[0001] 本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种核壳复合材料、其制备方法及应用。

[0002] 锂离子电池因具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长，以及环境友好的优点，被广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车、大规模储能、电网调峰以及军事等领域的设备中。随着科学技术和人类社会的快速发展，电子产品、医疗设备、电动汽车等领域对储能设备的要求日益提高，对锂离子电池的要求趋于严格，需求量急剧上升。另外，传统的二次电池面对低热稳定性，易燃性和潜在的安全风险等问题，选用固态电解质取代电解液成为解决以上问题的方法之一。已有研究表明，固态电解质在二次电池的应用中对其电化学性能和安全性有着重要的意义。

[0003] 目前研究较多的固态电解质主要分为有机固态电解质和无机固态电解质，其中有机固态电解质主要包括PEO基、PVDF基、PVDF‑HFP基和PAN基等聚合物固态电解质，这类固态电解质通常具有良好的机械弹性，能够较好与电池正负极实现界面接触，但其离子电导率较低，难以在应用中真正驱动电池工作。而无机电解质主要包括氧化物固态电解质和硫化物固态电解质，硫化物固态电解质表现出较好的离子电导率和机械强度能够满足实际应用，但其在空气表现出极大地不稳定性，容易与空气中H2O反应产生H2S有毒气体；而氧化物固态电解质中的NASICON型固态电解质被认为是最有希望应用的快离子导体，且针对锂离子、钠离子二次电池均有相应结构的固态电解质材料，其在室温下具有高的离子电导率，优异的结构稳定性和化学稳定性。

[0004] 另外，随着产生全球锂资源短缺问题的出现，开发新型能够替换锂离子电池的新型电池同样重要。地球中的钠资源尤为丰富，而钠与锂在同一主族，有着较为相似的电化学性质，且钠的价格远低于锂，因此钠离子电池被认为是一定应用中锂离子电池的替代品。

[0005] 目前研究较为典型的NASICON型固态电解质是钠离子的Na1+xZr2SixP3‑xO12(0≤x≤3)和锂离子的Li1+yAlyTi2‑yP3O12(0.3≤y≤0.6)，尽可能提高其离子电导率成为目前研究的主要目标。另外，以上两种材料的粉体吸水性以及电化学窗口宽度同样是材料应用中值得考虑的问题。专利CN202310323386.9提到采用金属离子对NZSP(Na1+xZr2SixP3‑xO12(0≤x≤
3))材料进行元素掺杂可进一步提升NZSP材料的离子电导率，专利CN202111384600.9中同样采用金属离子对LATP(Li1+yAlyTi2‑yP3O12(0.3＜y＜0.5))材料进行元素起到提升离子电导率的效果。但现有技术中均未对相应材料的吸水性和电化学窗口进行关注。

[0037] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0038] 针对现有技术中，NASICON型固态电解质的吸水性问题以及电化学窗口窄的问题，本发明提供一种核壳复合材料，包括内核、包覆在所述内核表面的第一包覆层以及包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层。

[0039] 在本发明中，所述内核为第一电解质本体，优选为具有优异的离子电导率和稳定化学结构的NASICON型固态电解质，其化学式可表示为Na1+xZr2SixP3‑xO12或Li1+yAlyTi2‑yP3O12，其中，0≤x≤3，具体可以是0、1、2或3；0.3≤y≤0.6，具体可以是0.3、0.4、0.5或0.6。所述第一电解质本体的粒径D50为0.5～2.5μm，优选为1～2μm。

[0040] 由于第一电解质本体的NASICON型固态电解质(即，NZSP材料或LATP材料)的粉体材料吸水性较强，电化学窗口具有局限性。因此，本发明向破碎至微米或亚微米级的第一电解质本体中引入表面修饰剂，所述表面修饰剂不仅能够辅助第一电解质本体的砂磨，使其粒径达到微米或亚微米级，促使第一电解质本体的晶粒表面趋于结构无序化，即形成非晶层，从而使得第一电解质本体包括晶层与所述晶层表面的非晶层，所述非晶层由所述晶层的表面经研磨后原位生成。其中，所述非晶层的厚度为10～80nm，优选为20～60nm。另外，在砂磨的作用下，可以促进第一电解质本体表面的金属离子与表面修饰剂的基团形成稳固的化学键，从而形成致密的疏水膜，其中，所述表面修饰剂即为第一包覆层。在本发明中，所选用的表面修饰剂含丰富的亲油疏水基团，具体可选自6‑羟基己酸、7‑羟基庚酸、8‑羟基辛酸、9‑羟基壬酸、10‑羟基癸酸、11‑羟基十一烷酸、12‑羟基十二酸、13‑羟基十三酸或14‑羟基十四酸中的任意一种或多种，因此形成的第一包覆层具有较强的疏水性，解决了NZSP或LATP材料在储存和使用过程中吸水性的问题。

[0041] 在本发明中，为了进一步提高NZSP或LATP材料的电化学窗口窄的问题，本发明在制备完成第一包覆层后，优选将表面具有第一包覆层的NZSP或LATP材料与钠/锂基氟化物n+混合，所述钠/锂基氟化物作为第二包覆层，具体可选自AaM bFc，其中，A选自Na、Li，M选自Al、Ti、Zr、Ga，a、b、c、n均为正整数，a＝1、2、3或5，b＝1、2或3，c＝4、6、7、13或14，n＝3或4，且a+nb＝c。所述钠/锂基氟化物的粒径D50为100～700nm，优选为200～500nm。在本发明中，所述钠/锂基氟化物中的金属原子与表面修饰剂中的官能团(羧基)进行配位，因此保证了钠/锂基氟化物作为第二包覆层的结合强度以及包覆致密性。同时，表面修饰剂中的非极性烷基链与钠/锂基氟化物中的氟原子产生范德华力，可以实现第二包覆层的疏水效应。本发明所选用的钠/锂基氟化物具有相对稳定的结构，可以免受HF的腐蚀作用，因此，制备的固态电解质具有较高的结构稳定性和化学稳定性。并且，所述钠/锂基氟化物较宽的电化学窗口拓宽了固态电解质的应用电压，同时钠/锂基氟化物本身具有的离子电导率保证了钠/锂离子在固态电解质材料晶界处的传输，对于固态电解质整体离子电导率的稳定起到协同作用。

[0042] 在本发明中，所述第一电解质本体、表面修饰剂和钠/锂基氟化物的质量比优选为1:(0.02～0.07):(0.3～0.6)，更优选为1:(0.03～0.05):(0.4～0.5)。

[0043] 本发明还提供一种上述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

[0044] S1：提供第一电解质本体Na1+xZr2SixP3‑xO12或Li1+yAlyTi2‑yP3O12，其中，0≤x≤3，0.3≤y≤0.6；

[0045] S2：将第一电解质本体与表面修饰剂进行砂磨混合后干燥，得到具有第一包覆层的内核；

[0046] S3：将具有第一包覆层的内核与钠/锂基氟化物混合，得到固态电解质。

[0047] 按照本发明，首先提供第一电解质本体，即NZSP材料或LATP材料。本发明对第一电电解质本体的制备没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的技术手段进行即可。在本发明的一些实施方案中，所述第一电解质本体按照下述方法制备：

[0048] NZSP材料按照成分配比称量钠源、锆源、硅源、磷源后混合得到前驱体，然后将前驱体进行烧结处理即可。LATP材料同理制备，按照成分配比称量锂源、铝源、钛源、磷源后混合得到前驱体，然后将前驱体进行烧结处理即可。

[0049] 其中，所述NZSP材料制备原料中的钠源选自碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠中的任意一种或多种，所述锆源选自氧化锆和/或氢氧化锆；所述硅源选自二氧化硅和/或氢氧化硅；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸钠或磷酸氢二铵中的任意一种或多种。

[0050] 所述LATP材料制备原料中的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的任意一种或多种；所述铝源选自氧化铝、氢氧化铝中的任意一种或多种；所述钛源选自二氧化钛、氢氧化钛、焦磷酸钛中的一种或多种，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸钠或磷酸氢二铵中的任意一种或多种。

[0051] 在本发明中，所述NZSP材料或LATP材料制备过程中的混合优选为球磨混合，优选在行星球磨机中进行，所述球磨的介质为无水乙醇和/或去离子水，所述球磨的介质与NZSP材料或LATP材料制备过程中的前驱体的质量比为(1～3):1，优选为2:1。在本发明的一些实施方案中，优选将NZSP材料或LATP材料制备过程中前驱体在80℃～120℃烘干3～24h，更优选在90～110℃烘干6～15h后，再进行烧结处理。所述NZSP材料或LATP材料制备过程中的烧结处理优选在马弗炉中进行，烧结的温度为800～1100℃，优选为900～1000℃，保温时间为3～15h，优选为5～10h，烧结处理中的升温速率为2～6℃/min，优选为3～5℃/min。待保温完成后，自然冷却，即可得到第一电解质本体，即，NZSP材料或LATP材料。

[0052] 然后，按照本发明，将得到的NZSP或LATP材料与表面修饰剂混合，即可得到具有第一包覆层(即，表面修饰剂)的内核。所述表面修饰剂如上述技术方案中的相关内容所述，在此不再赘述。在本发明的一些实施方案中，优选将得到的NZSP或LATP材料进行研磨处理，以使得材料的粒度更细，研磨结束后优选还需要进行过筛处理，以除去较大的颗粒，所述过筛的目数优选为200～500目，更优选为400目。所述过筛处理结束后，优选将得到的NZSP材料(或LATP材料)与表面修饰剂混合，所述混合优选为砂磨混合，所选砂磨的介质优选为去无水乙醇、丙酮或N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种；所述NZSP材料(或LATP材料)与研磨介质的质量比为1:(3～10)，优选为1:(4～6)；所使用的砂磨球优选为氧化锆球，砂磨球直径为0.03～0.7mm，优选为0.1～0.3mm；所选砂磨的转速为300～2500r/min，优选为500～1500r/min，时间为1～12h，优选为5～10h。在本发明的一些实施方案中，优选首先将单一NZSP或LATP材料进行砂磨处理1～3h，优选2h后，再加入表面修饰剂进行砂磨混合。所述砂磨混合结束后，优选将得到的浆料在80～200℃干燥2～24h，更优选在100～150℃干燥8～
15h，所述干燥优选采用鼓风干燥。干燥完成后，即可得到晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的电解质本体材料粉体。在本发明中，所述晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的电解质本体材料粉体的粒径D50在0.5～2.5μm内，具体可以是0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.3μm、
1.5μm、1.8μm、2.0μm、2.3μm或2.5μm等。所述晶粒表面结构无序化的厚度在10～80nm之间，具体可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm等。

[0053] 按照本发明，将具有第一包覆层的内核与钠/锂基氟化物混合，即可得到核壳复合材料，其可作为固态电解质使用。其中，所述钠/锂基氟化物如上述技术方案中的相关内容所述，在此不再赘述。在本发明的一些实施方案中，所述钠/锂基氟化物按照下述方法制备得到：

[0054] 将NaF(或LiF)与AlF3、GaF3、TiF3、TiF4或ZrF4中的任意一种混合，将混合后的浆料烘干并烧结，得到钠/锂基氟化物。

[0055] 在本发明中，将NaF(或LiF)与AlF3、GaF3、TiF3、TiF4或ZrF4中的任意一种按照化学式比例称量后混合，所述混合优选为球磨混合，在行星球磨机中进行。所选球磨的介质为去离子水和/或无水乙醇，所述球磨的介质与粉体的比例优选为(2～5):1，更优选为3:1。所选球磨的转速为200～500r/min，优选为300～400r/min；球磨的时间为4～12h，优选为6～10h。混合结束后，按照本发明，将得到的浆料进行烘干，所述烘干的温度为80～220℃，优选为100～150℃；时间为1～15h，优选为5～10h。然后，将烘干得到的粉体进行烧结处理，所述烧结处理优选在马弗炉中进行，所述烧结的温度为550～900℃，优选为600～700℃；时间为
0.5～12h，优选为5～10h。烧结完成后，自然冷却至室温，即可得到钠/锂基氟化物。

[0056] 按照本发明，优选将得到的钠/锂基氟化物研磨后进行过筛处理，以除去大的颗粒，所述过筛目数为200～500目，优选为400目。然后，将过筛后的钠/锂基氟化物进行砂磨处理，得到纳米级浆料。所选的砂磨介质为无水乙醇、丙酮、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种；所述钠/锂基氟化物与研磨介质的质量比为1:(3～10)，优选为1:(4～6)；所选的砂磨球为氧化锆球，砂磨球直径为0.03～0.7mm，优选为0.1～0.3mm；所选砂磨的转速为300～2500r/min，优选为500～1500r/min；砂磨的时间为1～12h，优选为5～10h。在上述得到的纳米级浆料中钠/锂基氟化物的粒径D50优选为100～700nm，具体可以是100nm、200nm、300nm、
400nm、500nm、600nm或700nm等。

[0057] 然后，将纳米级浆料与晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的第一电解质本体材料混合，即可得到固态电解质。所述混合优选在搅拌条件下进行，如可在分散机中进行。所述搅拌的转速为500～2000r/min，优选为800～1200r/min；时间为30～600min，优选为
200～500min。在本发明中，所述混合结束后，优选将得到的混合浆料进行干燥处理，得到固态电解质粉体。所述干燥处理的温度为80～180℃，优选为100～150℃，时间为2～36h，优选为8～15h。所述干燥处理优选为鼓风干燥。

[0058] 本发明提供的上述制备方法简单方便，容易实现，有利于大规模工业化生产。

[0059] 本发明针对上述得到的固态电解质进行离子电导率及电化学窗口测试：取得到的固态电解质粉体，利用压片机在200MPa的压力下保压1min后压制成10mm的电解质陶瓷片生坯，将陶瓷片生坯在在1100℃下进行保温12h烧结得到固态电解质陶瓷片。将陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度L，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ。结果发‑3现，本发明提供的钠离子固态电解质的离子电导率在0.90×10 S/cm以上，锂离子固态电解‑3
质的离子电导率在0.65×10 S/cm以上，且两者电化学窗口拓宽，且疏水性得到明显提升。

[0060] 同时利用得到的陶瓷片一侧涂覆导电炭，一侧使用金属钠/锂的可逆电极组装扣式电池进行CV电化学窗口测试。结果发现，本发明提供的固态电解质的电化学窗口较宽。

[0061] 本发明针对上述得到的固态电解质进行疏水性测试：取10g制备得到固态电解质粉体至于250mL的烧杯中，置于真空干燥箱内在250℃保温12h去除本身存在的水分，待保温结束后将粉体置于空气环境下放置，根据放置时间进行取样水分测试。结果发现，本发明提供的固态电解质的疏水性得到明显提升。

[0062] 本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括上述固态电解质或上述制备方法所制备的固态电解质。

[0063] 所述二次电池包括钠/锂离子半固态电池或钠/锂离子全固态电池。

[0064] 本发明针对上述得到的固态电解质进行电池性能测试：将制备的固态电解质陶瓷片打磨至0.8mm，随后选用Na3V2(PO4)3为正极，金属钠为负极，组装成Na||Na3V2(PO4)3扣式电池，其中电池内加注4μL离子液体缓解固态电解质与正负极之间的界面问题，整个过程在氩气的手套箱内进行。组装完的电池在2.8～3.8V的0.1C倍率下进行充放电测试以及EIS阻抗测试。锂离子固态电解质选用LiCoO2为正极，金属锂为负极，组装成Li||LiCoO2扣式电池，其中电池内加注4μL离子液体缓解固态电解质与正负极之间的界面问题，整个过程在氩气的手套箱内进行。组装完的电池在2.8～4.25V的0.1C倍率下进行充放电测试以及EIS阻抗测试。结果发现，本发明制备的固态电解质组装的扣式电池EIS内阻明显降低，容量保持率和库伦效率有明显提升。

[0065] 为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均为一般市售品。

[0066] 实施例1

[0067] 本实施例提供一种固态电解质，其制备方法如下：

[0068] (1)称量24.82g碳酸钠，17.96g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为3h，球磨转速为500r/min。将球磨完成后的浆料在80℃保温24h烘干后进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为15h，升温速率为2℃/min，待保温结束冷却后得到Na3Zr2Si2PO12材料；

[0069] (2)称量30g氟化钠和20g氟化铝，随后加入150g无水乙醇利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为4h，球磨转速为500r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以80℃保温15h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成Na3AlF6材料，其中烧结温度为
550℃，保温时间为12h；

[0070] (3)利用砂磨机进行Na3Zr2Si2PO12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Na3Zr2Si2PO12材料进行研磨后过400目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为300g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为300r/min，研磨时间为12h，在研磨2h时加入2g的6‑羟基己酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为200℃，干燥时间为2h，干燥完成得到粒径D50为2.5μm，晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的Na3Zr2Si2PO12粉体，其中晶粒表面结构无序化的厚度为10nm；

[0071] (4)取步骤(2)得到的Na3AlF6材料进行研磨后过400目筛网，随后取30g加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为90g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为300r/min，研磨时间为12h，研磨结束后得到粒径为700nm的Na3AlF6的浆料。取步骤(3)得到的100g具有表面修饰剂的Na3Zr2Si2PO12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为500r/min，搅拌时间为600min；

[0072] (5)将步骤(4)得到混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为36h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0073] 图1为本实施例得到的固态电解质的结构示意图，由内向外依次包括由内核1、包覆在内核1表面的第一包覆层2、包覆在第一包覆层2表面的第二包覆层3；其中，内核1为第一电解质本体，内核1包括由晶层1‑1与所述晶层1‑1的表面的非晶层1‑2。针对实施例1得到的固态电解质进行XRD测试，结果如图2所示，可以看出固态电解质中NZSP峰形变宽，说明其具有一定表面结构无序化特征，晶界处较差的力学性能能够得以改善。

[0074] 针对实施例1得到的固态电解质进行CV电化学窗口测试，结果如图3所示，可以看出除钠离子嵌入/脱出峰外，并未观察到其它峰出现，说明其在‑0.5V～5V之间充放电具有优异的电化学稳定性。

[0075] 实施例2

[0076] 本实施例提供一种固态电解质，其制备方法如下：

[0077] (1)称量24.82g碳酸钠，17.96g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为3h，球磨转速为500r/min。将球磨完成后的浆料在80℃保温24h烘干后进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为15h，升温速率为2℃/min，待保温结束冷却后得到NaZr2P3O12材料；

[0078] (2)称量22.72g氟化钠和27.27g氟化铝，随后加入150g去离子水利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为12h，球磨转速为200r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以220℃保温1h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成Na5Al3F14材料，其中烧结温度为900℃，保温时间为300min；

[0079] (3)利用砂磨机进行NaZr2P3O12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的NaZr2P3O12材料进行研磨后过200目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为1000g的丙酮，选用0.06mm氧化锆球，研磨转速为2500r/min，研磨时间为1h，在研磨10min时加入7g的7‑羟基庚酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为80℃，干燥时间为24h，干燥完成得到粒径D50为0.5μm，晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的NaZr2P3O12粉体，其中晶粒表面结构无序化厚度为80nm；

[0080] (4)取步骤(2)得到的Na5Al3F14材料进行研磨后过200目筛网，随后取60g加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为600g的丙酮，选用0.1mm氧化锆球，研磨转速为2500r/min，研磨时间为1h，研磨结束后得到粒径为100nm的Na5Al3F14浆料。取步骤(3)得到的100g具有表面修饰剂的NaZr2P3O12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为30min；

[0081] (5)将步骤(4)得到混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为36h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0082] 实施例3

[0083] 本实施例提供一种固态电解质，其制备方法如下：

[0084] (1)称量16.07g磷酸钠，47.15g二氧化锆，33.67g氢氧化硅，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为6h，球磨转速为300r/min。将球磨完成后的浆料在90℃保温20h烘干后进行烧结，烧结温度为1050℃，保温时间为5h，升温速率为5℃/min，待保温结束冷却后得到Na3Zr2Si2PO12材料；

[0085] (2)称量16.67g氟化钠和33.33g氟化铝，随后加入150g无水乙醇利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为6h，球磨转速为450r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以120℃保温4h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成NaAlF4材料，其中烧结温度为550℃，保温时间为12h；

[0086] (3)利用砂磨机进行Na3Zr2Si2PO12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Na3Zr2Si2PO12材料进行研磨后过500目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为700g的无水乙醇，选用0.1mm氧化锆球，研磨转速为2000r/min，研磨时间为3h，在研磨30min时加入6g的8‑羟基辛酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为120℃，干燥时间为20h，干燥完成得到粒径D50为1.0μm，晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的Na3Zr2Si2PO12粉体，其中晶粒表面结构无序化厚度为
70nm；

[0087] (4)取步骤(2)得到的NaAlF4材料进行研磨后过300目筛网，随后取40g加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为3500g的无水乙醇，选用0.3mm氧化锆球，研磨转速为2000r/min，研磨时间为3h，研磨结束后得到粒径为150nm的NaAlF4浆料。取步骤(3)得到的100g具有表面修饰剂的Na3Zr2Si2PO12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为120min；

[0088] (5)将步骤(4)得到混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0089] 实施例4

[0090] 本实施例提供一种固态电解质，其制备方法如下：

[0091] (1)称量12.30g氢氧化钠，40.59g磷酸氢二铵，37.88g二氧化锆，9.23g二氧化硅，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为10h，球磨转速为400r/min。将球磨完成后的浆料在100℃保温15h烘干后进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，待保温结束冷却后得到Na2Zr2SiP2O12材料；

[0092] (2)称量24.93g氟化钠和25.07g氟化镓，随后加入150g无水乙醇利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为8h，球磨转速为400r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以150℃保温10h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成Na3GaF6材料，其中烧结温度为800℃，保温时间为8h；

[0093] (3)利用砂磨机进行Na2Zr2SiP2O12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Na2Zr2SiP2O12材料进行研磨后过200目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为500g的无水乙醇，选用0.7mm氧化锆球，研磨转速为1500r/min，研磨时间为6h，在研磨30min时加入5g的9‑羟基壬酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为150℃，干燥时间为15h，干燥完成得到粒径D50为1.5μm，晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的Na2Zr2SiP2O12粉体，其中晶粒表面结构无序化厚度为
60nm；

[0094] (4)取步骤(2)得到的Na3GaF6材料进行研磨后过500目筛网，随后取40g加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为400g的无水乙醇，选用0.3mm氧化锆球，研磨转速为2000r/min，研磨时间为8h，研磨结束后得到粒径为200nm的Na3GaF6浆料。取步骤(3)得到的100g具有表面修饰剂的的Na2Zr2SiP2O12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为300min；

[0095] (5)将步骤(4)得到混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为24h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0096] 实施例5

[0097] 本实施例提供一种固态电解质，其制备方法如下：

[0098] (1)称量24.82g碳酸钠，17.96g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为6h，球磨转速为400r/min。将球磨完成后的浆料在120℃保温15h烘干后进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温结束冷却后得到Na3Zr2Si2PO12材料；

[0099] (2)称量27.29g氟化钠和22.71g三氟化钛，随后加入150g无水乙醇利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为6h，球磨转速为450r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以100℃保温12h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成Na3TiF6材料，其中烧结温度为700℃，保温时间为10h；

[0100] (3)利用砂磨机进行Na3Zr2Si2PO12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Na3Zr2Si2PO12材料进行研磨后过300目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为800g的NMP，选用0.5mm氧化锆球，研磨转速为2000r/min，研磨时间为8h，在研磨
60min时加入6g的10‑羟基癸酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为200℃，干燥时间为12h，干燥完成得到粒径D50为2.0μm，晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的Na3Zr2Si2PO12粉体，其中晶粒表面结构无序化厚度为50nm；

[0101] (4)取步骤(2)得到的Na3TiF6材料进行研磨后过200目筛网，随后取50g加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为300g的NMP，选用0.4mm氧化锆球，研磨转速为2000r/min，研磨时间为5h，研磨结束后得到粒径为350nm的Na3TiF6浆料。取步骤(3)得到的100g具有表面修饰剂的Na3Zr2Si2PO12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为1800r/min，搅拌时间为300min；

[0102] (5)将步骤(4)得到的混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为24h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0103] 实施例6

[0104] 本实施例提供一种固态电解质，其制备方法如下：

[0105] (1)称量12.30g氢氧化钠，40.59g磷酸氢二铵，37.88g二氧化锆，9.23g二氧化硅，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为12h，球磨转速为500r/min。将球磨完成后的浆料在110℃保温20h烘干后进行烧结，烧结温度为950℃，保温时间为15h，升温速率为4℃/min，待保温结束冷却后得到Na3Zr2Si2PO12材料；

[0106] (2)称量19.28g氟化钠和30.72g氟化锆，随后加入150g无水乙醇利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为8h，球磨转速为400r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以150℃保温10h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成Na5Zr2F13材料，其中烧结温度为800℃，保温时间为6h；

[0107] (3)利用砂磨机进行Na3Zr2Si2PO12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Na3Zr2Si2PO12材料进行研磨后过200目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为900g的NMP，选用0.1mm氧化锆球，研磨转速为2200r/min，研磨时间为9h，在研磨
40min时加入3g的11‑羟基十一烷酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为180℃，干燥时间为10h，干燥完成得到粒径D50为1.8μm，晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的，其中晶粒表面结构无序化厚度为20nm；

[0108] (4)取步骤(2)得到的Na5Zr2F13材料和实施例1制备的Na3AlF6材料进行研磨后过500目筛网，随后取17.5g Na5Zr2F13材料和17.5gNa3AlF6材料加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为400g的NMP，选用0.1mm氧化锆球，研磨转速为1800r/min，研磨时间为10h，研磨结束后得到粒径为300nm的混合浆料。取步骤(3)得到的100g具有表面修饰剂的
Na3Zr2Si2PO12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为450min；

[0109] (5)将步骤(4)得到混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为160℃，干燥时间为20h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0110] 实施例7

[0111] 本实施例提供一种固态电解质，其制备方法如下：

[0112] (1)称量24.82g碳酸钠，17.96g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为12h，球磨转速为500r/min。将球磨完成后的浆料在100℃保温24h烘干后进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为10h，升温速率为2℃/min，待保温结束冷却后得到Na3Zr2Si2PO12材料；

[0113] (2)称量21.48g氟化钠和28.52g氟化铝，随后加入150g无水乙醇利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为9h，球磨转速为450r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以100℃保温15h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成Na3ZrF7材料，其中烧结温度为7500℃，保温时间为9h；

[0114] (3)利用砂磨机进行Na3Zr2Si2PO12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Na3Zr2Si2PO12材料进行研磨后过400目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为750g的NMP，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为800r/min，研磨时间为12h，在研磨
120min时加入7g的12‑羟基十二酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为150℃，干燥时间为8h，干燥完成得到粒径D50为2.3μm，晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的Na3Zr2Si2PO12粉体，其中晶粒表面结构无序化厚度为
40nm；

[0115] (4)取步骤(2)得到的Na3ZrF7材料进行研磨后过400目筛网，随后取45g加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为400g的NMP，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为2300r/min，研磨时间为10h，研磨结束后得到粒径为150nm的Na5Al3F14浆料。取步骤(3)得到的100g具有表面修饰剂的Na3Zr2Si2PO12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为500r/min，搅拌时间为450min；

[0116] (5)将步骤(4)得到混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为30h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0117] 实施例8

[0118] 本实施例提供一种固态电解质，其制备方法如下：

[0119] (1)称量12.30g氢氧化钠，40.59g磷酸氢二铵，37.88g二氧化锆，9.23g二氧化硅，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为8h，球磨转速为500r/min。将球磨完成后的浆料在100℃保温15h烘干后进行烧结，烧结温度为1050℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，待保温结束冷却后得到Na2Zr2SiP2O12材料；

[0120] (2)称量24.93g氟化钠和25.07g氟化镓，随后加入150g无水乙醇利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为8h，球磨转速为400r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以150℃保温10h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成Na3GaF6材料，其中烧结温度为700℃，保温时间为6h；

[0121] (3)利用砂磨机进行Na2Zr2SiP2O12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Na2Zr2SiP2O12材料进行研磨后过400目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为750g的无水乙醇，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为1800r/min，研磨时间为8h，在研磨30min时加入4.5g的13‑羟基十三酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为150℃，干燥时间为15h，干燥完成得到粒径D50为2.2μm，晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的Na2Zr2SiP2O12粉体，其中晶粒表面结构无序化厚度为30nm；

[0122] (4)取步骤(2)得到的Na3GaF6材料进行研磨后过400目筛网，随后取55g加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为400g的无水乙醇，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为2200r/min，研磨时间为10h，研磨结束后得到粒径为180nm的Na3GaF6浆料。取步骤(3)得到的100g具有表面修饰剂的的Na2Zr2SiP2O12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为400min；

[0123] (5)将步骤(4)得到混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为24h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0124] 实施例9

[0125] 本实施例提供一种固态电解质，其制备方法如下：

[0126] (1)称量24.82g碳酸钠，17.96g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为6h，球磨转速为500r/min。将球磨完成后的浆料在120℃保温24h烘干后进行烧结，烧结温度为1100℃，保温时间为12h，升温速率为4℃/min，待保温结束冷却后得到Na3Zr2Si2PO12材料；

[0127] (2)称量30g氟化钠和20g氟化铝，随后加入150g无水乙醇利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为6h，球磨转速为500r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以80℃保温15h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成Na3AlF6材料，其中烧结温度为
550℃，保温时间为12h；

[0128] (3)利用砂磨机进行Na3Zr2Si2PO12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Na3Zr2Si2PO12材料进行研磨后过400目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为900g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为2000r/min，研磨时间为12h，在研磨2h时加入6g的14‑羟基十四酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为180℃，干燥时间为6h，干燥完成得到粒径D50为
2.0μm，晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的Na3Zr2Si2PO12粉体，其中晶粒表面结构无序化厚度为70nm；

[0129] (4)取步骤(2)得到的Na3AlF6材料进行研磨后过400目筛网，随后取60g加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为600g的NMP，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为1000r/min，研磨时间为12h，研磨结束后得到粒径为350nm的Na3AlF6的浆料。取步骤(3)得到的100g具有表面修饰剂的Na3Zr2Si2PO12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为600min；

[0130] (5)将步骤(4)得到混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为36h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0131] 实施例10

[0132] 本实施例提供一种固态电解质，其制备方法如下：

[0133] (1)称量8.82g碳酸锂，63.41g磷酸二氢铵，24.95g二氧化钛，2.81g氧化铝，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为3h，球磨转速为500r/min。将球磨完成后的浆料在80℃保温24h烘干后进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min，待保温结束冷却后得到Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12材料；

[0134] (2)称量24g氟化锂和26g氟化铝，随后加入150g无水乙醇利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为4h，球磨转速为500r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以80℃保温15h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成Li3AlF6材料，其中烧结温度为
800℃，保温时间为12h；

[0135] (3)利用砂磨机进行Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12材料进行研磨后过400目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为300g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为300r/min，研磨时间为12h，在研磨2h时加入2g的6‑羟基己酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为200℃，干燥时间为2h，干燥完成得到粒径D50为，晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12粉体，其中晶粒表面结构无序化厚度为15nm；

[0136] (4)取步骤(2)得到的Li3AlF6材料进行研磨后过400目筛网，随后取30g加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为90g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为300r/min，研磨时间为12h，研磨结束后得到粒径为650nm的Li3AlF6的浆料。取步骤(3)得到的100g具有表面修饰剂的Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为500r/min，搅拌时间为600min；

[0137] (5)将步骤(4)得到混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为36h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0138] 实施例11

[0139] 本实施例提供一种固态电解质，其制备方法如下：

[0140] (1)称量6.47g氢氧化锂，58.25g磷酸二氢铵，27.38g氢氧化钛，7.90g氢氧化铝，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为3h，球磨转速为450r/min。将球磨完成后的浆料在80℃保温24h烘干后进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为10h，升温速率为2℃/min，待保温结束冷却后得到Li1.6Al0.6Ti1.4P3O12材料；

[0141] (2)称量14.76g氟化锂和35.24g氟化钛，随后加入150g无水乙醇利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为4h，球磨转速为500r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以80℃保温15h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成Li2TiF6材料，其中烧结温度为750℃，保温时间为10h；

[0142] (3)利用砂磨机进行Li1.6Al0.6Ti1.4P3O12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Li1.6Al0.6Ti1.4P3O12材料进行研磨后过300目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为300g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为2000r/min，研磨时间为12h，在研磨2h时加入4g的11‑羟基十一烷酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为150℃，干燥时间为2h，干燥完成得到粒径D50为1.5μm，晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的Li1.6Al0.6Ti1.4P3O12粉体，其中晶粒表面结构无序化厚度为30nm；

[0143] (4)取步骤(2)得到的Li2TiF6材料进行研磨后过400目筛网，随后取30g加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为90g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为300r/min，研磨时间为12h，研磨结束后得到粒径为500nm的Li2TiF6的浆料。取步骤(3)得到的100g具有表面修饰剂的Li1.6Al0.6Ti1.4P3O12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为500r/min，搅拌时间为600min；

[0144] (5)将步骤(4)得到混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为36h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0145] 实施例12

[0146] (1)称量12.53g碳酸锂，82.35g焦磷酸钛，1.98g二氧化钛，5.05g氧化铝，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为3h，球磨转速为450r/min。将球磨完成后的浆料在80℃保温24h烘干后进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为
8h，升温速率为2℃/min，待保温结束冷却后得到Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12材料；

[0147] (2)称量11.84g氟化锂和38.16g氟化锆，随后加入150g无水乙醇利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为4h，球磨转速为500r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以80℃保温15h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成Li2ZrF6材料，其中烧结温度为800℃，保温时间为8h；

[0148] (3)利用砂磨机进行Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12材料进行研磨后过300目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为300g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为2200r/min，研磨时间为12h，在研磨2h时加入6g的12‑羟基十二酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为150℃，干燥时间为2h，干燥完成得到粒径D50为1.3μm，晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12粉体，其中晶粒表面结构无序化厚度为40nm；

[0149] (4)取步骤(2)得到的Li2ZrF6材料进行研磨后过400目筛网，随后取30g加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为90g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为300r/min，研磨时间为12h，研磨结束后得到粒径为500nm的Li2ZrF6的浆料。取步骤(3)得到的100g具有表面修饰剂的Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为500r/min，搅拌时间为600min；

[0150] (5)将步骤(4)得到混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0151] 实施例13

[0152] 本实施例提供一种固态电解质，其制备方法如下：

[0153] (1)称量10.15g碳酸锂，63.23g磷酸二氢铵，21.95g二氧化钛，4.67g氧化铝，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为3h，球磨转速为500r/min。将球磨完成后的浆料在80℃保温24h烘干后进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为12h，升温速率为2℃/min，待保温结束冷却后得到Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12材料；

[0154] (2)称量19.02g氟化锂和30.98g氟化镓，随后加入150g无水乙醇利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为8h，球磨转速为400r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以150℃保温10h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成Li3GaF6材料，其中烧结温度为750℃，保温时间为8h；

[0155] (3)利用砂磨机进行Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12材料进行研磨后过400目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为300g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为300r/min，研磨时间为12h，在研磨2h时加入3g的9‑羟基壬酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为200℃，干燥时间为2h，干燥完成得到粒径D50为2.2μm，晶粒表面结构无序化且具有第一包覆层的Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12粉体，其中晶粒表面结构无序化厚度为23nm；

[0156] (4)取步骤(2)得到的Li3GaF6材料和实施例10得到Li3AlF6材料进行研磨后过400目筛网，随后取16gLi3GaF6材料和14gLi3AlF6材料加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为90g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为300r/min，研磨时间为12h，研磨结束后得到粒径为650nm的混合的浆料。取步骤(3)得到的100g具有表面修饰剂的Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为500r/min，搅拌时间为600min；

[0157] (5)将步骤(4)得到混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为27h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0158] 对比例1

[0159] 本对比例提供一种固态电解质，其表面无第一包覆层和第二包覆层的修饰，其制备方法如下：

[0160] (1)称量24.82g碳酸钠，17.96g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为3h，球磨转速为500r/min。将球磨完成后的浆料在80℃保温24h烘干后进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为15h，升温速率为2℃/min，待保温结束冷却后得到Na3Zr2Si2PO12材料；

[0161] (2)利用砂磨机进行Na3Zr2Si2PO12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Na3Zr2Si2PO12材料进行研磨后过400目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为300g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为300r/min，研磨时间为12h，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为200℃，干燥时间为2h，干燥完成得到粒径D50为2.5μm的Na3Zr2Si2PO12粉体。

[0162] 对比例2

[0163] 本对比例提供一种固态电解质，其表面有第一包覆层的修饰，但无第二包覆层的修饰，其制备方法如下：

[0164] (1)称量12.30g氢氧化钠，40.59g磷酸氢二铵，37.88g二氧化锆，9.23g二氧化硅，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为10h，球磨转速为400r/min。将球磨完成后的浆料在100℃保温15h烘干后进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为10h，升温速率为4℃/min，待保温结束冷却后得到Na2Zr2SiP2O12材料；

[0165] (2)利用砂磨机进行Na2Zr2SiP2O12材料浆料的制备，将步骤(1)得到的Na2Zr2SiP2O12材料进行研磨后过400目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为500g的无水乙醇，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为1500r/min，研磨时间为6h，在研磨30min时加入5g的6‑羟基己酸作为表面修饰剂，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为150℃，干燥时间为15h，干燥完成得到粒径D50为1.5μm的具有表面修饰剂的Na2Zr2SiP2O12粉体，其中晶粒表面结构无序化厚度为20nm。

[0166] 对比例3

[0167] 本对比例提供一种固态电解质，其表面无第一包覆层的修饰，但有第二包覆层的的修饰，其制备方法如下：

[0168] (1)称量24.82g碳酸钠，17.96g磷酸二氢铵，38.47g二氧化锆，18.76g二氧化硅，随后加入200g无水乙醇球磨介质利用行星球磨机进行球磨，其中球磨时间为3h，球磨转速为500r/min。将球磨完成后的浆料在80℃保温24h烘干后进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为15h，升温速率为2℃/min，待保温结束冷却后得到Na3Zr2Si2PO12材料；

[0169] (2)称量16.67g氟化钠和33.33g氟化铝，随后加入150g无水乙醇利用行星球磨机进行球磨，球磨时间为6h，球磨转速为450r/min，取球磨完成的浆料在鼓风干燥箱内以120℃保温4h后得到烘干的前驱体，将前驱体在马弗炉中进行烧结合成NaAlF4材料，其中烧结温度为550℃，保温时间为12h；

[0170] (3)利用砂磨机进行Na3Zr2Si2PO12材料浆料的制备，将步骤1得到的Na3Zr2Si2PO12材料进行研磨后过400目筛网，随后取100g加入到砂磨机中进行砂磨，其中球磨介质为300g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为300r/min，研磨时间为12h，将研磨结束后的浆料置于鼓风干燥箱内进行干燥，其中干燥温度为200℃，干燥时间为2h，干燥完成得到粒径D50为2.5μm的Na3Zr2Si2PO12粉体；

[0171] (4)取步骤(2)得到的NaAlF4材料进行研磨后过400目筛网，随后取40g加入到砂磨机中进行研磨，其中球磨介质为3500g的无水乙醇，选用0.03mm氧化锆球，研磨转速为2000r/min，研磨时间为3h，研磨结束后得到粒径为150nm的NaAlF4浆料。取步骤(3)得到的
100g的Na3Zr2Si2PO12粉体加入到所得浆料中，随后利用分散机进行搅拌得到混合浆料，其中搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为120min；

[0172] (5)将步骤(4)得到混合浆料至于鼓风干燥箱内进行干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为24h。将干燥后的材料进行研磨过筛得到固态电解质粉体。

[0173] 对比例4

[0174] 本对比例与实施例1制备方案相比不同之处为表面修饰剂选用含烷基较少的乙二酸，其余与实施例1相同。

[0175] 对比例5

[0176] 本对比例与实施例9相比不同之处为表面修饰剂的添加量为15g，其余与实施例9相同。

[0177] 对比例6

[0178] 本对比例与实施例10相比不同之处为，其表面无第一包覆层和第二包覆层的修饰，其余与实施例10相同。

[0179] 对比例7

[0180] 本对比例与实施例11相比不同之处为，其表面有第一包覆层修饰，但无第二包覆层的修饰，其余与实施例11相同。

[0181] 对比例8

[0182] 本对比例与实施例11相比不同之处为，其表面无第二包覆层修饰，但有第二包覆层的修饰，其余与实施例11相同。

[0183] 性能测试

[0184] 针对实施例1～13和对比例1～8得到的固态电解质进行离子电导率、电化学窗口以及疏水性测试，具体方法如下：

[0185] 离子电导率测试：取3g得到固态电解质粉体，利用压片机在200MPa的压力下保压1min后压制成10mm的电解质陶瓷片生坯，将陶瓷片生坯在在1100℃下进行保温12h烧结得到固态电解质陶瓷片。将陶瓷片进行打磨抛光，保证表面光洁平整且各个位置厚度均匀。随后利用游标卡尺测量陶瓷片的厚度L，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗对其离子电导率进行测试，记为σ。

[0186] 电化学窗口测试：同时利用得到的陶瓷片一侧涂覆导电炭，一侧使用金属钠/锂的可逆电极组装扣式电池，随后测试开路电压，在‑0.5V～5V进行充放电测试，扫速为1mV/s，根据充放电曲线得到稳定的电化学窗口。

[0187] 疏水性测试：取10g制备得到夹层固态电解质粉体至于250mL的烧杯中，置于真空干燥箱内在250℃保温12h去除本身存在的水分，待保温结束后将粉体置于空气环境下放置，根据放置时间进行取样水分测试。

[0188] 电池性能测试：将实施例1～13和对比例1～8得到的制备的固态电解质陶瓷片打磨至0.8mm，随后选用Na3V2(PO4)3为正极，金属钠为负极，组装成Na||Na3V2(PO4)3扣式电池，其中电池内加注4μL离子液体缓解固态电解质与正负极之间的界面问题，整个过程在氩气的手套箱内进行。组装完的电池在2.8～3.8V的0.1C倍率下进行充放电测试以及EIS阻抗测试。将实施例1～13和对比例1～8得到的制备的固态电解质陶瓷片打磨至0.8mm，选用LiCoO2为正极，金属锂为负极，组装成Li||LiCoO2扣式电池，其中电池内加注4μL离子液体缓解固态电解质与正负极之间的界面问题，整个过程在氩气的手套箱内进行。组装完的电池在2.8～4.25V的0.1C倍率下进行充放电测试以及EIS阻抗测试。

[0189] 其中钠离子电池的结果如下表1和表2所示，锂离子固态电解质结果如下表3和表4所示：

[0190] 表1

[0191]

[0192] 表2

[0193]

[0194]

[0195] 表3

[0196]

[0197] 表4

[0198]

[0199]

[0200] 由表1和表3实施例与对比例的离子电导率、水分数值和电化学窗口进行对比可以得到，本方案制备的固态电解质的离子电导率明显高于实施例，说明钠/锂基氟化物对其晶界处离子电导率有明显的改善，同时在表面修饰剂与钠/锂基氟化物共同作用下，使得固态电解质的疏水性明显提升，实施例中在不做任何防水措施下在空气环境中静置24h水分明显低于对比例，能够有效节约固态电解质应用中除水工艺的资源成本和时间成本，另外由于钠/锂基氟化物在表层的作用，有效拓宽了固态电解质的电化学窗口。在对比例4中选用含有较少烷基的表面修饰剂未达到较好的疏水效果；在对比例5中增加表面修饰剂的含量，对NZSP晶粒表面结构无序化程度加重，破坏了NZSP固态电解质的晶格结构，对钠离子的晶粒内部传输起到抑制效果。

[0201] 由表2和表4实施例与对比例的扣式电池电化学性能对比可以得到，本方案制备的固态电解质应用二次电池可大幅降低电池的内阻，保证电池的循环容量保持率和库伦效率。所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。