[0001] 本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是指一种CuS/Cu9S8异质结光催化剂及其制备方法和应用。

[0002] 近年来，基于近红外光照射的光热抗菌手段引起研究者的关注。光热剂可以将近红外辐射转化成大量的热，从而削弱细菌蛋白质活性和能量合成，最终导致细菌死亡。但是单一的光热作用不能达到高效的杀菌效果。光催化技术因其环境友好和低成本的优点而被认为是解决细菌污染问题的一种有前途和可持续的方法。然而，大多数光催化剂的光吸收能力较差，光生电子‑空穴对的复合速度较快，光催化效率较低。

[0003] CuS作为一种良好的半导体材料，不仅是一种化学稳定性好的多功能合成材料，同时也是一种最近发现的可调控的具有高效可见光催化活性的新型材料。但是单一硫化铜的光生电子空穴对复合率高，光催化活性较低，光热效率低。因此，构建高效抗菌剂迫在眉睫。

[0004] 本发明通过将两种单一的硫化铜材料构建异质结构来提高其光催化活性。相比单一的硫化铜，制备所得CuS/Cu9S8异质结光催化剂具有高效的杀菌性能。

[0029] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

[0030] 实施例1

[0031] 本实施例提供了一种CuS/Cu9S8异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0032] 将0.3g Cu(CH3COO)2·H2O和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP 40000)溶解于40mL聚乙二醇(PEG 400)中，持续搅拌30分钟，然后将0.4g硫脲加入上述溶液中，继续搅拌20分钟后，将该混合溶液转移至50mL高温反应釜中，并在180℃下反应20小时。待反应结束后，将产物用超纯水和无水乙醇洗涤数次，于60℃烘箱中干燥，最终获得CuS/Cu9S8异质结光催化剂。

[0033] 对比例1

[0034] 本对比例提供了一种Cu9S8光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0035] 将0.6g Cu(CH3COO)2·H2O溶解在35mL无水乙醇中。然后在不断搅拌的情况下将0.228g硫脲加入到上述溶液中直到均匀分散。随后，将所得溶液转移至50mL高温反应釜中，并在150℃下反应10小时。自然冷却至室温后，将产物用超纯水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥。

[0036] 对比例2

[0037] 本对比例提供了一种CuS光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0038] 将1mmol Cu(NO3)2·3H2O加入40mL超纯水中，搅拌直到均匀。然后再加入2mmol硫代乙酰胺，搅拌30分钟后，将该溶液转移到50mL高温反应釜中，并在180℃下反应6小时。自然冷却至室温后，将产物用超纯水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥。

[0039] 测试例

[0040] (1)对比例和实施例制备的CuS、Cu9S8和CuS/Cu9S8的扫描电镜图如图1所示。由图1可以看出，光催化剂均呈现片状形态。

[0041] (2)对比例和实施例制备的CuS、Cu9S8和CuS/Cu9S8的X射线衍射图(XRD)如图2所示。由图2可以看出，单独的CuS衍射峰与六方晶相CuS(JCPDS 06‑0464)的标准数据相匹配，而Cu9S8的衍射峰都与六方晶相Cu9S8(JCPDS 36‑0379)标准谱一致，说明制备的CuS和Cu9S8均为纯相。同时，CuS/Cu9S8复合物的XRD衍射图中只有CuS和Cu9S8的衍射峰，无其他杂峰，说明成功合成了纯相的CuS/Cu9S8异质结。

[0042] (3)杀菌效果：采用经典的平板计数法评估光催化剂的杀菌效果。

[0043] 将大肠杆菌E.coli和枯草芽孢杆菌B.subtili在Luria‑Bertani培养基中培养至6
对数中后期(OD≈0.8)，然后用生理盐水洗涤3次备用。取菌液(2×10CFU/mL)分别和制备的光催化剂(50μg/mL)混合均匀，在震荡培养箱中黑暗培养30min。然后将1mL共培养后的菌
2
液用近红外光(NIR,808nm 1.5W/cm)照射10min。将该菌液梯度稀释后取100μL滴在琼脂平板上，用涂布棒均匀涂开，放置于37℃培养箱中24小时后取出进行菌落计数，最终计算出杀菌效率。

[0044] 如图3所示，CuS、Cu9S8和CuS/Cu9S8在黑暗中的抗菌活性可以忽略不计，菌落数与空白对照组没有差异。同时，在对照组中观察到近红外光照本身不会对菌活力造成。在光照10分钟后，CuS/Cu9S8异质结对大肠杆菌(E.coli)和枯草芽孢杆菌(B.subtilis)的杀菌达到
99％以上。纯CuS和Cu9S8的对大肠杆菌(枯草芽孢杆菌)的抗菌效率为77.02％(79.54％)和
68.55％(73.91％)，并不能彻底杀灭细菌。

[0045] (4)光热性能

[0046] 为了对比考察CuS、Cu9S8和CuS/Cu9S8的光热性能，用红外测温仪检测了这三种材料在近红外光照下的温度变化情况。如图4所示，光照后纯水中的温度从25℃升高至33.2℃，而CuS、Cu9S8和CuS/Cu9S8溶液温度从25.0℃分别升高到51.2℃、49.7℃和54.1℃，这表明CuS/Cu9S8异质结产生的热量最多，有助于细菌的杀灭。同时，结果显示CuS/Cu9S8水溶液光照后的温度与其材料浓度呈正相关。

[0047] (5)光电性能测定

[0048] 为了更深入分析CuS/Cu9S8异质结的优异光催化活性，本发明对催化剂进行了光电化学测量。结果如图5中的a所示，CuS/Cu9S8的圆弧半径最小，说明CuS/Cu9S8的阻抗最低，表明其内部的光生电荷载流子的迁移更容易。图5中的b显示CuS/Cu9S8的光电流响应相比CuS和Cu9S8增强，证明CuS/Cu9S8的光生电子空穴对的分离效率最高，分离的空穴和电子能够更高效的与氧气或水分子反应，进而产生大量的活性氧，提高了光催化杀菌效率。

[0049] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。