[0001] 本发明涉及氢氟酸回收技术领域，尤其涉及氢氟酸回收装置。

[0002] 光伏太阳能是通过半导体材料的光伏效应将太阳光辐射能转化为电能的科学技术，该技术的核心在于太阳能电池板。目前太阳能电池板在生产制造的过程中，需要使用各
种浓度的氢氟酸浸泡清洗，以除去硅片表面的氧化层、颗粒物以及金属离子等杂质。清洗槽
内的氢氟酸溶液在使用一定时间后，浓度和纯度均会降低，导致清洗硅片的效果下降，因此
需要工作人员定期更换氢氟酸溶液。由于氢氟酸溶液对人体和环境有危害，故而从清洗槽
排出的废弃的氢氟酸溶液需进入废水或废酸处理系统进行处理，在处理后才能安全排放。

[0003] 中国专利CN116081575A公开了一种以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法。通过在含有氢氟酸及水的废氢氟酸中投入含有碱金属氟化盐及碱金属硝酸盐的碱金属
盐，以破坏氢氟酸与水的共沸现象，进而精馏分离出氟化氢蒸汽。由于破坏了氢氟酸与水的
共沸现象，因此在精馏分离的时候氟化氢蒸汽含杂质过多，还需要经过除杂质步骤才能够
得到纯净的氟化氢蒸汽，纯净的氟化氢蒸汽需经过冷凝和高纯水稀释才能够得到电子级的
氢氟酸。回收过程繁琐并且碱金属盐价格高，导致氢氟酸的回收成本居高不下。此外，上述
回收方法不能将废弃的氢氟酸溶液中的水资源加以回收，造成大量的水资源浪费，回收效
率低。

[0027] 以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定
的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背
离本发明的精神和范围的其他技术方案。

[0028] 本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是
指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述
术语不能理解为对本发明的限制。

[0029] 可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。

[0030] 参考图1至图4，依本发明一较佳实施例的氢氟酸回收装置将在以下被详细地阐述，所述氢氟酸回收装置能够处理废弃的氢氟酸溶液，简称废酸液。废酸液中含有氢氟酸、
水和低价金属离子等，所述氢氟酸回收装置能够从废酸液中回收水和氢氟酸。

[0031] 具体地，所述氢氟酸回收装置包括浓缩单元10和氢氟酸回收单元20。

[0032] 可以理解的是，所述浓缩单元10被设置能够加热废酸液，所述浓缩单元10对废酸液的加热温度不低于纯水的沸点且不超过HF与H2O形成的共沸物的沸点，故而水会变成水
蒸气从所述浓缩单元10排出后被收集，废酸液除去了水分而变成浓缩废酸液。浓缩废酸液
从所述浓缩单元10排入氢氟酸回收单元20，以继续精馏。

[0033] 具体地，所述浓缩单元10包括脱水塔11。所述脱水塔11的底部通过管路与所述氢氟酸回收单元20连通。这样一来，废酸液在被通入所述脱水塔11后被加热，使得水变成水蒸
气从所述脱水塔11的顶部排出，而浓缩废酸液从所述脱水塔11的底部排入所述氢氟酸回收
单元20，进一步进行氢氟酸回收工序。

[0034] 进一步地，所述脱水塔11内设置为常压，其中塔顶温度设置为70 80°C、塔底温度~
设置为100 105°C；回流比为0.1 1。
~ ~

[0035] 优选地，所述浓缩单元10还包括第一冷凝器12。所述第一冷凝器12的管入口通过管道与所述脱水塔11的顶部连通，使得从所述脱水塔11排出的水蒸气被通入所述第一冷凝
器12并在冷凝介质的冷凝作用下变成水溶液从所述第一冷凝器12的管出口排出。

[0036] 在一优选实施例中，所述第一冷凝器12的壳出口通过管道与所述脱水塔11连通。也就是说，废酸液被通入所述第一冷凝器12以充当冷凝介质，并与从所述脱水塔11排出而
被通入所述第一冷凝器12的水蒸气发生热交换，使得水蒸气变成水溶液且废酸液也被预
热。被预热后的废酸液被通入所述脱水塔11中，以被继续加热。在此实施例中，进入所述脱
水塔11前的废酸液与水蒸气在所述第一冷凝器12内进行热交换，使得水蒸气的余热得以被
利用，进而节省了所述脱水塔11加热废酸液所需的能耗。此外，所述浓缩单元10采用废酸液
充当冷凝介质，故而节约了回收成本。

[0037] 作为优选地，所述浓缩单元10还包括第一再沸器13。所述脱水塔11的底部通过管道与所述第一再沸器13的进口连通，并且所述第一再沸器13的出口通过管道与所述脱水塔
11连通，所述第一再沸器13用以对部分浓缩废酸液再次加热，以产生蒸汽。产生的蒸汽被重
新注入所述脱水塔11中，以与废酸液发生热交换。

[0038] 可以理解的是，所述氢氟酸回收单元20被设置能够加热浓缩废酸液，并且所述氢氟酸回收单元20对浓缩废酸液的加热温度不低于HF与H2O形成的共沸物的沸点，故而大部
分氢氟酸溶液变成氢氟酸气体并从所述氢氟酸回收单元20排出后被收集。

[0039] 具体地，所述氢氟酸回收单元20包括连续回收设备21。所述连续回收设备21包括连续回收塔211，所述连续回收塔211与所述浓缩单元10通过管路连通。这样一来，从所述浓
缩单元10排出的浓缩废酸液在被通入所述连续回收塔211后被加热，使得大部分氢氟酸溶
液变成氢氟酸气体从所述连续回收塔211的顶部排出，余液从所述连续回收塔211的底部排
出。

[0040] 进一步地，所述连续回收塔211设置为常压，且塔顶的温度设置为98～105°C，塔底温度设置为110～115 °C；回流比为0.1～1。

[0041] 优选地，所述连续回收设备21还包括第二冷凝器212。所述第二冷凝器212的管入口通过管道与所述连续回收塔211的顶部连通，使得从所述连续回收塔211排出的氢氟酸气
体通入所述第二冷凝器212并经过冷凝介质的冷凝作用后变成氢氟酸溶液从所述第二冷凝
器212的管出口排出，得到的氢氟酸溶液。

[0042] 在一优选实施例中，所述第二冷凝器212被设置于所述连续回收塔211和所述浓缩单元10连通管路上，其中所述浓缩单元10与所述第二冷凝器212的壳入口通过管道连通，所
述第二冷凝器212的壳出口通过管道与所述连续回收塔211连通。这样一来，浓缩废酸液被
通入所述第二冷凝器212以充当冷凝介质，并与从所述连续回收塔211排出而被通入所述第
二冷凝器212的氢氟酸气体发生热交换，使得氢氟酸气体变成氢氟酸溶液并且浓缩废酸液
也被预热。被预热后的浓缩废酸液被通入所述连续回收塔211，以被继续加热。在此实施例
中，进入所述连续回收塔211前的浓缩废酸液与氢氟酸气体于所述第二冷凝器212内进行热
交换，使得氢氟酸气体的余热得以被利用，进而节省了所述连续回收塔211加热浓缩废酸液
所需的能耗。此外，所述连续回收设备21采用浓缩废酸液充当冷凝介质，故而节约了回收成
本。

[0043] 作为优选地，所述连续回收设备21还包括第二再沸器213。所述连续回收塔211的底部通过管道与所述第二再沸器213的进口连通，并且所述第二再沸器213的出口通过管道
与所述连续回收塔211连通，所述第二再沸器213用以对部分余液再次加热，以产生蒸汽。产
生的蒸汽被重新注入所述连续回收塔211中，以与从所述浓缩单元10排入所述连续回收塔
211的浓缩废酸液发生热交换。

[0044] 进一步地，所述氢氟酸回收单元20还包括第一存料罐22和间歇回收设备23。

[0045] 所述第一存料罐22通过管道分别与所述连续回收塔211的底部和所述间歇回收设备23连通。浓缩废酸液经所述连续回收设备21回收后，余液从所述连续回收塔211的塔底排
至所述第一存料罐22内储存。当所述第一存料罐22存储的余液至预定量后再通入所述间歇
回收设备23内进行精馏，以提取余液中剩余的氢氟酸，以提高废酸液中的氢氟酸回收率。由
于余液量少而所述间歇回收设备23采用间歇运行的模式，因此所述氢氟酸回收装置在提升
回收率的同时更加节省能耗。

[0046] 具体地，所述间歇回收设备23包括间歇回收塔231，所述间歇回收塔231与所述第一存料罐22通过管路连通。这样一来，所述第一存料罐22存储的余液可被通入所述间歇回
收塔231内，并在所述间歇回收塔231内被加热，使得余液中的氢氟酸液体变成氢氟酸气体
并从所述间歇回收塔231的顶部排出，而最终废液从所述间歇回收塔231的底部排出。

[0047] 进一步地，所述间歇回收塔231设置为常压，且塔顶的温度设置为98～105°C；塔底温度设置为110～115 °C。

[0048] 优选地，所述间歇回收设备23还包括第三冷凝器232。所述第三冷凝器232的管入口通过管道与所述间歇回收塔231的顶部连通，使得从所述间歇回收塔231排出的氢氟酸气
体通入所述第三冷凝器232并经过冷凝介质的冷凝作用后变成氢氟酸溶液从所述第三冷凝
器232的管出口排出。

[0049] 在一优选实施例中，所述第三冷凝器232设置于所述间歇回收塔231和所述第一存料罐22连通管路上，其中所述第一存料罐22与所述第三冷凝器232的壳入口通过管道连通，
所述第三冷凝器232的壳出口通过管道与所述间歇回收塔231连通。这样一来，所述第一存
料罐22存储的余液被通入所述第三冷凝器232以充当冷凝介质，并与从所述间歇回收塔231
排出而被通入所述第三冷凝器232的氢氟酸气体发生热交换，使得氢氟酸气体变成氢氟酸
溶液并且余液也被加热。被加热后的余液被通入所述间歇回收塔231，以被继续加热。在此
实施例中，利用了氢氟酸气体的余热对进入所述间歇回收塔231前的余液进行预热，进而节
省了所述间歇回收塔231加热余液所需的能耗。此外，所述间歇回收设备23采用余液充当冷
凝介质，故而节约了回收成本。

[0050] 作为优选地，所述间歇回收设备23还包括第三再沸器233。所述间歇回收塔231的底部通过管道与所述第三再沸器233的进口连通，并且所述第三再沸器233的出口通过管道
与所述间歇回收塔231连通，所述第三再沸器233用以对部分最终废液再次加热，以产生蒸
汽。产生的蒸汽被重新注入所述间歇回收塔231中，以与余液发生热交换。

[0051] 值得一提的是，所述氢氟酸回收单元20还包括第二存料罐24。所述第二存料罐24与所述第三冷凝器232的管出口连通。若从所述第三冷凝器232的管出口排出的氢氟酸溶液
达到电子级氢氟酸标准则从所述第三冷凝器232的管出口排出的氢氟酸溶液可被直接回收
利用。若从所述第三冷凝器232的管出口排出的氢氟酸溶液低于电子级氢氟酸标准，则从所
述第三冷凝器232的管出口排出的氢氟酸溶液被通入所述第二存料罐24存储。

[0052] 进一步地，所述氢氟酸回收装置包括预处理单元30。

[0053] 所述预处理单元30包括混合设备31，其中所述混合设备31通过管路与所述脱水塔11连通。所述混合设备31包括混合器311，废酸液和氧化剂均被通入所述混合器311，其中废
酸液中的至少部分低价金属离子被氧化剂氧化成高价金属离子，并且太阳能电池板在被氢
氟酸清洗后，废酸液中混有低价态砷以及硅元素，而氧化剂能够将低价态的砷氧化为高价
的砷，例如通常以气态存在的三氟化砷可以被氧化为高价态以固相存在的五氟化砷；并且
氟与硅元素以及与高价态砷元素和高价金属离子形成的复杂性的化合物的能够保留在液
相而不被蒸发。

[0054] 在一实施例中，所述氧化剂被实施为高锰酸钾、双氧水等任意一种氧化剂。废酸液中的部分低价金属离子被氧化剂氧化成高价金属离子，在后续精馏的过程中，这些高价的
金属离子保留在液相中。剩余少量低价金属离子随所述脱水塔11排出的水蒸气、所述连续
回收塔211和所述间歇回收塔231排出的氢氟酸气体排出，所述氢氟酸回收装置还设置多个
吸附塔，从所述脱水塔11排出的水蒸气、所述连续回收塔211和所述间歇回收塔231排出的
氢氟酸气体分别通入各吸附塔中，使得吸附塔将气体中掺有的少量低价金属离子吸附，进
而获取高浓度的水蒸气和氢氟酸。

[0055] 作为可变形地，所述预处理单元30包括反应设备32。所述反应设备32包括反应器321、喷洒件322和催化层323。所述反应器321形成反应腔32101，所述催化层323被安装于所
述反应腔32101。所述喷洒件322被安装于所述催化层323的上方，并且所述喷洒件322被设
置能够向所述反应腔32101喷洒臭氧。高纯水被通入所述反应器321形成的所述反应腔
‑ ‑
32101，且高纯水和臭氧在催化剂的作用下生成活性氧基团，例如，OH、O2 等。所述反应器
321通过管路与所述混合器311连通，使得所述反应设备32排出的带有活性氧基团的液体被
通入所述混合器311。被通入所述混合器311的废酸液中的低价金属离子被活性氧基团氧化
成高价金属离子。

[0056] 值得一提的是，在所述预处理单元30中产生的活性氧基团相较于高锰酸钾、双氧水等氧化剂而言，具有更强的氧化能力，使得废酸液中的金属离子均能被充分地氧化，使得
被氧化成高价的金属离子可随液相流动于回收装置，以使气相从所述脱水塔11流出的水蒸
气、所述连续回收塔211和所述间歇回收塔231流出的氢氟酸气体中不含金属离子，进而装
置在不设置吸附塔的前提下即可提取出高纯水和电子级的氢氟酸。

[0057] 作为优选地，从所述第一冷凝器12的管出口排出的水溶液可被注入所述反应腔32101中，以与臭氧反应生成活性氧基团，废酸液中回收的水溶液得到了利用，进而降低了
废酸液的回收成本。

[0058] 值得一提的是，所述喷洒件322喷洒的臭氧气体能够布满所述反应腔32101的横截面，以使臭氧与高纯水充分接触，以此提高臭氧与高纯水的反应效率。

[0059] 优选地，所述催化层323由催化剂装填形成，催化剂的活性组分可选用Mn、Cu、Co、Fe、Ni等中的一种或多种，且活性组分的含量按质量计占催化剂的5%～10%。所述催化层323
的高径比为1～3。

[0060] 进一步地，所述反应设备32还包括过滤层324。所述过滤层324被设置于所述催化层323的下方，用以过滤带有活性氧基团液体中掺杂的固态颗粒，例如，催化剂颗粒等。

[0061] 在一示例中，所述过滤层324被实施为20μm～50μm等级的不锈钢烧结滤芯。

[0062] 优选地，所述反应设备32还包括压栅325。所述压栅325被设置于所述催化层323的上方，所述压栅325被设置能够在重力的作用下下压所述催化层323，以防催化剂在气压的
作用下而上移。

[0063] 进一步地，所述预处理单元30还包括臭氧发生器33，所述臭氧发生器33的出口与所述喷洒件322通过管道连接，以便所述臭氧发生器33内产出的臭氧从所述喷洒件322喷
出。

[0064] 作为优选地，所述混合设备31还包括过滤器312。所述过滤器312与所述混合器311通过管道连通，废酸液在进入所述混合器311前经所述过滤器312过滤以去除废酸液中掺杂
的杂质，进而去除杂质后的废酸液再被通入所述混合器311，以便后续回收。

[0065] 在一实施例中，所述混合器311的出口通过管路与所述浓缩单元10连通，也就是说，含有高价金属离子的废酸液可直接通入所述浓缩单元10，以便在所述浓缩单元10中进
行脱水工序。

[0066] 作为另一优选实施例，所述混合设备31还包括储存罐313。所述混合器311的出口通过管路与储存罐313的进口连通，并且所述储存罐313的出口通过管路与所述浓缩单元10
连通。这样一来，含有高价金属离子的废酸液可于所述储存罐313中存储，在所述储存罐313
内储存的液体至预定量后再导入所述浓缩单元10内进行脱水工序。

[0067] 值得一提的是，进入所述反应器321的纯水量控制在占进入所述混合器311的废酸液质量的0.2%～0.35%；所述喷洒件322喷洒出的臭氧质量占所述混合器311中HF质量的
0.1%～0.3%。

[0068] 在一优选实施例中，所述第一冷凝器12设置于所述脱水塔11和所述混合设备31连通的管路上，其中所述混合设备31与所述第一冷凝器12的壳入口通过管道连通，所述第一
冷凝器12的壳出口通过管道与所述脱水塔11连通。也就是说，含有高价金属离子的废酸液
被通入所述第一冷凝器12以充当冷凝介质。

[0069] 所述第二存料罐24还与所述储存罐313连通，所述第二存料罐24存储的氢氟酸溶液可被注入所述储存罐313中，以被继续循环回收。

[0070] 本发明还提供所述氢氟酸回收装置的工作方法，包括以下步骤：（A）废酸液被通入所述浓缩单元10，废酸液被加热而脱去水，水从所述浓缩单元10
排出后被收集，废酸液除去了水分而变成浓缩废酸液；
（B）浓缩废酸液被通入所述连续回收设备21，浓缩废酸液被加热而提取了部分氢
氟酸，氢氟酸从所述连续回收设备21排出后被收集，余液从所述连续回收设备21排出。

[0071] 具体地，（A 1）废酸液在被通入所述脱水塔11后被加热，使得水变成水蒸气从所述脱水塔11的顶部排出，而浓缩废酸液从所述脱水塔11的底部排入所述氢氟酸回收单元20。

[0072] 优选地，所述脱水塔11内设置为常压，其中塔顶温度设置为70～80°C、塔底温度设置为100～105°C；回流比为0.1～1。

[0073] 进一步地，还包括步骤（A2），从所述脱水塔11排出的水蒸气被通入所述第一冷凝器12并在冷凝介质的冷凝作用下变成水溶液从所述第一冷凝器12的管出口排出。

[0074] 进一步地，还包括步骤（A3），所述脱水塔11的底部排出的部分浓缩的废酸液被通入所述第一再沸器13，所述第一再沸器13将部分浓缩的废酸液加热，并重新注入所述脱水
塔11中。

[0075] 具体地，（B1）从所述浓缩单元10排出的浓缩废酸液被通入所述连续回收塔211并被加热，使得部分氢氟酸溶液变成氢氟酸气体从所述连续回收塔211的顶部排出。

[0076] 优选地，所述连续回收塔211设置为常压，且塔顶的温度设置为98～105°C，塔底温度设置为110～115 °C；回流比为0.1～1。

[0077] 进一步地，还包括步骤（B2），从所述连续回收塔211的顶部排出的氢氟酸气体通入所述第二冷凝器212并经过冷凝介质的冷凝作用后变成氢氟酸溶液从所述第二冷凝器212
的管出口排出。

[0078] 进一步地，还包括步骤（B3），从所述连续回收塔211排出的部分浓缩废酸液被通入所述第二再沸器213，所述第二再沸器213将部分浓缩废酸液加热，并重新注入所述连续回
收塔211中。

[0079] 进一步地，还包括步骤（C），从所述连续回收塔211排出的浓缩废酸液被通入所述第一存料罐22中存储，并在所述第一存料罐22存储的浓缩废酸液至预定量后再通入所述间
歇回收设备23；
步骤（D），所述间歇回收设备23对从所述第一存料罐22排出的余液进行加热，以精
馏。

[0080] 具体地，（D1）从所述第一存料罐22排出的余液被通入所述间歇回收塔231内，并在所述间歇回收塔231内被加热，使得余液中的氢氟酸液体变成氢氟酸气体并从所述间歇回
收塔231的顶部排出，而最终废液从所述间歇回收塔231的底部排出。

[0081] 优选地，所述间歇回收塔231设置为常压，且塔顶的温度设置为98～105°C；塔底温度设置为110～115 °C。

[0082] 进一步地，还包括步骤（D2），从所述间歇回收塔231的顶部排出的氢氟酸气体通入所述第三冷凝器232并经过冷凝介质的冷凝作用后变成氢氟酸溶液并从所述第三冷凝器
232的管出口排出。

[0083] 进一步地，还包括步骤（D3），从所述间歇回收塔231的底部排出的最终废液再次加热，以产生蒸汽重新注入所述间歇回收塔231中。

[0084] 进一步地，还包括步骤（E），废酸液被通入所述预处理单元30中，废酸液中的低价金属离子被氧化成高价金属离子；
具体地，（E1）通入所述反应腔32101中的臭氧和高纯水在催化剂的作用下生成了
活性氧基团；
（E2）所述反应设备32排出的带有活性氧基团的液体被通入所述混合器311，活性
氧基团将通入所述混合器311中，低价金属离子被氧化成高价金属离子。

[0085] 在一实施中，从所述混合器311排出的含有高价金属离子的废酸液可直接通入所述浓缩单元10。

[0086] 作为上一实施例的一变形实施例，从所述混合器311排出的含有高价金属离子的废酸液可注入所述储存罐313内存储，在所述储存罐313内储存的液体至预定量后再导入所
述浓缩单元10。

[0087] 优选地，从所述第一冷凝器12的管出口排出的水溶液可被注入所述反应腔32101中，以与臭氧反应生成活性氧基团。

[0088] 作为优选地，含有高价金属离子的废酸液在通入所述脱水塔11前先被通入所述第一冷凝器12以充当冷凝介质。

[0089] 值得一提的是，若从所述第三冷凝器232的管出口排出的氢氟酸溶液低于电子级氢氟酸标准，则从所述第三冷凝器232的管出口排出的氢氟酸溶液被通入所述储存罐313
中，以被继续回收。

[0090] 本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的优势已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在
实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。