技术领域
[0001] 本发明属于聚氨酯弹性体制备技术领域，具体涉及一种汽车减震缓冲用聚氨酯垫片及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 车辆快速通过高减速带时，车辆在纵向有较大的运动，此时车轮和车身向相反的方向有相对运动，车轮和车身在纵向相对运动上靠悬架系统的减震器内部结构进行限位。汽车减震缓冲垫片要求材料具有很高的力学强度、良好的耐水解性和较低的压缩永久变形值。目前减震器内部尺寸有限，也不能通过盲目扩大缓冲块尺寸来提高吸收冲击的能力，因此，需要选取一种动态性能更好的材料来制作缓冲块，来缓冲车辆过高减速带时，减震器限位块带来的巨大冲击。
[0003] TPU聚氨酯(热塑性聚氨酯弹性体)作为一种合成高分子材料，是一种由柔性链段(软段)和刚性链段(硬段)组成，软段负责提供材料的低温柔韧性，硬段形成物理交联点，抑制分子链滑移，提供材料的机械性能。广泛应用于汽车、航天、医疗、国防等领域。TPU属于极性高分子材料，很容易吸收空气中的水分，TPU分子链中的氨基甲酸酯基、脲基特别是聚酯型TPU软段中的酯键很容易与水进行反应，引起TPU分子链降解，从而造成力学强度下降并影响压缩永久变形；并且TPU分子链线性结构在压缩过程中会产生很多不可逆的滑动，容易产生不可逆的压缩形变，易导致缩永久形变值偏大，因此未经处理的TPU难以满足汽车减震缓冲用聚氨酯垫片的要求。
具体实施方式
[0023] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024] 实施例1
[0025] 本实施例提供一种聚酰胺接枝POSS，通过如下步骤制备：
[0026] 以KH550经过水解、缩合制备八氨基倍半硅氧烷(NH2‑POSS)，将八氨基倍半硅氧烷(NH2‑POSS)加入N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散，加入均苯四甲酸二酐，加完后，在冰水浴条件下搅拌20‑30min，加入端氨基超支化聚酰胺，保持反应条件不变，继续搅拌3‑4h，得到聚酰胺接枝POSS。所述端氨基超支化聚酰胺(武汉超支化树脂科技公司)的氨基数7‑9mo l、分子量800‑1000g/mo l。所述NH2‑POSS、N,N‑二甲基甲酰胺、均苯四甲酸二酐和端氨基超支化聚酰胺的用量比为8g：2L：3g：10g。
[0027] 实施例2
[0028] 一种汽车减震缓冲用聚氨酯垫片的制备方法，包括如下步骤：
[0029] 按重量份计，将50份聚醚三醇(330N，Mn＝3000)、5份扩链剂、0.9份二月桂酸二丁基锡和0.12份水混合，得到多元醇组合物；
[0030] 将40份甲苯二异氰酸酯和50份聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn＝1000)混合，升温至80℃反应，得到NCO封端异氰酸酯预聚体；
[0031] 将多元醇组合物、NCO封端异氰酸酯预聚体和3份按照实施例1中的方法制备的聚酰胺接枝POSS混合，快速搅拌1min后，置于真空下5min脱除气泡，将混合物浇注到预热100℃的平板模具中，待流平后，随后模具在50℃的烘道中放置15min，然后在100℃的烘箱中后熟化10h。试样在室温条件下放置7d后进行相关性能测试。
[0032] 实施例3
[0033] 一种汽车减震缓冲用聚氨酯垫片的制备方法，包括如下步骤：
[0034] 按重量份计，将55份聚醚三醇(330N，Mn＝3000)、6份扩链剂、1份二月桂酸二丁基锡和0.15份水混合，得到多元醇组合物；
[0035] 将45份甲苯二异氰酸酯和55份聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn＝1000)混合，升温至80℃反应，得到NCO封端异氰酸酯预聚体；
[0036] 将多元醇组合物、NCO封端异氰酸酯预聚体和3份按照实施例1中的方法制备的聚酰胺接枝POSS混合，快速搅拌2min后，置于真空下6min脱除气泡，将混合物浇注到预热100℃的平板模具中，待流平后，随后模具在50℃的烘道中放置15min，然后在100℃的烘箱中后熟化10h。试样在室温条件下放置7d后进行相关性能测试。
[0037] 实施例4
[0038] 一种汽车减震缓冲用聚氨酯垫片的制备方法，包括如下步骤：
[0039] 按重量份计，将60份聚醚三醇(330N，Mn＝3000)、6份扩链剂、1份二月桂酸二丁基锡和0.15份水混合，得到多元醇组合物；
[0040] 将45份甲苯二异氰酸酯和60份聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn＝1000)混合，升温至80℃反应，得到NCO封端异氰酸酯预聚体；
[0041] 将多元醇组合物、NCO封端异氰酸酯预聚体和3‑4份按照实施例1中的方法制备的聚酰胺接枝POSS混合，快速搅拌2min后，置于真空下6min脱除气泡，将混合物浇注到预热100℃的平板模具中，待流平后，随后模具在50℃的烘道中放置15min，然后在100℃的烘箱中后熟化10h。试样在室温条件下放置7d后进行相关性能测试。
[0042] 实施例5
[0043] 一种汽车减震缓冲用聚氨酯垫片的制备方法，包括如下步骤：
[0044] 按重量份计，将60份聚醚三醇(330N，Mn＝3000)、6份扩链剂、1份二月桂酸二丁基锡和0.15份水混合，得到多元醇组合物；
[0045] 将45份甲苯二异氰酸酯和60份聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn＝1000)混合，升温至80℃反应，得到NCO封端异氰酸酯预聚体；
[0046] 将多元醇组合物、NCO封端异氰酸酯预聚体和3‑4份按照实施例1中的方法制备的聚酰胺接枝POSS混合，快速搅拌2min后，置于真空下6min脱除气泡，将混合物浇注到预热100℃的平板模具中，待流平后，随后模具在50℃的烘道中放置15min，然后在100℃的烘箱中后熟化10h。试样在室温条件下放置7d后进行相关性能测试。
[0047] 实施例6
[0048] 一种汽车减震缓冲用聚氨酯垫片的制备方法，包括如下步骤：
[0049] 按重量份计，将60份聚醚三醇(330N，Mn＝3000)、6份扩链剂、1份二月桂酸二丁基锡和0.15份水混合，得到多元醇组合物；
[0050] 将45份甲苯二异氰酸酯和60份聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn＝1000)混合，升温至80℃反应，得到NCO封端异氰酸酯预聚体；
[0051] 将多元醇组合物、NCO封端异氰酸酯预聚体和3‑4份按照实施例1中的方法制备的聚酰胺接枝POSS混合，快速搅拌2min后，置于真空下6min脱除气泡，将混合物浇注到预热100℃的平板模具中，待流平后，随后模具在50℃的烘道中放置15min，然后在100℃的烘箱中后熟化10h。试样在室温条件下放置7d后进行相关性能测试。
[0052] 对比例1
[0053] 本对比例与实施例5相比，聚酰胺接枝POSS的添加量为8份，其他条件和组分比例均与实施例5中相同。
[0054] 对比例2
[0055] 本对比例与实施例5相比，不添加聚酰胺接枝POSS，其他条件和组分比例均与实施例5中相同。
[0056] 对实施例2‑实施例6和对比例1‑对比例2制备的样品进行测试，记录样品的泡孔直径，用液氮对发泡后的样品进行脆断处理、喷金处理，用SEM观察孔泡形态，片通过Image J分析软件来统计泡孔的个数(n)和长短轴的平均值，泡孔直径取每100的平均值。记录结果如下表1所示：
[0057] 表1
[0058]
[0059] 从记录结果可知，在一定范围内，随着聚酰胺接枝POSS含量比例的增加，泡孔尺寸减小，泡密度增加，当聚酰胺接枝POSS的比例继续增大时，孔泡尺寸变化不明显。聚酰胺接枝POSS在发泡过程中充当异相成核点，另外超支化结构的引入可以提高熔体粘弹性，抑制孔泡的破裂，提高泡孔的完整性。
[0060] 对实施例4‑实施例6和对比例1‑对比例3制备的样品的力学性能进行测试，测试方法拉伸强度和断裂伸长率按GB/T10654‑2001进行测试，每个配方准备10个样品，其中5个测试老化前性能，5个测试老化后性能，测试完成后分别取平均值。硬度按照GB/T 531.1‑2008测试。老化实验按照GB/T3512‑2014进行，老化条件为(100±2)℃、96h。永久压缩形变测试标准ASTM D3574；结果如表2所示：
[0061] 表2
[0062]
[0063] 从表2记载的数据可知，本发明制备的样品具有良好的耐老化性和力学性能，对比例2中的样品耐老化性不足，耐温性差，本发明中添加了二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在聚氨酯微孔弹性体的合成中，样品长期处于高温环境会发生热降解，聚酰胺接枝POSS的加入提高了样品的耐老化性，聚酰胺接的分子内部形成空腔，可以稳定包裹自由基，达到防老化的目的。现有技术中需要额外加入防老剂、抗氧剂等添加剂以改善耐久性。并且相对于常用的防老剂、抗氧剂等添加剂，本发明中的聚酰胺接枝POSS具有无毒无污染，耐抽出性能好等优点。但聚酰胺接枝POSS的添加量不宜过多，聚酰胺接枝POSS在样品制备过程起到一定的交联作用，交联程度过大会导致样品的弹性降低，影响其作为减震缓冲汽车垫片的使用。
[0064] 需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0065] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
