[0001] 本发明涉及钽铌矿技术领域，尤其涉及一种提取钽铌矿矿萃残渣中铀的方法。

[0002] 目前，钽铌矿通常共伴生铀、钍等放射性核素，属于放射性物质，钽铌矿中铀质量分数为0.2％‑0.5％，部分达到20％。工业上采用浓氢氟酸加浓硫酸湿法冶金工艺从钽铌矿中提取钽铌。由于放射性核素铀在钽铌矿酸分解过程生成了难溶性的氟化物，经矿浆萃取，铀及其他不溶物在湿法冶炼过程中绝大部分迁移到矿萃残渣，且其产生的量通常为生产所投入钽铌矿量的15％‑30％，矿萃残渣起着富集放射性核素铀的作用，浓缩系数为2.56‑6.19。矿萃残渣富集了钽铌矿共伴生放射性核素铀，使得放射性物质超标，需按放射性废物进行管控或综合回收处置。且一般采用暂存的方式处置，对矿萃残渣不再进行加工处理。进而使钽铌矿中铀资源未能得到综合回收利用，还浪费了战略性铀资源，同时还增加钽铌企业对共伴生放射性废渣暂存管理成本，并且若管控不规范或不到位，可能造成放射性污染或存在隐患，对环境造成极大地危害。进而亟需提出一种可有效提取钽铌矿矿萃残渣中放射性核素铀的方法。

[0027] 应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0028] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

[0029] 参照图1，为本发明提取钽铌矿矿萃残渣中铀的方法的流程示意图，所述方法包括：

[0030] 步骤1，预处理步骤，将钽铌矿矿萃残渣加入至石灰乳中，并充分搅拌直至混合浆料达到预设pH值，并控制预设pH值为6.5±0.2。具体地，基于钽铌矿矿萃残渣液相中夹带剩余的硫酸和氢氟酸，进而采用控制矿萃残渣的加入量和投料速度，并控制中和沉淀终点pH值为6.5±0.2，以使硫酸和氢氟酸生成氟化钙和硫酸钙，实现去除矿萃残渣液相夹带的剩余酸和除氟。若是中和沉淀pH值降至8.5时，可采用缓慢加入矿萃残渣的投料方式，确保中和沉淀反应所需的反应条件，可有效减少并去除料液中硫酸根和除氟，有效减少后续从矿萃残渣浆料中浸出铀所需碳酸盐的用量。并在中和反应完成之后，进一步控制混合浆料升温至50℃～65℃，保温加热搅拌0.5～1.5h，其目的在于使矿萃残渣中液相夹带的铀完全转化为重铀酸钙并转入至固相，以实现回收铀，即实现从矿萃残渣夹带液相中回收铀，可提高铀回收率；同时，将氟沉淀为氟化钙，还起到固定氟的作用，有利于后续离子交换分离提取铀的工艺过程控制。

[0031] 主要的反应方程式如下：

[0032] H++OH‑＝H2O

[0033] Ca2++SO42‑＝CaSO4↓

[0034] Ca2++2F‑＝CaF2↓

[0035] 2UO2SO4+3Ca(OH)2＝CaU2O7↓+2CaSO4↓+3H2O

[0036] 2UO2F2+3Ca(OH)2＝CaU2O7↓+2CaF2↓+3H2O。

[0037] 步骤2，沉降分离，将步骤1处理后的混合浆料进行沉降分离，得到上清液和矿浆。具体地，将步骤1处理后的混合浆料转移至浓密机进行沉降分离，浓密上清液返回用于配制石灰乳，并留下浓密矿浆，一般地，矿浆的含固量为45％‑55％。

[0038] 步骤3，碱法浸出与过滤，将步骤2中得到的矿浆置入反应容器中，并在反应容器中加入碳酸盐溶液并通入臭氧在60℃～90℃持续搅拌3h～6h，最后过滤处理，得到含铀浸出液和滤渣。

[0039] 具体地，将步骤2中得到的矿浆置入反应容器中，并在反应容器中加入碳酸盐溶液并加热搅拌，待反应容器内溶液温度升高至40℃时，通入臭氧并升温至60℃～90℃持续搅拌3h～6h，并控制pH值为9.5～10.5，最后过滤处理，得到含铀浸出液和滤渣。其中，加入的碳酸盐溶液与矿浆的液固比为(1.2‑1.5)L:1kg，所述碳酸盐溶液为碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液；优选地，碳酸钠与碳酸氢钠的浓度比为(25g/L～60g/L)：(5g/L～25g/L)。该步骤的反应机理是基于浓密矿浆中的铀主要是以四氟化铀及少量重铀酸盐，四氟化铀需要在氧化剂和碱浸剂的共同作用下，进而将四价铀氧化为六价铀，并通过碱法浸出将铀转化为可溶性的三碳酸铀酰钠溶液，进而实现了将固相中的铀转化为可溶性的三碳酸铀酰钠溶液，经固液分离得到含铀浸出液。主要化学反应方程式如下：

[0040] UF4+4Na2CO3+O3→Na4UO2(CO3)3+4NaF+CO2↑+O2↑

[0041] CaU2O7+Na2CO3+6NaHCO3＝2Na4UO2(CO3)3+CaCO3↓+3H2O。

[0042] 可见，通过选择臭氧和碳酸盐进行碱法浸出提取铀，以提高铀浸出率，其原理是四氟化铀难溶于水，常温下溶度积常数pKsp为21.24，虽然四氟化铀在水中溶解度很小，但随着反应温度的上升而增加，因此采用较高的反应温度，提高铀的浸出率，使铀完全转化为可溶性的三碳酸铀酰钠溶液，以及臭氧在碱性溶液中的氧化还原电位为1.24V，使得氧化还原效率更高，同时还可有效避免给溶液中带入其他杂质。其中浸出率的计算是通过检测浸出液铀浓度为C1(g/L)、记录浸出液体积V1(ml)；检测步骤4需要与浸出液合并的洗涤水中经计算，铀浓度为C2(g/L)、记录浸出液体积V2(ml)；将上述两种溶液铀浓度与其体积相乘之和除以1000，再除以钽铌矿矿萃残渣干基质量m(g)与铀质量百分数ω(％)的乘积，得到数值乘以百分之百为该矿萃残渣铀浸出率，其计算公式如下：

[0043]

[0044] 在本实施例中，铀浸出率大于93％。

[0045] 步骤4，洗涤及吸附原液配制，将步骤3中的滤渣进行多级逆流洗涤，得到多级洗涤水，并将多级洗涤水与含铀浸出液混合，然后加入预设量的硫酸溶液，得到含铀吸附原液。具体地，需预先检测洗涤水与浸出液合并后溶液的铀浓度、pH值，并经硫酸酸化调整配制符合离子交换所需条件的吸附原液，经检测吸附原液铀浓度为U：0.6g/L～1.6g/L、总酸度为pH：1.0±0.2，检测合格后方可进入下一工序；如不符合，则需要对吸附原液进行再次调整配制处置。

[0046] 步骤5，离子交换，采用离子交换树脂对含铀吸附原液中的铀进行吸附，并将吸附后的饱和树脂经淋洗得到含铀淋洗液。具体地，所述离子交换树脂为201×7强碱性阴离子交换树脂，以及判定含铀淋洗液是否为铀合格液，未达到铀合格液标准的淋洗液返回至步骤4的硫酸酸化调整配制吸附原液过程。判断标准为：要求铀合格液中的铀含量U≥10g/L、吸附尾液中的铀含量U＜10mg/L。

[0047] 步骤6，铀提取，将氢氧化钠加入至含铀淋洗液中进行沉淀回收铀处理。具体地，采用质量分数为30％NaOH与含铀淋洗液进行中和反应，并控制反应温度为55℃～75℃、沉淀时间为4h‑6h、pH值为6.5～7.5，最后得到沉淀浆体，并将沉淀浆体经陈化与沉降分离处理，以及将沉降分离后的底流浆料经厢式压滤机过滤获得滤饼，再经滤饼洗涤去除母液残留，洗涤后得到目标重铀酸钠产品。以使制备的重铀酸钠产品质量符合《重铀酸盐技术条件》(EJ/T803‑93)要求。

[0048] 进一步地，在所述步骤1之前还包括采用石灰制质量分数为7％‑10％的石灰乳。具体地，采用将工业水或浓密机返回的上清液加入至中和沉淀反应槽，开启搅拌，投入工业级熟石灰，配制为7％‑10％石灰乳；再将矿萃残渣投入至石灰乳中，充分搅拌，进行中和沉淀预处理。投入矿萃残渣为湿渣，其U(干基)：0.51％‑3.10％、H2O：25％‑40％；液相夹带有一+定量的硫酸和氢氟酸，总酸含量为∑H(液相夹带)≥12.00mol/L。

[0049] 进一步地，为了更好的阐述上述反应效果，下述通过具体的实施例与对比例来进一步说明书，详情如下：

[0050] 实施例1

[0051] 钽铌矿矿萃残渣，U(干基):0.68％、H2O:25.80％、∑H+(液相夹带):12.81mol/L。

[0052] 步骤1，取1000ml聚四氟烧杯，向烧杯中加入550ml工业水或浓密机上清液，开启搅拌，加入工业级熟石灰，搅拌0.5h，配制为7％石灰乳；将矿萃残渣(湿渣)加入至石灰乳中进行中和沉淀，加入矿萃残渣的同时观察pH计检测料液pH值，当pH值降至8.5时，缓慢投入矿萃残渣，中和沉淀终点pH值为6.6，记录矿萃残渣(湿渣)的加入量(g)。

[0053] 以及开启水浴加热升温，将已调至终点pH值的料液继续搅拌，控制铀沉淀反应温度为50℃、时间为1h；停止加热及搅拌，自然冷却降温。

[0054] 步骤2，将已预处理浆料转移至浓密机进行沉降分离，获得浓密矿浆，上清液返回‑用于配制石灰乳。取上清液送分析检测U:0.6mg/L、F:14mg/L。

[0055] 步骤3，将浓密矿浆加入至1000ml烧杯，开启搅拌并加温，加入43g/LNa2CO3+15g/LNaHCO3的混合溶液，并使碳酸盐溶液与矿浆的液固比为1.2L：1kg，待溶液温度上升至40℃时通入臭氧，采用氧化法和碱法浸出提取铀，继续升温，使浸出反应温度维持在85℃±2℃，反应4.5h，控制剩余Na2CO3、NaHCO3量，测浸出终点pH值为10.4。自然冷却至60℃时过滤，测量并记录常温下浸出液体积(ml)。

[0056] 步骤4，在1000ml烧杯中加入适量洗涤水(61℃工业水)，开启搅拌，将上述滤饼逐渐加入烧杯洗水中进行制浆洗涤，液固比为0.65：1，经3次逆流洗涤，第3次洗涤水与浸出液合并，再经硫酸酸化调整至pH值为1.0，继续搅拌0.5h，配制为铀吸附原液，测量并记录吸附原液体积(ml)、洗涤后的滤饼湿重(g)和测干重(g)及水分(％)，吸附原液送分析检测U：1.172g/L；滤饼烘干恒重后铀的百分含量为U干基：0.036％。经计算分别得到，按渣计铀的浸出率为E(按渣计)：93.62％；按液计铀的浸出率为E(按液计)：93.48％。

[0057] 步骤5，采用201×7强碱性阴离子交换树脂对上述吸附原液中的铀进行提纯与分离，经淋洗得到含铀淋洗液为铀合格液。测量并记录铀合格液体积(ml)，检测铀合格液U：18.56g/L。

[0058] 步骤6，用30％NaOH作为沉淀剂，沉淀温度为65℃、沉淀时间4.5h、pH：7.2，沉淀浆体经多批次陈化处理，取沉降分离后底流浆料经过布氏漏斗真空抽滤，采用1次制浆洗涤加2次盘洗的方式(洗涤液固比为0.6/1)，去除滤饼夹带沉淀母液残留，得到滤饼为“黄饼”。重
2‑ 3‑ ‑
铀酸钠产品(以干基计)。U:56.12％、SO4 :0.82％、PO4 :0.09％、SiO2:0.25％、F:0.09％、‑
Cl:0.06％。

[0059] 实施例2

[0060] 钽铌矿矿萃残渣，U(干基):1.16％、H2O:30.12％、∑H+(液相夹带):13.10mol/L。

[0061] 步骤1，取1000ml聚四氟烧杯，向烧杯中加入550ml工业水或浓密机上清液，开启搅拌，加入工业级熟石灰，搅拌0.5h，配制为7％‑10％石灰乳；将矿萃残渣(湿渣)加入至石灰乳中进行中和沉淀，加入矿萃残渣的同时观察pH计检测料液pH值，当pH值降至8.5时，缓慢投入矿萃残渣，中和沉淀终点pH值为6.7，记录矿萃残渣(湿渣)的加入量(g)。

[0062] 开启水浴加热升温，将已调至终点pH值的料液继续搅拌，控制铀沉淀反应温度为65℃、时间为0.5h；停止加热及搅拌，自然冷却降温。

[0063] 步骤2，将已预处理浆料转移至浓密机进行沉降分离，获得浓密矿浆，上清液返回‑用于配制石灰乳。取上清液送分析检测U:0.6mg/L、F:12mg/L。

[0064] 步骤3，将浓密矿浆加入至1000ml烧杯，开启搅拌并加温，加入适量50g/LNa2CO3+20g/LNaHCO3溶液，并使碳酸盐溶液与矿浆的液固比为1.3L：1kg，待溶液温度上升至40℃时通入臭氧，采用氧化法和碱法浸出提取铀，继续升温，使浸出反应温度维持在60℃±2℃，反应6.0h，控制剩余Na2CO3、NaHCO3量，测浸出终点pH值为10.2。自然冷却至60℃时过滤，测量并记录常温下浸出液体积(ml)。

[0065] 步骤4，在1000ml烧杯中加入适量洗涤水(62℃工业水)，开启搅拌，将上述滤饼逐渐加入烧杯洗水中进行制浆洗涤，液固比为0.70:1，经3次逆流洗涤，第3次洗涤水与浸出液合并，再经硫酸酸化调整至pH值为1.2，继续搅拌0.5h，配制为铀吸附原液，测量并记录吸附原液体积(ml)、洗涤后的滤饼湿重(g)和测干重(g)及水分(％)，吸附原液送分析检测U：1.460g/L；滤饼烘干恒重后铀的百分含量为U干基：0.051％。经计算分别得到，按渣计铀的浸出率为E(按渣计):95.41％；按液计铀的浸出率为E(按液计):95.18％。

[0066] 步骤5，采用201×7强碱性阴离子交换树脂对上述吸附原液中的铀进行提纯与分离，经淋洗得到含铀淋洗液为铀合格液。测量并记录铀合格液体积(ml)，检测铀合格液U:19.20g/L。

[0067] 步骤6，用30％NaOH作为沉淀剂，沉淀温度为65℃、沉淀时间4.5h、pH：7.2，沉淀浆体经多批次陈化处理，取沉降分离后底流浆料经过布氏漏斗真空抽滤，采用1次制浆洗涤加2次盘洗的方式(洗涤液固比均为0.6/1)，去除滤饼夹带沉淀母液残留，得到滤饼为“黄饼”。
2‑ 3‑ ‑
重铀酸钠产品(以干基计)。U：58.62％、SO4 :0.98％、PO4 :0.11％、SiO2:0.36％、F :
‑
0.08％、Cl:0.05％。

[0068] 实施例3

[0069] 钽铌矿矿萃残渣，U(干基):0.89％、H2O:30.12％、∑H+(液相夹带):13.10mol/L。

[0070] 步骤1，取1000ml聚四氟烧杯，向烧杯中加入550ml工业水或浓密机上清液，开启搅拌，加入工业级熟石灰，搅拌0.5h，配制为7％‑10％石灰乳；将矿萃残渣(湿渣)加入至石灰乳中进行中和沉淀，加入矿萃残渣的同时观察pH计检测料液pH值，当pH值降至8.5时，缓慢投入矿萃残渣，中和沉淀终点pH值为6.4，记录矿萃残渣(湿渣)的加入量(g)。

[0071] 开启水浴加热升温，将已调至终点pH值的料液继续搅拌，控制铀沉淀反应温度为60℃、时间为1h；停止加热及搅拌，自然冷却降温。

[0072] 步骤2，将已预处理浆料转移至浓密机进行沉降分离，获得浓密矿浆，上清液返回‑用于配制石灰乳。取上清液送分析检测U:0.6mg/L、F:11mg/L。

[0073] 步骤3，将浓密矿浆加入至1000ml烧杯，开启搅拌并开始加温，加入适量38g/LNa2CO3+19g/L NaHCO3溶液，并使碳酸盐溶液与矿浆的液固比为1.5L：1kg，待溶液温度上升至40℃时通入臭氧，采用氧化法和碱法浸出提取铀，继续升温，使浸出反应温度维持在85℃±2℃，反应4.5h，控制剩余Na2CO3、NaHCO3量，测浸出终点pH值为10.1。自然冷却至60℃时过滤，测量并记录常温下浸出液体积(ml)。

[0074] 步骤4，在1000ml烧杯中加入适量洗涤水(温度为65℃工业水)，开启搅拌，将上述滤饼逐渐加入烧杯洗水中进行制浆洗涤，液固比为0.85:1，经3次逆流洗涤，第3次洗涤水与浸出液合并，再经硫酸酸化调整至pH值为1.0，继续搅拌0.5h，配制为铀吸附原液，测量并记录吸附原液体积(ml)、洗涤后的滤饼湿重(g)和测干重(g)及水分(％)，吸附原液送分析检测U：1.02g/L；滤饼烘干恒重后铀的百分含量为U干基：0.05％。经计算分别得到，按渣计铀的浸出率为E(按渣计)：94.78％；按液计铀的浸出率为E(按液计)：94.62％。

[0075] 步骤5，采用201×7强碱性阴离子交换树脂对上述吸附原液中的铀进行提纯与分离，经淋洗得到含铀淋洗液为铀合格液。测量并记录铀合格液体积(ml)，检测铀合格液U:16.64g/L。

[0076] 步骤6，用30％NaOH作为沉淀剂，沉淀温度为65℃、沉淀时间4.5h、pH:7.2，沉淀浆体经多批次陈化处理，取沉降分离后底流浆料经过布氏漏斗真空抽滤，采用1次制浆洗涤加2次盘洗的方式(洗涤液固比均为0.6:1)，去除滤饼夹带沉淀母液残留，得到滤饼为“黄饼”。
2‑ 3‑ ‑
重铀酸钠产品(以干基计)。U：53.67％、SO4 :0.75％、PO4 :0.08％、SiO2:0.45％、F :
‑
0.08％、Cl:0.05％。

[0077] 需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。

[0078] 上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

[0079] 以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。