。将所得浆料涂布于厚度15μm的铜箔，在干燥后进行加压，以14mm直径进行冲切，得到厚度45μm的电极。

[0146] (电极密度)

[0147] 负极层的厚度设为所制作的电极的厚度在利用测微计进行测定后减去铜箔厚度而得到的数值。

[0148] 负极层的体积设为上述求出的负极层的厚度乘以由直径14mm算出的电极面积而得到的数值。

[0149] 负极层中的碳质材料的质量设为从所制作的电极的质量减去铜箔质量而得到的数值乘以构成负极层的材料中的碳质材料的比率而得到的数值。

[0150] 电极密度(g/cc)设为负极层中的碳质材料的质量(g)除以负极层的体积(cc)而得到的数值(g/cc)。

[0151] (每单位重量的放电容量和每单位体积的放电容量)

[0152] 将上述制作的电极用作作用极，将金属锂用作对电极和参比极。作为溶剂，将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸加以酯按照以体积比计成为1:1:1的方式混合使用。在该溶剂中溶解1mol/L的LiPF6，并用作电解质。分隔件使用聚丙烯膜。在氩气气氛下的手套箱内制作硬币电池单元。

[0153] 针对上述构成的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋系统公司制、“TOSCAT”)，进行充放电试验。锂的掺杂以相对于活性物质质量为70mA/g的速度来进行，掺杂至相对于锂电位达到1mV为止。进而，施加8小时的相对于锂电位为1mV的恒定电压，结束掺杂。将此时的容量设为充电容量。接着，以相对于活性物质质量为70mA/g的速度，进行脱掺杂直至相对于锂电位达到1.5V为止，将此时放电出的容量设为放电容量(mAh)。所得放电容量除以负极的重量，将所得值设为每单位重量的放电容量(mAh/g)。另外，每单位重量的放电容量乘以电极密度，将所得值设为每单位体积的放电容量(mAh/cc)。

[0154] 针对实施例和比较例中得到的碳质材料，按照上述测定方法，测定氮元素含量、真‑1密度、振实体积密度、碳面间距(d002)、D80/D20、圆形度、1360cm 附近的峰的半值宽度和‑1
1650cm 附近的峰的半值宽度，将其结果示于表1。另外，将针对所得电池而测得的电极密度、每单位重量的放电容量和每单位体积的放电容量示于表2。

[0155] 使用各实施例的碳质材料而制作的电池同时显示出高的每单位重量的放电容量和高的每单位体积的放电容量。另一方面，使用不具有规定的氮元素含量、真密度和振实体积密度的各比较例的碳质材料而制作的电池中，每单位重量的放电容量和每单位体积的放电容量未充分高。

[0156] [表1]

[0157]

[0158] [表2]

[0159]